DE1141790B - Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Niederdruckpolymerisation von Gemischen aus mindestens einem Olefin und Acetylen - Google Patents

Description

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 18. April 1956 (Nr. 578 891)

durch einfaches Mischen der Katalysatorbestandteile

bei gewöhnlicher Temperatur in geeigneten Lösungs- _

mitteln hergestellt werden. Mit diesen Katalysatoren ^

werden sogar bei atmosphärischem Druck oder bei 25 0,3 bis 12 Mol reduzierender Verbindung je Mol Drücken, die nahe bei atmosphärischem Druck liegen, Schwermetallverbindungen ist, desto höher ist im allaus Äthylen und anderen Olefinen in hoher Ausbeute gemeinen das Molekulargewicht des Polymeren, feste Polymere mit guter Qualität, hohem Molekular- Änderungen in diesem Verhältnis beeinflussen jedoch

gewicht und hohem Erweichungspunkt erhalten. Zum die Katalysatorwirksamkeit, wahrscheinlich wegen Beispiel wurden mit Äthylen Katalysatorleistungen 30 ihres Einflusses auf den Grad der Reduktion der bis zu 200 g und mehr Polymeres je Gramm Kata- Schwermetallverbindung. Im übrigen sind die nach lysator erreicht. diesem Verfahren unter niedrigem Druck hergestellten

Das Molekulargewicht der aut diese Weise herge- Polyäthylene im verhältnismäßig niedrigen Molekularstellten Polymeren kann innerhalb eines weiten Be- gewichtsbereich der handelsüblichen, unter hohem reiches von etwa 2000 bis 300 000 und sogar bis 35 Druck hergestellten Polyäthylene (sü 23 000) spröde 3 000 000 und höher liegen, wie durch Bestimmung und schwierig zu bearbeiten. In jedem Falle war es der Eigenviskosität unter Anwendung der Beziehung bisher außerordentlich schwierig, ständig zufriedennach I. Harris (J. Polymer Science, 8, 1952, S. 361) stellende Ausbeuten an biegsamen und leicht verermittelt wurde. Die erhaltenen Molekulargewichte arbeitbaren Polymeren innerhalb eines mittleren Molehängen von einer großen Anzahl von Verfahrens- 40 kulargewichtsbereiches von etwa 10 000 bis 100 000 zu variablen ab, von denen viele in Wechselbeziehung erhalten, der für die meisten Verwendungszwecke des

Polyäthylens sehr erwünscht ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit einem Molekular-45 gewicht von 10 000 bis 100 000 durch Niederdruckpolymerisation von Gemischen aus mindestens einem Olefin und Acetylen in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Umsetzung einer reduzierenden aluminiumorganischen Verbindung und einer reduzierbaren Verreduzierenden Verbindung zur Schwermetallverbindung 50 bindung eines Metalls der IV. Nebengruppe des im Katalysatorgemisch entsprechend einstellt. Je höher Periodischen Systems der Elemente in einem Molverdieses Verhältnis innerhalb des weiten Bereiches von hältnis von 0,5 bis 6:1 hergestellt worden sind, da-

miteinander stehen, d. h. nicht geändert werden können, ohne daß häufig andere Variable und andere Produkteigenschaften in unerwünschter Weise beeinflußt werden.

Eine bekannte Methode zur Steuerung des Molekulargewichts des Polymeren bei der hier beschriebenen Umsetzung besteht z. B. darin, daß man das Molverhältnis der Aluminiumverbindung oder einer anderen

3 4

durch gekennzeichnet, daß man Gemische polymeri- läßt sich dann·, anwenden, wenn das als Beschickung siert, die 100 bis 10 000 Volumteile Acetylen je Million verwendete Olefin in einem normalerweise flüssigen Volumteile Olefin enthalten. Reaktionsverdünnungs- oder -lösungsmittel vorgelöst

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Poly- wird. In den erfindungsgemäß angewandten Mengen merisaten mit erhöhter Zugfestigkeit. Das Molekular- 5 ist Acetylen in Lösungsmitteln für Äthylen und andere gewicht läßt sich in dem angegebenen Bereich steuern. Olefine leicht löslich.

