DE1595650A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AcrylnitrilpolymerisatenInfo
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Description
LEVERKUSEN-Btyerwerk 8. Juli 1966
Paunt-Abteiluns Reu/E
Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten durch lösungspolymerisation
von Acrylnitril.
Es ist bekannt, Polyacrylnitril in den verschiedensten Lösungsmitteln
in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren zu polymerisieren. Bezüglich der bekannten Polymerisationsinitiatoren
für die Lösungspolymerisation müssen zwei große Gruppen unterschieden werden.
1. Radikalische Initiatoren bzw. Initiatorsysteme (Belgische
Patentschrift 572 655). Derartige Initiatorsysteme haben den Nachteil, daß die Polymerisation bei relativ hohen Temperaturen
durchgeführt werden muß, und daß der erzielte Polymerisationsgrad infolge der hohen Übertragungskonstante der
Lösungsmittel nur unter technisch ungünstigen Bedingungen wie z. B. einer hohen Monomerkonzentration und langen Reaktionsdauer
erzielt werden kann.
2.. Initiatoren oder Initiatorsysteme, die nach einem ionischen Mechanismus die Polymerisation initiieren (US Patentschrift
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L·
λ
10 134
3 006 894)· Diese Initiatoren sind bereits bei tiefen Temperaturen
wirksam, haben jedoch den Nachteil, daß die Löslichkeit in DMP schlecht ist, oder eine beträchtliche Toxizität
die Handhabung der Initiatoren und deren Lösungen kompliziert,
Bezüglich der anionischen Lösungspolymerisation des Acrylnitrils
ist es weiterhin aus J. of Polymer Sc, Vol. ££»
Seite 231 bis 240 (1961) bekannt, daß bei Initiierung der Polymerisation durch quartäre Ammoniumhydroxyde nur relativ
niedermolekulare Produkte in Ausbeuten unter 50 # erhalten werden. Außerdem erhält man bei Verwendung dieser Initiatoren
braun gefärbte Polymerisatlösungen. Besonders nachteilig ist es jedoch weiterhin, daß man den Polymerisationsgrad bei
Verwendung von quartären Ammoniumbasen nicht über die Initiatorkonzentration
steuern kann.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisatlösungen
gefunden, bei dem Acrylnitril in sehr guten Ausbeuten zu Polymerisaten mit verbessertem Polymerisationsgrad
umgesetzt wird, wenn man die Polymerisation in einem polaren organischen Lösungsmittel für Polyacrylnitril
unter Verwendung von quartären Ammoniumsalzen von aromatischen oder aliphatischen SuIfonamiden als Polymerisationsinitiatoren
durchführt.
Diese quartären Salze von Sulfonamiden aliphatischer oder
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aromatischer Amine können durch Umsetzung eines quartären Ammoniumhalogenidea mit Alkalimetallderivaten aliphatischer oder
aromatischer Sulfonamide in. wasserfreien Lösungsmitteln erhalten werden. Man löst beispielsweise 0,25 Mol eines quartären Ammoniumhalogenide und 0,25 Mol eines Sulfonamidnatriumsalzes jeweils für sich in 200 Gew. Teilen trocknem
Äthanol und gießt dann beide Lösungen zusammen. Nach zwoIfstündigem Stehen bei Raumtemperatur wird unter möglichst sorgfältigem Feuchtigkeitsausschluß und Stickstoffspülung vom
ausgefallenen Alkalimetallhalogenid abfiltriert. Die klare
alkoholische Lösung wird im Wasserstrahlvakuum bei 30 bis
40 ° schonend eingeengt. Man erhält eine farblose Kristallmasse, die nach Trocknen am Hochvakuum über P3O5 für die
weitere Verwendung als Polymerisationeinitiator geeignet ist.
Als Beispiele für katalytisch wirksame Sulfonamidealze seien
Verbindungen genannt, die sich von aromatischen oder von aliphatischen Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Methansulf onsäure, Äthansulfonsäure, Cyclohexansulfonsäure und von
langkettigen aliphatischen Sulfonsäuren ableiten, beispielsweise das Tetramethylammoniumsalz des N-Methylmethansulfonsäureamide, das Tetramethylammoniumsalz des N-Methy1-benzolsulfoneäureamids, das Tetraäthylammoniumsalz des
N-Methylcyclohexansulfonsäureamids und das Dirnethyl-phenylbenzylammoniumsalz des N-Äthyl-Cyclohexansulfonsäureamids.
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Die katalytisch wirksamen Sulfonamidaalze entsprechen der allgemeinen Formel
R"
R'-SO2-N
worin R1, R2, R^, R,, R1 und R" gleiche oder verschiedene
aromatische, aliphatische oder araliphatIsche Reste sein
können.
