DE1595650A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AcrylnitrilpolymerisatenInfo
- Publication number
- DE1595650A1 DE1595650A1 DE19661595650 DE1595650A DE1595650A1 DE 1595650 A1 DE1595650 A1 DE 1595650A1 DE 19661595650 DE19661595650 DE 19661595650 DE 1595650 A DE1595650 A DE 1595650A DE 1595650 A1 DE1595650 A1 DE 1595650A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymerization
- acrylonitrile
- production
- mol
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/42—Nitriles
- C08F20/44—Acrylonitrile
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/36—Polymerisation in solid state
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
LEVERKUSEN-Btyerwerk 8. Juli 1966
Paunt-Abteiluns Reu/E
Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten durch lösungspolymerisation
von Acrylnitril.
Es ist bekannt, Polyacrylnitril in den verschiedensten Lösungsmitteln
in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren zu polymerisieren. Bezüglich der bekannten Polymerisationsinitiatoren
für die Lösungspolymerisation müssen zwei große Gruppen unterschieden werden.
1. Radikalische Initiatoren bzw. Initiatorsysteme (Belgische
Patentschrift 572 655). Derartige Initiatorsysteme haben den Nachteil, daß die Polymerisation bei relativ hohen Temperaturen
durchgeführt werden muß, und daß der erzielte Polymerisationsgrad infolge der hohen Übertragungskonstante der
Lösungsmittel nur unter technisch ungünstigen Bedingungen wie z. B. einer hohen Monomerkonzentration und langen Reaktionsdauer
erzielt werden kann.
2.. Initiatoren oder Initiatorsysteme, die nach einem ionischen Mechanismus die Polymerisation initiieren (US Patentschrift
009812/1750
L·
λ
10 134
3 006 894)· Diese Initiatoren sind bereits bei tiefen Temperaturen
wirksam, haben jedoch den Nachteil, daß die Löslichkeit in DMP schlecht ist, oder eine beträchtliche Toxizität
die Handhabung der Initiatoren und deren Lösungen kompliziert,
Bezüglich der anionischen Lösungspolymerisation des Acrylnitrils
ist es weiterhin aus J. of Polymer Sc, Vol. ££»
Seite 231 bis 240 (1961) bekannt, daß bei Initiierung der Polymerisation durch quartäre Ammoniumhydroxyde nur relativ
niedermolekulare Produkte in Ausbeuten unter 50 # erhalten werden. Außerdem erhält man bei Verwendung dieser Initiatoren
braun gefärbte Polymerisatlösungen. Besonders nachteilig ist es jedoch weiterhin, daß man den Polymerisationsgrad bei
Verwendung von quartären Ammoniumbasen nicht über die Initiatorkonzentration
steuern kann.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisatlösungen
gefunden, bei dem Acrylnitril in sehr guten Ausbeuten zu Polymerisaten mit verbessertem Polymerisationsgrad
umgesetzt wird, wenn man die Polymerisation in einem polaren organischen Lösungsmittel für Polyacrylnitril
unter Verwendung von quartären Ammoniumsalzen von aromatischen oder aliphatischen SuIfonamiden als Polymerisationsinitiatoren
durchführt.
Diese quartären Salze von Sulfonamiden aliphatischer oder
009812/175U Le A 10 134 -2-
aromatischer Amine können durch Umsetzung eines quartären Ammoniumhalogenidea mit Alkalimetallderivaten aliphatischer oder
aromatischer Sulfonamide in. wasserfreien Lösungsmitteln erhalten werden. Man löst beispielsweise 0,25 Mol eines quartären Ammoniumhalogenide und 0,25 Mol eines Sulfonamidnatriumsalzes jeweils für sich in 200 Gew. Teilen trocknem
Äthanol und gießt dann beide Lösungen zusammen. Nach zwoIfstündigem Stehen bei Raumtemperatur wird unter möglichst sorgfältigem Feuchtigkeitsausschluß und Stickstoffspülung vom
ausgefallenen Alkalimetallhalogenid abfiltriert. Die klare
alkoholische Lösung wird im Wasserstrahlvakuum bei 30 bis
40 ° schonend eingeengt. Man erhält eine farblose Kristallmasse, die nach Trocknen am Hochvakuum über P3O5 für die
weitere Verwendung als Polymerisationeinitiator geeignet ist.