Zum Beispiel wird erfindungsgemäß ein Polyäthylen Hervorragend geeignete reduzierende aluminiumerhalten, das im Vergleich zu dem üblichen, unter organische Verbindungen sind z. B. die folgenden niedrigem Druck hergestellten Polyäthylen mit ver- Aluminiumverbindungen: Triisobutylaluminium, Trigleichbarem Molekulargewicht, insbesondere im Be- io propylaluminium und Triäthylaluminium. Ebenfalls reich von 10 000 bis 35 000 weniger kristallin und geeignete Aluminiumverbindungen, die aber eine etwas biegsamer ist, und trotzdem eine stark verbesserte geringere reduzierende Wirkung besitzen, sind: Di-Zugfestigkeit aufweist. Darüber hinaus besitzen diese methylaluminiumhalogenide, Trimethylaluminium, Äthylen-Acetylen-Mischpolymere etwa die doppelte höhere Dialkylalummiumhalogenide und Trialkyl-Zugfestigkeit von handelsüblichem, unter hohem 15 aluminiumverbindungen, deren Alkylgruppen mehr als Druck hergestelltem Polyäthylen. Die Verarbeitbarkeit etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten. Auch Gemische wird verbessert und das acetylenhaltige Produkt ist als von Aluniiniumalkylen lassen sich zur Reduktion filmbildendes Material vergleichbaren, unter niedrigem verwenden. Zum Beispiel wurden zur Herstellung Druck hergestellten Polyäthylenen überlegen. Das aktiver Katalysatoren auf diese Weise erfolgreich Ge-Acetylen tritt in das Polymerisatmolekül ein, wie durch 20 mische aus Äthylaluminiumdichlorid und Diäthyldie Infrarotuntersuchung des Produktes bestätigt wird; aluminiumchlorid verwendet. In ähnlicher Weise z. B. wird bei Zusatz von 3400 Teilen Acetylen je können Gemische aus Diäthylaluminiumchlorid und Million Teile Äthylen die Zahl der Doppelbindungen Triäthylaluminium verwendet werden. Außer den Trivon etwa 0,002 je 100 Kohlenstoffatome auf etwa alkyl- oder Triarylaluminiumverbindungen können 0,02 Doppelbindungen je 100 Kohlenstoffatome erhöht. 25 auch organische Aluminiumverbindungen mit zwei Die ungesättigten Bindungen können zur weiteren KohlenwasserstoffrestenodermindestensememKohlen-Modifizierung der Polymereneigenschaften durch ehe- wasserstoffrest und einem Wasserstoffatom sowie einer mische Umwandlung an den aktiven Stellen heran- elektronenanziehenden Gruppe, wie einem Alkoxy-, gezogen werden. Halogen-, organischen Stickstoff- oder Schwefelrest,

Die zu verwendende Menge Acetylen hängt von der 3° verwendet werden.

angewandten Verfahrensart ab, d. h. zum Beispiel Zu den reduzierbaren Verbindungen von Metallen

davon, ob die Polymerisation diskontinuierlich oder der IV. Nebengruppe gehören anorganische Verbinkontinuierlich durchgeführt wird; außerdem von der düngen, wie die Halogenide, Oxyhalogenide, komplexe Dauer der Polymerisation im diskontinuierlichen Halogenide, Oxyde, Hydroxyde, und organische Ver-Verfahren; der Art und Menge des Katalysators, ins- 35 bindungen, wie die Alkoholate, Acetate, Benzoate und besondere der reduzierenden Bestandteile und dem Acetylacetonate von Titan, Zirkon, Hafnium, Thorium, verwendeten speziellen Olefinmonomeren. Zum Bei- Die Halogenide, insbesondere die Chloride, werden spiel können bei der diskontinuierlichen Polymerisation im allgemeinen bevorzugt, wobei Titan und Zirkon von Äthylen mit einem Katalysator aus Diäthylalu- die wirksamsten dieser Metalle sind. Folgende Verminiumchlorid und Titantetrachlorid Acetylenkonzen- 40 bindungen sind verhältnismäßig leicht reduzierbar und trationen von etwa 1000 bis 4000 Teilen je Million erfordern nur verhältnismäßig niedrige Aktivierungs-Teile der Äthylenbeschickung und vorzugsweise etwa temperaturen:Titantetrabromid, Titantetrachlorid und 2500 bis 3500 Teile je Million Teile verwendet werden. Zirkonacetylacetonat. Auch vorreduzierte Schwer-Bei Verwendung von Triäthylaluminium als redu- metallverbindungen, wie TiCl₃ und/oder TiCl₂, können zierendem Bestandteil ist bei einem Verhältnis von 45 als Katalysatorbestandteil verwendet werden. Al : Ti = 0,5 der Katalysator viel empfindlicher, und Besonders gute Ergebnisse wurden bei der Äthylen-

