DE2621404C2 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Copolymerisaten des Äthylens - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Copolymerisaten des Äthylens

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DE2621404C2
DE2621404C2 DE2621404A DE2621404A DE2621404C2 DE 2621404 C2 DE2621404 C2 DE 2621404C2 DE 2621404 A DE2621404 A DE 2621404A DE 2621404 A DE2621404 A DE 2621404A DE 2621404 C2 DE2621404 C2 DE 2621404C2
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Günter 4220 Dinslaken Hetkamp
Siegfried Dipl.-Ing. Dr. 4650 Gelsenkirchen Lutze
Peter Dipl.-Chem. Dr. Schneller
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    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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Description

— die Herstellung der Titan-(III)-halogenide durch Reduktion von Titan-(IV)-halogeniden mit aluminiumorganischen Verbindungen in einer solchen Menge eines inerten Lösungsmittels separat erfolgt, daß die Konzentration des gebildeten Titan-(III)-halogenids 30 bis 200 mMol/Liter des Lösungsmittels beträgt, und
— bei der Polymerisation Äthylen und 0,05 bis 5Gew.-%, bezogen auf Äthylen, eines oder mehrerer «-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, wobei
— der Katalysator zunächst mit dem «-Olefin in Anwesenheit von Äthylen in Berührung gebracht und im Anschluß daran Äthylen oder
— das «-Olefin zusammen mit dem Äthylen in den Reaktor eingeführt wird und
— die hochmolekularen Copolymerisate nach Verpressen bei Raumtemperatur, drucklosem Tempern bei 120 bis 2500C und anschließendem Abkühlen, gegebenenfalls unter Druck Formkörper mit einer Reißfestigkeit von über 200 kg/cm2 (gemessen bei 1200C) und mit einer Kerbschlagzähigkeit über 200 kg cm/cm2 (gemessen bei 23° C) ergeben.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des gebildeten Titan-(lII)-halogenids 50 bis 150 mMol/Liter Lösungsmittel beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die höheren «-Olefine in Mengen von 03 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Äthylen, eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als höhere «-Olefine Propen, Buten-(1). Hexen-(I), Octen-(l), Deccn-(l), Dodecen-( 1) oder Octadecen-(1) sowie verzweigte höhere a-Olefine, wie 3-Methylbuten-(l) oder 4-Methylpenten-( I), eingesetzt werden.
Es ist bekannt, Äthylen oder andere Olefine allein oder in Mischung bei niedrigem DrucK in Gegenwart von Katalysatoren zu polymerisieren, die aus Gemischen von Übergangsmetallen dier IV. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und von aluminiumorganischen Verbindungen bestehen (Ziegler-Verfahren). Nach dieser Arbeitsweise lassen sich u. a. auch hochmolekulare Polymerisate und Copolymerisate des Äthylens mit Molekulargewichten von 500 000 und höher, z. B. 5 000 000 bis 8 000 000, herstellen.
Diese hochmolekularen Polymeren fallen im allgemeinen pulverformig an und werden durch geeignete Verfahren zu Formkörpern verschiedener Art verarbeitet. .Solche Formkörper werden bevorzugt dort eingesetzt, wo hohe Zähigkeit, Zug- und Reißfestigkeit, Abriebfestigkeit, Kerbschlagzähigkeit sowie Widerstandsfestigkeit gegenüber Lösungsmitteln und korrosiven Chemikalien gefordert werden.
Beispiele für derartige Anwendungen sind hochbeanspruchte Auskleidlungen von Behältern, Rohrleitungen und App&rateteilen, starkem Abrieb ausgesetzte, schnell bewegte Maschinenteile verschiedener Art, allein oder im Verbund mit anderen Werkstoffen, wie z. B. Stahl,
ι ο und die Anfertigung von Prothesen oder Implantaten.
Die Herstellung von Formkörpern aus hochmolekularem Polyäthylen oder von Copolymerisaten des Äthylens erfolgt überwiegend durch Pressen in der Wärme oder durch Extrudieren des Pulvers zu Platten,
Blöcken oder Profilen, aus denen gegebenenfalls
dünnere Platten und kleinere Formkörper durch spanabhebende Bearbeitung gefertigt werden können.