Als Beispiele für katalytisch wirksame Sulfonamidealze seien
Verbindungen genannt, die sich von aromatischen oder von aliphatischen Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Methansulf onsäure, Äthansulfonsäure, Cyclohexansulfonsäure und von
langkettigen aliphatischen Sulfonsäuren ableiten, beispielsweise das Tetramethylammoniumsalz des N-Methylmethansulfonsäureamide, das Tetramethylammoniumsalz des N-Methy1-benzolsulfoneäureamids, das Tetraäthylammoniumsalz des
N-Methylcyclohexansulfonsäureamids und das Dirnethyl-phenylbenzylammoniumsalz des N-Äthyl-Cyclohexansulfonsäureamids.
0 0 9 8 12/1750
Le A 10 134 -3-
Die katalytisch wirksamen Sulfonamidaalze entsprechen der allgemeinen Formel
R"
R'-SO2-N
worin R1, R2, R^, R,, R1 und R" gleiche oder verschiedene
aromatische, aliphatische oder araliphatIsche Reste sein
können.
Die Polymerisationsinitiatoren werden in Mengen von mindestens 0,1 mMol und höchstens 0,1 Mol pro Mol Monomer, vorzugsweise
0,05 Mol bis 0,4 mMol pro Mol Monomer, eingesetzt. Die Polymerisation selbst wird unter Ausschluß von Wasser und
von CO2 in Polymerisationsgefäßen, die wirksam gekühlt werden
können, ausgeführt. Ein Ausschluß von Sauerstoffspuren bei
der Polymerisation ist nicht notwendig. Man bringt den Katalysator in das Polymerisationsmedium, zweckmäßig bei etwa
Raumtemperatur, ein und kühlt die Katalysatorlösung auf ca. -60 0C ab, dann läßt man das getrocknete monomere Acrylnitril
innerhalb kurzer Zeit in das Polymerisationegefäß einlaufen. Wenn nach einer Latenzperiode sich durch einen Temperaturanstieg
der Beginn der Polymerisation anzeigt, dann sorgt man durch eine gute Kühlung dafür, daß eine Temperatur
009812/17 50
Le A 10 134
-4-
von +5 0C im Reaktionsraum nicht überschritten wird. Innerhalb
weniger Stunden ist die Polymerisation beendet, die Polymerisate lassen sich aus den klaren Lösungen ausfällen,
ebenso ist es möglich, Filme oder Fasern direkt aus den PolymerieationslöBungen zu gewinnen. Als Lösungsmittel werden
polare organische Lösungsmittel für Polyacrylnitril, wie Dimethylformamid, Dimethylrelfoxid, Dirnethylacetamid,
Methylenglykolcarbonat und ähnliche Lösungsmittel verwendet.
Gegenüber den bekannten Katalysatoren zeichnen sich die Katalysatoren
der Anmeldung dadurch aus, daß sie nicht toxisch sind und sich leichter dosieren lassen, da diese Sulfonamidsalze
gut zu handhabende, feste Verbindungen sind, die bei einer Einwirkung von GOp oder von Säuren weder Blausäure
noch Schwefelwasserstoff entwickeln.
In einem Polymerisationsgefäß werden 1 000 Vol. Teile trök*-
kenes Dimethylformamid vorgelegt. Man verdrängt die Luft durch Stickstoff und gibt dann 0,382 Gew. Teile Phenylbenzyl-dimethylammonium-N-methyl-benzolsulfonamid
in die Lösung. Das Ammoniumsalz löst sich nach kurzer Zeit. Man kühlt dann die DMF-Lösung dee quartären Ammoniumsalzes auf
-60° und trägt 106 Gew. Teile Acrylnitril innerhalb kurzer Zelt ein. Die Temperatur soll dabei nicht über -40° steigen.