es können niedrigere Acetylenkonzentrationen von polymerisation in Anwesenheit von Katalysatoren etwa 200 bis 1500 Teilen je Million Teile Äthylen ein- erzielt, die durch Umsetzung von Triäthylaluminium, gesetzt werden. Bei Verwendung von Al(C₂Hg)₃- Diäthylaluminiumchlorid oder Gemischen aus Di-TiC14-Katalysatoren im Verhältnis 0,6 bis 1:1 sind 50 äthylaluminiumchlorid mit Triäthylaluminium als Acetylenkonzentrationen bis zu 10 000 Teile je Million Reduktionsmittel mit Titantetrachlorid hergestellt Teile Äthylen verwendbar, doch steigen die Molekular- wurden. Diese Katalysatoren können bei sorgfältig gewichte bei Erhöhung des Al-Ti-Verhältnisses rasch gesteuerten Temperaturen etwa 5 bis 20 Minuten voran. Im allgemeinen üben Acetylenmengen unter etwa behandelt werden. Die optimale Vorbehandlungs-1000 Teile je Million Teile eine verhältnismäßig 55 temperatur für einen aus Diäthylaluminiumchlorid geringe Wirkung auf die Eigenschaften des Polymeren und Titantetrachlorid hergestellten Katalysator liegt aus, während Mengen über etwa 10 000 Teile je zwischen etwa 40 und 65 ⁰C. Die günstige Wirkung des Million Teile wegen der dadurch verursachten niedrigen erfindungsgemäß zugesetzten Acetylens ist jedoch von Katalysatorwirksamkeit ungeeignet sind. dieser Vorkonditionierung nicht abhängig.

Das erfindungsgemäß zugesetzte Acetylen kann in 60 Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt ganz allreiner, konzentrierter oder verdünnter Form zusammen gemein dadurch, daß man die aluminiumorganische mit einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Äthan, ver- Verbindung und die reduzierbare Verbindung vorzugswendet werden. Das Acetylen kann dem Polymeri- weise in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel und sationsgemisch kontinuierlich oder diskontinuierlich in einer nichtoxydierenden Atmosphäre unter Rühren als besonderer Gasstrom zugesetzt werden. Vorzugs- 65 innig vermischt. Paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie weise setzt man das Acetylen jedoch der Olefinbe- Heptan oder andere gesättigte Petroleum- oder synschickung zu, die sich gewöhnlich in gasförmigem thetische Kohlenwasserstoffe, sind die geeignetsten Zustand befindet. Die.gleiche Art des Acetylenzusatzes Lösungsmittel.

Das Molverhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zur reduzierbaren Verbindung im Katalysatorgemisch kann innerhalb des angegebenen Bereiches weitgehend schwanken. Wie bereits oben erwähnt wurde, sollte dieses Molverhältnis um so höher sein, je höher das in dem angegebenen Bereich erwünschte Molekulargewicht des Polymeren ist. Gegebenenfalls kann dieses Molverhältnis gesteuert werden, um einer durch die erfindungsgemäße Acetylenzugabe verursachten unerwünschten Abnahme des Molekulargewichts entgegenzuwirken. Zur Aufrechterhaltung eines gegebenen Molekulargewichts bei gleichzeitiger Steigerung der Acetylenkonzentration kann daher die Erhöhung des Al-Ti-Molverhältnisses erwünscht sein.

Als Olefin verwendet man vorzugsweise Äthylen, doch können auch höhere Olefine, wie Propylen, Butylene, allein oder in Mischung verwendet werden. Bei Verwendung von Äthylen erfolgt die Polymerisation durch innigen Kontakt des gasförmigen Äthylens mit dem erfindungsgemäßen Katalysator, z. B. indem man das Äthylen in eine Suspension des Katalysators in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel leitet. Dabei ist weder die Polymerisationstemperatur noch der Polymerisationsdruck besonders kritisch. Vorzugsweise arbeitet man jedoch bei Temperaturen von etwa 0 bis 15O⁰C, z. B. bei 25 bis 9O⁰C.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Normaloder Überdruck bis zu 250 Atmosphären angewendet werden.