Diese Art der Fertigung ist sehr aufwendig und läßt
wegen der langen Aufenthaltszeit dei Materials im Werkzeug unter hohem Druck und bei hoher Temperatur eine nur geringe Verarbeitungsgeschwindigkeit zu. Außerdem treten bei der spanabhebenden Bearbeitung erhebliche Materialverluste auf. Es wurde bereits versucht, eine einfachere Verfor mung von hochmolekularem Polyäthylen-Pulver da durch zu erreichen, daß man das aus der Synthese erhaltene Pulver durch Vermählen auf Korngrößen unter 100 μπι bringt (US-PS 38 47 888). Solche Pulver können bei Raumtemperatur verpreßt und durch
jo anschließende Wärmebehandlung in homogen durchgesinterte Formkörper umgewandelt werden. Dadurch läßt sich die Aufenthaltszeit in der Presse verringern und die Beheizung beim Preßvorgang vermeiden. Durch weitgehende Anpassung des Werkzeuges an die
j5 endgültigen Ausmaße des Formteils kann der Materialverlust durch gegebenenfalls erforderliche Nachbearbeitung sehr gering gehalten werden.
Diese bekannte Arbeitsweise verursacht durch den aufwendigen Mahlprozeß jedoch hohe Kosten. Außer dem werden nicht in jedem Fall vollkommen homogene Formkörper erhalten. Besonders bei größeren Formen besteht die Gefahr der Bildung von Lunkern, die die physikalischen Eigenschaften des Werkstückes beeinträchtigen. Schließlich sind derart feine Pulver aufgrund der mit ihnen verbundenen Staubbelästigung schwierig und unter Umständen gefährlich zu handhaben.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, durch verschiedene Polymerisationsverfahren, Variation des Katalysators und/oder Abwandlung von Copolymerisationsprozes-
sen den Copolymerisaten von Äthylen mit höheren «-Olefinen bestimmte Werkstoffeigenschaften zu ver leihen.
In der DE-OS 14 20 399 wird ein nicht näher spezifizierter Titan-Katalysator zur Herstellung von
Copolymerisaten des Äthylens, die geringe Anteile an Buten-(l) und/oder Propen enthalten, verwendet. Entsprechend der gefundenen reduzierten Viskosität handelt es sich um Produkte mit einem Molgewicht von 80 000 bis 120 000.
Die DE-OS 15 45 083 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung strangpreßbarer Copolymerisate, deren Zugfestigkeit (Reißfestigkeit) bei 15Ö bis 198 kg/cm (gemessen bei Raumtemperatur) liegt.
In der DE-OS 23 50 065 wird ein Verfahren zur
Herstellung von Copolymerisaten des Äthylens, die Anteile an Buten-(l) und/oder Propen besitzen, angegeben. Die Produkte sollen weitgehend frei von Homopolymerisatcn des Comonomeren sein und
weisen eine Reißfestigkeit von 290 bis 360 kp/cm3 (gemessen bei Raumtemperatur) auf.
Die DE-OS 22 14 271 beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung -von Copolymerisaten des Äthylens mit Buten-(l) und/oder Propen, die eine niedere Dichte und hohes Molekulargewicht haben sollen. Die nach diesem Verfahren herstellbaren Produkte ergeben Reißfestigkeit bis zu 350 kp/cm2 (gemessen bei Raumtemperatur).
Den vorgenannten Werten der Reißfestigkeit von max. 350 bis 360 kp/cm2 (gemessen bei Raumtemperatur) entsprechen solche von <80 kp/cm2 (gemessen bei 1200C).