Die Polymerisationsinitiatoren werden in Mengen von mindestens 0,1 mMol und höchstens 0,1 Mol pro Mol Monomer, vorzugsweise
0,05 Mol bis 0,4 mMol pro Mol Monomer, eingesetzt. Die Polymerisation selbst wird unter Ausschluß von Wasser und
von CO2 in Polymerisationsgefäßen, die wirksam gekühlt werden
können, ausgeführt. Ein Ausschluß von Sauerstoffspuren bei
der Polymerisation ist nicht notwendig. Man bringt den Katalysator in das Polymerisationsmedium, zweckmäßig bei etwa
Raumtemperatur, ein und kühlt die Katalysatorlösung auf ca. -60 0C ab, dann läßt man das getrocknete monomere Acrylnitril
innerhalb kurzer Zeit in das Polymerisationegefäß einlaufen. Wenn nach einer Latenzperiode sich durch einen Temperaturanstieg
der Beginn der Polymerisation anzeigt, dann sorgt man durch eine gute Kühlung dafür, daß eine Temperatur
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von +5 0C im Reaktionsraum nicht überschritten wird. Innerhalb
weniger Stunden ist die Polymerisation beendet, die Polymerisate lassen sich aus den klaren Lösungen ausfällen,
ebenso ist es möglich, Filme oder Fasern direkt aus den PolymerieationslöBungen zu gewinnen. Als Lösungsmittel werden
polare organische Lösungsmittel für Polyacrylnitril, wie Dimethylformamid, Dimethylrelfoxid, Dirnethylacetamid,
Methylenglykolcarbonat und ähnliche Lösungsmittel verwendet.
Gegenüber den bekannten Katalysatoren zeichnen sich die Katalysatoren
der Anmeldung dadurch aus, daß sie nicht toxisch sind und sich leichter dosieren lassen, da diese Sulfonamidsalze
gut zu handhabende, feste Verbindungen sind, die bei einer Einwirkung von GOp oder von Säuren weder Blausäure
noch Schwefelwasserstoff entwickeln.
In einem Polymerisationsgefäß werden 1 000 Vol. Teile trök*-
kenes Dimethylformamid vorgelegt. Man verdrängt die Luft durch Stickstoff und gibt dann 0,382 Gew. Teile Phenylbenzyl-dimethylammonium-N-methyl-benzolsulfonamid
in die Lösung. Das Ammoniumsalz löst sich nach kurzer Zeit. Man kühlt dann die DMF-Lösung dee quartären Ammoniumsalzes auf
-60° und trägt 106 Gew. Teile Acrylnitril innerhalb kurzer Zelt ein. Die Temperatur soll dabei nicht über -40° steigen.
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Nach einer Latenzzeit setzt die Polymerisation ein. Man
hält auf einer Reaktionstemperatur von -15 bis -10° und gibt nach zwei Stunden etwa 1 g HCL als DMF-Lösung zum
Reaktionsgemisch.
Man erhält eine klare, von Quellkörpern freie Polymerisatlösung, die sich zu Folien und Fäden verarbeiten läßt. Die
Ausbeute an Polymerisat beträgt 70 #.
Yerfährt man wie in Beispiel 1 und verwendet nun als Initiator
0,573 Gew. Teile Phenyl-benzyl-dimethylammonium-N-methyl-benzolsulfonamid,
dann erhält man innerhalb von drei Stunden in einer Ausbeute von über 85 1>
ein Polymerisat mit geringerem K-Wert als in Beispiel 1, das Polymerisat läßt
sich zu Formkörpern verarbeiten.
In einem Polymerisationsgefäl wird eine Lösung von 0,244
Gew. Teilen Tetramethyl-ammonium-N-methylcyclohexanBulfonamid
in 1 000 Vol. Teilen Dimethylformamid bereitet. Man kühlt die Initiatorlösung auf -45° und trägt unter guter
Außenkühlung dann 106 Gew. Teile Acrylnitril ein. Nach kurzer Latenzperiode setzt die Polymerisation ein. Der
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Le A 10 134 ~6~ '
Polymerisationsablauf erfolgt zügig. Der Temperaturanstieg
wird mit einer Mischung aus Methanol und festem COp abgefangen.
Nach drei Stunden gibt man eine Lösung von 0,5 Gew. Teilen p- ToluolBulfonsäure in wenig Dimethylformamid in den Ansatz.
Man erhält eine klare Polymerisatlösung, aus der man das Polymerisat durch Zusatz von Methanol ausfällen kann. Die
Polymerisation erfolgte mit einer Ausbeute an Polymerisat von 92 i». Das Polymerisat hat einen K-Wert von 90,4.
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Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von. AcrylnitrilpolymerisatlöBungen
durch Polymerisation von Acrylnitril in einem polaren organischen Lösungsmittel für Polyacrylnitril in
Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Polymerisationskatalysator 0,1 mHol bis 0,1 Hol eines quartären Ammoniumsalzes aliphatischen
oder aromatischer Sulfonamide pro Mal Monomer verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Dimethylformamid durchgeführt wird.
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| Date | Code | Title | Description |
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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