Die Reaktion wird vorzugsweise unter sorgfältigem Ausschluß von Sauerstoff und Rühren in einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird die Olefinzufuhr so lange fortgesetzt, bis der Katalysator erschöpft ist und die Reaktion aufhört. Um das Rühren auch nach der Bildung wesentlicher Mengen fester Polymerer zu ermöglichen, können Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet werden. Zu diesen Verdünnungsmitteln zählen aliphatische, hydroaromatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, höhere Paraffine, Cyclohexan, Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin, Benzol, Xylol, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Mono- oder Dichlorbenzole, Äther, wie Dibutyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und Gemische aus diesen Stoffen. Die Konzentration des Polymeren im Reaktionsgemisch kann 10 bis 40% betragen.

Die Menge des verwendeten Katalysators kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und ist in gewissem Umfange von der Reinheit der Olefinbeschickung abhängig. Wenn die Beschickung rein ist, genügen Mengen von nur 0,1 Gewichtsteil des Katalysators je 1000 Gewichtsteile Olefin. Bei Olefinbeschickungen, die etwa 0,01 % Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxyd oder andere sauerstoffhaltige Verbindungen enthalten, sind gewöhnlich Katalysatormengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent angebracht.

Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird der Katalysator vollkommen entaktiviert, z. B. durch Zusatz eines Alkohols, wie Isopropylalkohol oder n-Butylalkohol, in Mengen von etwa der 10- bis lOOfachen Menge des verwendeten Katalysators. Danach kann die Reaktionsaufschlämmung filtriert, der Filterkuchen in einem Katalysatorlösungsmittel, z. B. trockenem, konzentriertem Alkohol 15 bis 60 Minuten bei etwa 50 bis 100° C auf geschlämmt, erneut filtriert und der Filterkuchen vorzugsweise unter herabgesetztem Druck getrocknet werden. Durch dieses Verfahren werden Ascherückstände im Polymeren auf unter 0,05 % herabgesetzt.

Beispiel I

Die Äthylenpolymerisation wurde in verschiedenen Versuchen in einem 21 fassenden Glasgefäß bei atmosphärischem Druck unter Verwendung von chemisch reinem Äthylen durchgeführt, das zur Entfernung von Sauerstoff und Wasser in zwei Gas-Wäschern gewaschen wurde, die 25% Al(i-C₄H₉)₃ in einem hochsiedenden Weißöl enthielten. Nach dem Durchströmen der Gaswäscher wurden dem Äthylen gesteuerte Mengen Acetylen kontinuierlich zugesetzt.

Als Reaktions- und Katalysatorlösungsmittel wurde hochgereinigtes sauerstoff- und feuchtigkeitsfreies n-Heptan verwendet. Bei der Durchführung der Reaktion wurden 0,0044 Grammol in 900 ecm n-Heptan gelöstes Diäthylaluminiumchlorid unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit auf 60⁰C erhitzt und innerhalb einer Minute unter raschem Rühren 0,0044 Grammol TiCl₄ in 100 ecm n-Heptan zugesetzt. Unmittelbar darauf wurde mit der Einführung von Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 1 1 je Minute begonnen und diese Geschwindigkeit je nach Erfordernis gesteigert, um Unterdruck zu verhindern. Sämtliche Versuche wurden 2 Stunden bei 60⁰C unter atmosphärischem Druck durchgeführt. Anschließend wurde das Polymere mit trockenem Isopropylalkohol bei 60 bis 8O⁰C gewaschen, filtriert und bei 110⁰C bei einem unter 100 mm liegenden Druck getrocknet. Das Acetylen wurde zur Entfernung von Aceton durch eine Trockeneisfalle geleitet, mit Al(i-C₄H₉)₃ gewaschen und anschließend vor der Einführung in das Reaktionsgefäß dem Äthylenstrom zugesetzt.