009812/17 50
Le A 10 134· ""5~
Nach einer Latenzzeit setzt die Polymerisation ein. Man
hält auf einer Reaktionstemperatur von -15 bis -10° und gibt nach zwei Stunden etwa 1 g HCL als DMF-Lösung zum
Reaktionsgemisch.
Man erhält eine klare, von Quellkörpern freie Polymerisatlösung, die sich zu Folien und Fäden verarbeiten läßt. Die
Ausbeute an Polymerisat beträgt 70 #.
Yerfährt man wie in Beispiel 1 und verwendet nun als Initiator
0,573 Gew. Teile Phenyl-benzyl-dimethylammonium-N-methyl-benzolsulfonamid,
dann erhält man innerhalb von drei Stunden in einer Ausbeute von über 85 1>
ein Polymerisat mit geringerem K-Wert als in Beispiel 1, das Polymerisat läßt
sich zu Formkörpern verarbeiten.
In einem Polymerisationsgefäl wird eine Lösung von 0,244
Gew. Teilen Tetramethyl-ammonium-N-methylcyclohexanBulfonamid
in 1 000 Vol. Teilen Dimethylformamid bereitet. Man kühlt die Initiatorlösung auf -45° und trägt unter guter
Außenkühlung dann 106 Gew. Teile Acrylnitril ein. Nach kurzer Latenzperiode setzt die Polymerisation ein. Der
0 09 812/175Ü
Le A 10 134 ~6~ '
Polymerisationsablauf erfolgt zügig. Der Temperaturanstieg
wird mit einer Mischung aus Methanol und festem COp abgefangen.
Nach drei Stunden gibt man eine Lösung von 0,5 Gew. Teilen p- ToluolBulfonsäure in wenig Dimethylformamid in den Ansatz.
Man erhält eine klare Polymerisatlösung, aus der man das Polymerisat durch Zusatz von Methanol ausfällen kann. Die
Polymerisation erfolgte mit einer Ausbeute an Polymerisat von 92 i». Das Polymerisat hat einen K-Wert von 90,4.
Le A 10 134 _7_
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von. AcrylnitrilpolymerisatlöBungen
durch Polymerisation von Acrylnitril in einem polaren organischen Lösungsmittel für Polyacrylnitril in
Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Polymerisationskatalysator 0,1 mHol bis 0,1 Hol eines quartären Ammoniumsalzes aliphatischen
oder aromatischer Sulfonamide pro Mal Monomer verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Dimethylformamid durchgeführt wird.
Le A 10 134 009812/17 50
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF0049666 | 1966-07-11 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1595650A1 true DE1595650A1 (de) | 1970-03-19 |
DE1595650B2 DE1595650B2 (de) | 1974-02-28 |
DE1595650C3 DE1595650C3 (de) | 1974-10-17 |
Family
ID=7103189
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1595650A Expired DE1595650C3 (de) | 1966-07-11 | 1966-07-11 | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisatlösungen |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3525725A (de) |
AT (1) | AT275862B (de) |
BE (1) | BE701160A (de) |
CH (1) | CH483456A (de) |
DE (1) | DE1595650C3 (de) |
GB (1) | GB1134384A (de) |
NL (1) | NL150125B (de) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4243763A (en) * | 1978-03-10 | 1981-01-06 | American Dental Association Health Foundation | Tertiary aromatic amine accelerators in acrylic resin |
US4284551A (en) * | 1979-11-30 | 1981-08-18 | American Dental Association Health Foundation | Tertiary aromatic amine accelerators derived from para-aminophenethanol |
US4439554A (en) * | 1980-07-07 | 1984-03-27 | American Dental Association Health Foundation | Dioxo-piperidine substituted tertiary aromatic amine accelerators in acrylic resin |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH311220A (de) * | 1950-07-17 | 1955-11-30 | Gmbh W C Heraeus | Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen aus polymerisierbaren organischen Verbindungen mit einer doppelt gebundenen endständigen Methylengruppe. |
US3012983A (en) * | 1957-09-09 | 1961-12-12 | Monsanto Chemicals | Acrylonitrile polymer plasticized with an aromatic sulfonamide and an alkylene dinitrile |