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren bereit zu stellen, das es ermöglicht. Copolymerisate des Äthylens herzustellen, die hochmolekular sind und zudem hohe Kerbschlagzähigkeit und große Reißfestigkeit insbesondere bei höheren Temperaturen besitzen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Äthylens in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und unter Verwendung von Mischkatalysatoren aus Titan-(III)-halogeniden und tüuminiumorganischen Verbindungen bei 20 bis 1500C und bei Drücken bis 50 bar, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Titan-(III)-halogenide durch Reduktion von Titan-(IV)-halogeniden mit aluminiumorganischen Verbindungen in einer solchen Menge eines inerten Lösungsmittels separat erfolgt, daß die Konzentration des gebildeten Titan-(lll)-halogenids 30 bis 200 mMol/Liter des Lösungsmittels beträgt, und bei der Polymerisation Äthylen und 0,05 bis 5Gew.-%, bezogen auf Äthylen, eines oder mehrerer «-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt werde.., wobei der Katalysator zunächst mit dem «-Olefin in Abwesenheit von /' ihylen in Berührung gebracht und im Anschluß daran Äthylen oder das (X-Olefin -zusammen mit dem Äthyi· ;i in den Reaktor eingeführt wird und die hochmolekularen Copolymerisate nach Verpressen bei Raumtemperatur, drucklosem Tempern bei 120 bis 250° C und anschließendem Abkühlen, gegebenenfalls unter Druck Formkörper mit einer Reißfestigkeit von über 200 kg/cm2 (gemessen bei 1200C) und mit einer Kerbschlagzähigkeit über 200 kg cm/cm2 (gemessen bei 23° C) ergeben.
Es war nicht vorauszusehen, daß durch Einhaltung der erfindungsgemäßen Maßnahmen — Herstellung der Katalysatorkomponente Ti-(Ill)-verbindung bei bestimmten Bedingungen und Copolymerisation des Äthylens mit definierten Mengen eines höheren «-Olefins — Copolymerisate entstehen, die sich zu Formkörpern mit speziellen vorteilhaften physikalischen Eigenschaften verarbeiten lassen.
So ist im allgemeinen die Konzentration der Reaktionskomponenten zur Herstellung des Mischkatalysators im Lösungsmittel ohne Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften der unter Verwendung dieser Katalysatoren erzeugten Polymerisate.
Darüber hinaus läßt sich keine Vorhersage über die Wirkung eines bestimmten Comonomeranteils auf die Verarbeitbarkeit des Polymerisats machen. Zwar ist bekannt, daß bei Polymerisaten z. B. Kristallinität und Dichte zusammenhängen oder die Neigung zur Spannungsrißkorresion durch Einsatz von Comonomeren beeinflußt werden kann. Über die Abhängigkeit von Comonomerenanteil und die Verarbeitbarkeit von Polymerisaten liegen zumindest auf dem Gebiet der hochmolekularen Polyäthylene keine Kenntnisse und Erfahrungen vor.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die
für Polymerisationen nach Ziegler üblichen Katalysatoren eingesetzt. Besonders geeignet sind Mischkatalysatoren aus Halogenverbindungen des dreiwertigen Titans, die durch Reduktion entsprechender vierwertiger Titanverbindungen, wie TiCU oder TiBr^, mit aluminiumorganischen Verbindungen, wie Triäthyialuminium, Trüsobutylaluminium, Isoprenylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid oder halogenhaltigen, aluminiumorganischen Verbindungen, wie Diäthylalumini- umchlorid, Äthylaluminiumdichlorid oder Äthylr.luminiumsesquichlorid oder deren Gemische, entstanden sind. Die Reduktion des Titan-(IV)-halogenids zu Titan-(lll)-halogenid durch die aluminiumorganische Verbindung wird in bekannter Weise in einem inerten Lösungsmittel vorgenommen. Geeignet sind aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Xylol oder auch Benzin bzw. hydrierte Dieselölfraktionen.
Schließlich sind auch aliphatische oder aromatische Halogenkohlenwasserstoffe brauchbar. Die Lösungsmittel müssen sorgfältig gereinigt und insbesondere von Feuchtigkeit und Sauerstoff befreit sein. Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfin dung ist die Einhaltung genau definierter Konzentra tionsverhältnisse bei der Herstellung des Ti-(III)-haIogenids durch Reduktion von Titan-(IV)-haIogenid in dem inerten Lösungsmittel. Das Titan-(IV)-halogenid, vorzugsweise TiCU, und die aluminiumorganische
jo Verbindung, vorzugsweise Diäthylaluminiumchlorid und/oder Triälhylaluininium, müssen in solchen Mengen angewandt werdevi, daß die Konzentration des im Lösungsmittel suspendierten Titan-(III)-halogenids 30 bis 200 mMol/Liter Lösungsmittel, vorzugsweise 50 bis
j5 150 mMol/Liter Lösungsmittel, beträgt Es ist wichtig, daß sich der genannte Konzentrationsbereich während der Herstellung der Ti-(H I)-halogenid-Suspension einstellt. So führt z. B. eine Verdünnung konzentrierter Ti-(III)-haIogenid-Suspensionen durch Zugabe von Lösungsmittel nach der Reduktion des Ti-(IV)-halogenids nicht zu Katalysatoren mit den gewünschten Eigenschaften.
