DE1113816B - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Formaldehydpolymerisate in Gegenwart substituierter, tertiaerer Amine als Katalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Formaldehydpolymerisate in Gegenwart substituierter, tertiaerer Amine als KatalysatorenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
F 27379 IVd/39 c
BEKANNTMACHUNG
DEK ANMELDUNG
UNDAUSGABEDEE
AUSLEGESCHRIFT: 14. SEPTEMBER 1961
Es ist bekannt, Formaldehyd in indifferenten organischen Lösungsmitteln in Gegenwart saurer oder
basischer Katalysatoren, wie anorganischer Säuren, Bortrichlorid oder Amine, zu polymerisieren. Die in
Gegenwart saurer Katalysatoren hergestellten Polymerisate sind jedoch so spröde und unbeständig, daß
sie sich für eine technische Verarbeitung nicht eignen. Unter Verwendung von einfachen Aminen, wie niederen
tertiären oder sekundären aliphatischen Aminen, als Katalysatoren wurden zwar bereits hochmolekulare
Polymerisate des Formaldehyds hergestellt, die thermoplastische Eigenschaften haben, die Thermostabilität
dieser Produkte ist jedoch noch unbefriedigend. Auch substituierte tertiäre Amine, wie z. B. N,N-Diäthylaminoäthanol,
befinden sich unter diesen Amin-Katalysatoren.
Ferner sind andere Katalysatoren, wie Phosphine, Arsine, Carbonyle, metallorganische Verbindungen
und quartäre Ammoniumsalze, bekanntgeworden, die ebenfalls für die Formaldehydpolymerisation geeignet
sind. Es ist jedoch nicht gelungen, mit Hilfe dieser Katalysatoren unter vergleichbaren Versuchsbedingungen
Polymerisate herzustellen, die in ihrer thermischen Beständigkeit besser sind als diejenigen,
welche unter Verwendung der schon vorher bekannten basischen Katalysatoren erhalten worden waren.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer hochmolekularer Polymerer des
Formaldehyds mit verbesserter Thermostabilität durch Polymerisation von reinem Formaldehyd mittels
substituierter tertiärer Amine als Katalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
reinen Formaldehyd in einem indifferenten Lösungsmittel zwischen etwa —20 und etwa +600C in an
sich bekannter Weise polymerisiert und dabei als Katalysator mindestens eine nach der Mannich-Reaktion
zugängliche, bekannte Verbindung der allgemeinen Formel
CH8-R1
N^CH8-R2
CH2 — R3
verwendet, worin R1 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl,
Aryl oder Aralkyl, R2 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder R3 und R3 einen organischen aliphatischen,
aromatischen oder heterocyclischen Rest mit nicht mehr als 50 Kohlenstoffatomen darstellt, der
neben Kohlenstoff und Wasserstoff noch mindestens ein gegenüber Wasserstoff zwei- bis dreiwertiges nichtmetallisches Heteroatom, vorzugsweise Sauerstoff oder
Verfahren zur Herstellung
hochmolekularer Formaldehydpolymerisate in Gegenwart substituierter, tertiärer
Amine als Katalysatoren
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45
Dr. Hans-Dieter Hermann, Frankfurt/M.-Höchst,
und Dr. Edgar Fischer, Frankfurt/M.,
sind als Erfinder genannt worden
Stickstoff, und der mindestens eine der folgenden Gruppierungen
111 (2) (1) (2)
-C = C-
X
H
H
(1)
C — C
—c—c—
I Il χ
— C —C —
enthält, wobei X ein zweiwertiges und Y ein dreiwertiges Heteroatom darstellt und wobei das Kohlenstoffatom
(1) direkt mit der in obiger Formel in «-Stellung zum Stickstoffatom befindlichen CH2-Gruppe
verknüpft ist und wobei diese Gruppierungen auch den Teil eines Ringsystems bilden können und
wobei der Rest R3 noch weitere der besagten Heteroatome
enthalten kann.
Die Katalysatoren sind bekannte, leicht zugängliche viskose Flüssigkeiten oder kristalline Substanzen, die
nach dem Verfahren der sogenannten Mannich-Synthese aus primären bzw. sekundären Aminen,
Formaldehyd und einer organischen Verbindung, die mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält,
hergestellt werden. Als Verbindungen, die reaktionsfähige Wasserstoffatome tragen, seien bei-
109 688/228
3 4
spielsweise ein- oder mehrkernige Phenole, wie Phenol, Manchmal empfiehlt es sich, den Katalysator bzw.
«-Naphthol, ^-Naphthol, Alkylderivate und stickstoff- eine Lösung des Katalysators in einem inerten
haltige Derivate, wie die Dialkylaminoderivate hiervon, Lösungsmittel im Verlauf der Polymerisation diskonti-
Heterocyclen, wie Indol und seine Derivate, Derivate nuierlich oder kontinuierlich zuzuführen,
der Malonsäuren oder 1,3-Diketoverbindungen ge- 5 Als gegen Formaldehyd indifferente organische
nannt. Lösungsmittel sind für die Formaldehydpolymerisation
Solche Katalysatoren, die an das «-Kohlenstoffatom bekannt die Alkyläther, wie Diäthyläther, Diiso§
des tertiären Stickstoffatoms die Gruppierungen propyläther, Dibutyläther oder cyclische Äther, wie
(1) (2, ο) ο Tetrahydrofuran, Dioxan oder aliphatische Kohlen-
lo Wasserstoffe oder Gemische davon mit etwa 3 bis
— C = C — — C — C — 10 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Kohlenwasser-
j : 11 stoffe, wie Cyclohexan, aromatische Kohlenwasser-
X χ stoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, ferner halogenierte
JI aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan,
15 und halogenierte Aromaten, wie Chlorbenzol. Die
m {2' (| (2) genannten Lösungsmittel müssen frei sein von Ver-
p_r Q Q unreinigungen, die den Polymerisationsablauf beein-
~ ,ι flüssen, wie beispielsweise Wasser, Alkohole oder
' v ' \r Carbonsäuren. Es werden solche Lösungsmittel be-
y\ , 20 vorzugt, die den Katalysator ganz oder teilweise zu
ι lösen vermögen.