DE1250127C2 (de) * | 1957-11-04 | 1973-10-18 | Verfahren zur herstellung von acrylnitrilmischpolymerisaten | |
US3301841A (en) * | 1963-07-11 | 1967-01-31 | Phillips Petroleum Co | Sulfonyl and phosphonyl azides as polymerization initiators |
-
1966
- 1966-07-11 DE DE1595650A patent/DE1595650C3/de not_active Expired
-
1967
- 1967-05-22 CH CH711467A patent/CH483456A/de not_active IP Right Cessation
- 1967-06-21 GB GB28635/67A patent/GB1134384A/en not_active Expired
- 1967-07-03 AT AT617767A patent/AT275862B/de active
- 1967-07-05 NL NL676709354A patent/NL150125B/xx unknown
- 1967-07-06 US US651382A patent/US3525725A/en not_active Expired - Lifetime
- 1967-07-10 BE BE701160D patent/BE701160A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL150125B (nl) | 1976-07-15 |
GB1134384A (en) | 1968-11-20 |
AT275862B (de) | 1969-11-10 |
NL6709354A (de) | 1968-01-12 |
DE1595650B2 (de) | 1974-02-28 |
DE1595650C3 (de) | 1974-10-17 |
US3525725A (en) | 1970-08-25 |
BE701160A (de) | 1967-12-18 |
CH483456A (de) | 1969-12-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1520131B2 (de) | Filmbildende Sulfonpolymere | |
DE1154088B (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekulare Polymere bildenden monomeren reinen ª-Cyanacrylsaeure-alkylestern | |
US2484420A (en) | Process of preparing quaternized salts of resinous organic polymers containing a basic tertiary nitrogen atom | |
DE1595650C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisatlösungen | |
DE1937385A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethern | |
DE1520379B2 (de) | Phenylsulfongruppen enthaltende lineare Polykondensationsprodukte und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE1445261B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxane | |
DE1595614C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Polymerisatlösungen | |
DE1595630C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von spinnfähigen Acrylnitrll-Polymerisatlösungen | |
DE1543637A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diphenylsulfonen | |
AT220366B (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen Polyacetalen | |
DE2337616C2 (de) | Polymere aus Polyvinylakohol und 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, deren Herstellung und Verwendung | |
DE1166475B (de) | Verfahren zur Herstellung von veresterten oder veraetherten hochmolekularen Polyoxymethylenen | |
DE2529487C2 (de) | Verfahren zur Herstellung hochreiner, mehrwertiger Cyansäureester | |
DE1804833C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methallylsulfonsäure und deren Salzen | |
DE2910794C2 (de) | ||
DE1113816B (de) | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Formaldehydpolymerisate in Gegenwart substituierter, tertiaerer Amine als Katalysatoren | |
DE1221448B (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten | |
US3165482A (en) | Polymers from n-hetero-bicyclo alkanes and process for producing same | |
DE1205280B (de) | Verfahren zur Veresterung von Polyoxymethylenen mit einem kristallinen Anteil von mehr als 90% | |
US3048566A (en) | Polymers from polyisocyanates and process for producing them | |
AT236647B (de) | Verfahren zur Veresterung von Polyoxymethylenen | |
DE1023227B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyaetherharzen | |
CH505155A (de) | Verfahren zur Herstellung von faserbildenden Acrylnitrilpolymerisaten | |
DE1093557B (de) | Verfahren zur Herstellung von weitgehend thermostabilen Acrylnitril-Polymerisaten mit verbesserter Anfaerbbarkeit gegenueber basischen Farbstoffen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHV | Ceased/renunciation |