Die durch Reduktion entstandene Titan-(III)-verbindung wird mit einer inerten, organischen Flüssigkeit, vorzugsweise mit der gleichen, die als Reaktionsmedium benutzt wurde, unter sorgfältigem Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit ausgewachsen.
In dieser Form wird das Titanhalogenid zusammen mit einer der genannten aluminiumorganischen Verbin düngen, vorzugsweise Diäthylaluminiumchlorid und/ oder Triäthylaluminium bzw. einem Gemisch verschiedener aluminiumorganischer Verbindungen, als Aktivator zur Copolymerisation des Äthylens mit höheren «-Olefinen eingesetzt.
Als höhere «-Olefine eignen sich besonders Oropen, Buten-(l), Hexen-(l), Octen-(l), Decen-(l), Dodecen-(l) oder Octadecen-(l) sowie verzweigte höhere «-Olefine, wie 3-MethyIbuten-(l) oder 4-Methylpenten-(l).
Erfindungsgemäß werden die höheren «-Olefine in
Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Äthylen, eingesetzt.
Schon Anteile von weniger als 1 Gew.-% reichen aus, um Polymerisate zu erhalten, die zu Formkörpern mit den gewünschten Eigenschaften verpreßt werden können. Ein Zusatz von mehr als 5 Gew.-°/o der höheren «-Olefine läßt die Festigkeitswerte solcher Formkörper unter die gewünschten Werte sinken.
Die Copolymerisation von Äthylen und höheren
«-Olefinen kann in der Weise erfolgen, daß man nacheinander zunächst den Katalysator mit dem höheren «-Olefin in Berührung bringt und auf das entstehende Reaktionsprodukt Äthylen einwirken läßt oder daß man Äthylen und höheres «-Olefin als Gemisch auf den Katalysator einwirken läßt Die pulverförmig und hauptsächlich in einer Korngröße zwischen 0,06 und 0,5 mm anfallenden Polymerisate entstehen unter den bekannten Bedingungen der Ziegler-Synthese in teilchenbildenden Verfahren unter Verwendung \ on Kohlenwasserstoffen als Suspensionsmittel bei Drücken bis 50 bar und Temperaturen bis 150° C. Das mittlere Molekulargewicht (über 1 000 000, viskosimetrisch an Lösungen gemessen) wird durch die Katalysatormenge und/oder durch die Zugabe ein- oder mehrwertiger aiiphatischer Alkohole eingestellt Bevorzugt sind Alkohole mit 2 bis 5 C-Atomen. Besonders bewährt hat sich Butanol.
Das Äthylen und die zur Polymerisation eingesetzten Comonomeren müssen vor der Polymerisation sorgfältig gereinigt werden.
Insbesondere ist auf die Abwesenheit von Feuchtigkeit Kohlenmonoxid, Aceiyienkohienwasserstoffen und Schwefelverbindungen zu achten. Der Sauerstoffgehalt soll nicht mehr als 5 ppm betragen.
Die vom Suspensionsmittel abgetrennten, gegebenenfalls zur Entfernung von Katalysator- und Suspensionsmittelresten in geeigneter Weise nachbehandelten und getrockneten Polymerisatpulver werden in einer Form bei Raumtemperatur unter einem Druck von 150 bis 800 kg/cm2, vorzugsweise 400 bis 600 kg/cm2, gepreßt Die entformten Teile lassen sich ohne die Gefahr des Zerbrechens hantieren und transportieren Zur Plastifizierung werden sie ohne Anwendung eines äußeren Druckes in einer Wärmevorrichtung bei Temperaturen oberhalb des Kristallitschmelzpunktes getempert Die Temperzeit richtet sich nach dem Volumen der Formteile und nach der angewandten Temperatur. Temperaturen zwischen 150 und 2000C haben sich als besonders günstig erwiesen.