Ein Versuch wurde in Abwesenheit von Acetylen durchgeführt und dient als Kontrolle. Die anderen vier Versuche wurden mit verschiedenen Mengen Acetylen durchgeführt. Die Acetylenkonzentrationen, PoIymerisationsgeschwindigkeit und Molekulargewichte der Produkte dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

	Acetylen Teile je Million Teile in QH1 (Al/Ti = 1)	Tabelle I	107 101 72 46 26	Molekular gewicht
45 Ver such	O (Vergleichs versuch) 550 2400 3000 3400			47 61 38 26 16
1 55 2 3 4 5	Polymerisations geschwindigkeiten Gramm Polymeres je Stunde je Gramm! . Kataly- J!, 5?νΤ sator Al-AJRyI
	41 39 28 18 10

Beispiel II

Drei weitere Versuche wurden wie im Beispiel I durchgeführt, doch wurden entsprechend einem Al-Ti-Verhältnis von 0,5 an Stelle von 0,0044 Gramniol Diäthylaluminiumchlorid 0,0022 Grammol Triäthylaluminium verwendet. Die Acetylenkonzentrationen, Polymerisationsgeschwindigkeiten und Molekulargewichte sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle!!

	Acetylen	Polymerisations	je Gramm Al-Alkyl	67	300	Molekular
	Teile je Million	geschwindigkeiten Gramm Polymeres	403	35	157	gewicht
Ver	Teile in C2H4 (Al: Ti = 0,5)	je Stunde		19	49	•10"3
such	O (Vergleichs	je Gramm Kataly sator		93
6	versuch)	90
	200 bis 700	57
7	1000	36
8	8600 (Al: Ti	350
9

Zwei weitere Vergleichsversuche 10 und 11 wurden ohne Acetylenzugabe wie im Beispiel I durchgeführt, nur verwendete man an Stelle von n-Heptan Chlorbenzol als Verdünnungsmittel. Die erhaltenen Polymeren wurden zusammen mit dem Polymererj aus dem Versuch 4 der Tabelle I auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Tabelle III

Acetylengehalt (Teile
je Million Teile)

Molekulargewicht
10-³

Schmelzindex

Zugfestigkeit
(kg/cm²)

Steifigkeitsmodul
(bestimmt nach
ASTM-Versuch
D-1043)
(kg/cm² · ΙΟ-⁵),
gemessen bei 25° C

Versuch 11

28
54

114*

26 45

99*

gebrochen

3000

26 67

284

0,084 j 0,063

Aus den obigen Daten geht hervor, daß bei erfindungsgemäßem Zusatz von Acetylen ein Material mit niedrigerem Molekulargewicht erhalten wird, das weniger spröde ist als ein Polymeres, das ohne Zusatz von Acetylen hergestellt wurde. Diese Tatsache wird noch durch den Streifigkeitsmodul erhärtet, der bei dem acetylenhaltigen Material niedriger ist als in dem kein Acetylen enthaltenden Polymerisat. Sie wird ferner dadurch bewiesen, daß Platten aus einfachem PoIyäthylen so spröde sind, daß nur verhältnismäßig geringe Zugfestigkeiten erreicht werden, während sich bei dem kleine Mengen Acetylen enthaltenden Material ausgezeichnete Zugfestigkeiten erzielen lassen. Mit anderen Worten, das erfindungsgemäß hergestellte Acetylen-Äthylen-Mischpolymere ist biegsamer, hat überlegene Formeigenschaften und besitzt die 2-bis 3fache Zugfestigkeit anderer unter niedrigem Druck hergestellter Polyäthylene vom gleichen Molekulargewicht. Die Zugfestigkeit von 284 kg/cm² des Äthylen-Acetylen-Mischpolymeren mit dem Molekulargewicht 26 000 steht der von etwa 133 kg/cm² des handelsüblichen, unter hohem Druck hergestellten Polyäthylens mit etwa dem gleichen Molekulargewicht gegenüber. Das Acetylen bewirkt also nicht nur die Steuerung des Molekulargewichts, sondern verleiht dem Produkt überdies erwünschte Eingenschaf ten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 100 000 durch Niederdruckpolymerisation von Gemischen aus mindestens einem Olefin und Acetylen in Gegenwart von Katalysatoren, die durch. Umsetzung einer reduzierenden aluminiumorganischen Verbindung und einer reduzierbaren Verbindung eines Metalls der IV. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente in einem Molverhältnis von 0,5 bis 6:1 hergestellt worden sind, dadurch ge kennzeichnet, daß man Gemische polymerisiert, die 100 bis 10 000 Volumteile Acetylen je Million Volumteile Olefin enthalten.

   * Sehr spröde Platten (erschwerten die Ermittlung derFestigkeits- und Steifigkeitsdaten).

   In Betracht gezogene ältere Patente:
   Deutsches Patent Nr. 1 001 981.