Das anschließende Abkühlen kann ohne Anwendung von Druck erfolgen. Zur völligen Vermeidung von Hohlräumen und um besonders bei größeren Formkörpern die gewünschten Eigenschaften zu err äichen, ist es zweckmäßig, die Abkühlung in einer passenden Form unter Druck vorzunehmen, der je nach Gestalt und Größe des Formteiles bis zu 1200 kp/cm2 betragen kann. Die Aufenthaltszeit des Pulvers bzw. Formlings in der Presse beträgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren insgesamt nur 15 bis 20 Minuten gegenüber Verweilzeiten von einigen Stunden bei der konventionellen Verarbeitung gleich großer Formkörper aus bekannten Produkten.
Die Prüfung der so hergestellten Formteile ergibt Reißfestigkeit von über 200kp/cm2 bei 120° C und Kerbschlagzähigk.eit(30°C) von über 200 kp ■ cm/cm2.
Beispiele 1 bis 3
a) Herstellung des Katalysators
In einem trockenen 6 Liter-Kolben werden in Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei 20°C zu 753 mMol Diäthylaluminiumchlorid (DEAC), gelöst in 4.0 Liter einer bei 130 bis 170° C siedenden wasserfreien, hydrierten Kohlenwasserstofffraktion, 395 mMol TiCI4, das in dem gleichen Kohlenwasserstoff zu 500 g/Liter gelöst ist. getropft. Nach östündigem Rühren bei derselben Temperatur wird der ausgefallene braune Niederschlag durch zweimaliges Dekantieren und Wiederauffüllen mit der genannten Kohlenwasserstofffraktion gewaschen. Die resultierende Suspension enthält 92 mMol TiCI^Liter Lösungsmittel.
b) Polymerisation
In einen trockenen, mit Stickstoff gespülten, emaillierten 40 Liter-Kolben werden 25 Liter einer bei 130 bis 170° C siedenden, hydrierten Kohlenwasserstofffraktion
ι ο gefüllt und auf 80° C erhitzt Nacheinander werden unter Rühren 45 mMol DEAC, 45 mMol des unter la) beschriebenen Katalysators und 10 bzw. 50 bzw. 250 g Hexen-(l) hinzugegeben. Unter Beibehaltung der Temperatur von 80°C wird 30 Min. gerührt anschlie-
ßend 800 Liter Äthylen/h eingeleitet
Der Druck im Reaktor steigt allmählich auf den Maximaldruck von 2,5 bar an. Nach 5 Stunden wird die Reaktion unterbrochen, der abgekühlte Reaktorinhalt filtriert das Polymerpulver mit Isopropcnol gewaschen und getrocknet. Es werden 4,8 bis 5,0 kg ultrahochmolekularer Äthylencopolymerisate mit den in der Tabelle aufgeführten Eigenschaften erhaJ.^n. Zur Ermittlung der Reißfestigkeil und der Kerbseiila ^Zähigkeit stellt man runde Platten von 15 mm Höhe und 154 mm Durchmesser her. Sie werden durch Pressen der Polymerisatpulver (1 Min.) bei Raumtemperatur unter einem Druck von 400 kg/cm2, 2stündiges Tempern bei 200° C und anschließendes Abkühlen in 15 bis 20 Minuten unter einem Druck, der von anfangs 500 auf
jo 1000 kg/cm2 angehoben wird, erhalten.
Beispiel 4
Unter den in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen Bedingungen wird ein weiterer Versuch durchgeführt mit dem Unterschied, daß 30 g Hexen-(l) angewandt und zusammen mit dem Äthylen über die gesamte Raktionszeit von 5 Stunden dem Reaktor zugeführt werden. Das Hexen-(l) wird dabei zur bequemeren Dosierung mit dem gleichen Lösungsmittel, das im Reaktor als Suspensionsmittel dient, verdünnt. Es entstehen 5,0 kg Polymerisat Nach Verarbeitung durch Pressen gemäß Beispiel ί bis 3 erhält man Formkörper in.t der in der Tabelle angegebenen Reißfestigkeit und Kerbschlagzähigkeit
Beispiel 5
45 mMol des im Beispiel 1—3 unter a) beschriebenen Katalysators werden in einem 2 Liter-Kolben unter Stickstof fatmosphäre in Gegenwart von 15 mMol
so DEAC mit 10 g Decen-(l) 15 Stunden bei 35°C gerührt und anschließend anstelle des im Beispiel 1 —3 unter b) verwendeten Katalysators eingesetzt Ohne weiteren Zusatz eines höheren «-Olefins wird die Polymerisation entsprechend Beispiel 1—3 b) durchgeführt Es bilden sich 4,9 kg eines Polymerisats, das nach der im Beispiel 1 —3 unter b) angegebenen Preßverarbeitung — jedoch ohne Anwendung eines äußeren Druckes beim Abkühlungsvorgang — zu runden Platten geformt wird. Reißfestigkeit und Kerbschlagzähigkeit dieser Formkörper sind in der Tabelle wiedergegeben.
Vergleichsversuch A
Ein weiterer Versuch wird unter den Bedingungen der Beispiele 1 bis 3 mit dem Unterschied durchgeführt, daö die Polymerisation ohne Einsatz eines höheren «-Olefins erfolgt, also ein Äthylenhomopolymerisat hergestellt wird. Sowohl die Reißfestikeit bei 120°C als auch die Kerbschlagzähigkeit der daraus hergestellten
Preßpiatten liegen beträchtlich unter den P.igenschaftswerten der Platten, die aus den nach den Beispielen 1, 2, 4 und 5 gewonnenen Polymerisaten erhalten worden waren (vgl. Tabele).
Vergleichsversuch B
a) He rstellung des Katalysators
In einem trockenen 6 Liter-Kolben werden in Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei 200C 7ii 150/ mMol DEAC. gelöst in 2,6 Liter einer bei 130 bis 1700C siedenden wasserfreien, hydrierten Kohlcnwasserstofffraktion, 789 mMol TiCU, das in dem gleichen Kohlenwasserstoff zu 250 g/Liter gelöst ist. getropft. Die Weiterbehandlung entstandenen Niederschlags nach den Beispielen 1 bis 3 unter a) führt zu einer
Tabelle
konzentrierteren Katalysatorsuspension mit dem Gehalt von 240 mMol TiCh/Liter Lösungsmittel.
b) Polymerisation
F.in 45 mMol TiCb enthaltender Teil der Katalysatorstispension wird in einem 2 Liter-Kolben unter Stickstoffatmosphäre in Gegenwart von 15 mMol DEAC mit 30 g Hexen-(l) 15 Stunden bei 350C gerührt und anschließend unter den in Beispiel 1 bis 3 unter b) genannten Bedingungen zur Polymerisation von Äthylen eingesetzt. Es entstehen 4,85 kg Polymerisat. Eine daraus hergestellte Prcßplatte weist bei 120°C eine gute Reißfestigkeit auf, jedoch bleibt die Kerbschlagzähigkeit deutlich unterhalb des geforderten Wertes von 200 kp cm/cm2(vgl.Tabelle).
Beispiel «-Olefin Komgrößem erteilunt! Kiew.-" tief. 0.10 bis o.Ofi bis ■ 0.06 mm Reiß Kerb Schlag
Nr. Kiew. ■·■'■;,) ~-0 S OJS bis 0.25 mm 0.10 mm festigkeit zähigkeit*)
0.50 mm 35.0 55.0 9.0 bei 1200C
(kp/cm'l		 (kpcm/cnv)
1 0.2 Hexen 0.1 0.4 51.1 41.6 4.0 207 268
2 1.0 Hexen 1.8 1.5 56.9 40.1 2.6 209 277
3 5,2 Hexen 0.1 0.3 39,1 54.5 5.1 188 254
4 0.6 Hexen**) 0.7 0.6 38.4 33.2 9.6 236 258
5 0.2 Decen 5.1 13.7 78.6 15.7 3.1 205 224
Vergl. Λ 0.0 0.3 2 ; 27.6 35.0 13.0 149 169
Vcrgl. B 0.6 Hexen 0.9 16.9 236 161
• IL)IN s 14S1 Dor'iielkerbe. 15°. ie 3 mm

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Äthylens in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und unter Verwendung von Mischkatalysatoren aus Titan-(IIl)-halogeniden und aluminiumorganischen Verbindungen bei 20 bis 1500C und bei Drücken bis 50bar, dadurch gekennzeichnet, daß
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