gebunden enthalten, sind beispielsweise N-(2-Oxy- Die Menge des angewandten Lösungsmittels kann
4-dimethylamino-5-methyl-benzyl)-N-dimethylamin, in weiten Grenzen schwanken. Es ist jedoch zweck-N-Stearyl-N-bis-(2-oxynaphthylmethyl)-amin,
N-Me- mäßig, das Lösungsmittel in mindestens der zweifachen thyl-N-stearyl-N-(3-indolylmethyl)-amin, 2,4,6-Tris- 25 Gewichtsmenge der zu erwartenden Polymerisatmenge
(N-dimethylamino-methylphenol) und N-Dimethyl- anzuwenden. Die im Einzelfall einzusetzende Lösungsamino-methyl-malonsäurediamid.
Die im voranstehen- mittelmenge richtet sich im wesentlichen nach den den genannten Katalysatoren können für sich allein gewählten Polymerisationsbedingungen und nach wirt-
oder in Kombination mit anderen Katalysatoren, schaftlichen Gesichtspunkten. An sich ist die Menge
beispielsweise mit den für die Polymerisation von 30 nicht kritisch, sondern wird durch die praktische
Formaldehyd bekannten niederen sekundären oder Handhabbarkeit des Polymerisationsansatzes betertiären
aliphatischen Aminen, eingesetzt werden. Je stimmt. Man führt die Polymerisation in Abwesenheit
nach der Wahl der Reaktionsbedingungen können ein von Sauerstoff und vorteilhaft unter Rühren durch,
oder mehrere der Katalysatoren in ungelöster Form, Man arbeitet bei Temperaturen von etwa —20 bis vorteilhaft jedoch gelöst, eingesetzt werden. Es ist 35 etwa+6O0C, vorzugsweise zwischen etwa 0 und etwa zweckmäßig, den Katalysator bzw. die Katalysator- +4O0C. Die Polymerisation kann sowohl diskontinumischung in einem solchen indifferenten organischen ierlich als auch kontinuierlich in für die Polymerisation Lösungsmittel zu lösen, in dem die Polymerisation des allgemein üblichen Reaktionsgefäßen durchgeführt Formaldehyds durchgeführt wird. werden.
oder mehrere der Katalysatoren in ungelöster Form, Man arbeitet bei Temperaturen von etwa —20 bis vorteilhaft jedoch gelöst, eingesetzt werden. Es ist 35 etwa+6O0C, vorzugsweise zwischen etwa 0 und etwa zweckmäßig, den Katalysator bzw. die Katalysator- +4O0C. Die Polymerisation kann sowohl diskontinumischung in einem solchen indifferenten organischen ierlich als auch kontinuierlich in für die Polymerisation Lösungsmittel zu lösen, in dem die Polymerisation des allgemein üblichen Reaktionsgefäßen durchgeführt Formaldehyds durchgeführt wird. werden.
Die Menge des angewandten Katalysators kann sich 40 Die im voranstehenden beschriebene Verbindungsin
weitem Bereich bewegen. Schon sehr geringe klasse spezieller tertiärer Amine verleiht überraschen-Mengen
können bei sehr reinen Ausgangssubstanzen derweise bei ihrer Verwendung zur Polymerisation von
eine polymerisationsauslösende Wirkung haben. Im Formaldehyd den mit ihnen erhaltenen zähen stabilen
allgemeinen werden jedoch Katalysatormengen zwi- thermoplastischen Formaldehydpolymerisaten eine
sehen etwa 0,001 und etwa 0,1 Molprozent, Vorzugs- 45 wesentlich verbesserte Thermostabilität, als sie erhalten
weise 0,001 bis 0,05 Molprozent, bezogen auf den wird, wenn man aus genau denselben Ausgangseingesetzten
monomeren Formaldehyd, angewandt. produkten unter übereinstimmenden Reaktionsbe-Es
können auch höhere Katalysatorkonzentrationen dingungen in Gegenwart bekannter Katalysatoren
angewandt werden, jedoch bringen diese nur in Sonder- thermoplastische Formaldehydpolymerisate herstellt,
fällen noch Vorteile mit sich. Innerhalb der angege- 50 Diese erhöhte Thermostabilität ist eine überraschende
benen Bereiche wird die Menge des eingesetzten Eigenschaft dieser Katalysatoren, denn durch die nachKatalysators
je nach der katalytischen Wirksamkeit trägliche Einarbeitung der Katalysatoren in PoIyder
zugesetzten Verbindung bzw. je nach dem Rein- merisate wird nicht dieselbe Thermostabilität erzielt,
heitsgrad eines Monomeren gewählt. Bei hohem Wenn mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren ohne
Reinheitsgrad des Ausgangsmaterials, des Lösungs- 55 Zusatz eines Stabilisators eine überraschend hohe
mittels und hoher katalytischer Wirksamkeit werden Thermostabilität der Endprodukte erhalten wird, so
die geringsten Mengen benötigt. schließt das nicht aus, daß zur weiteren Steigerung der
Zur Durchführung der Reaktion verwendet man Thermostabilität noch darüber hinaus Stabilisatoren in
möglichst reinen Formaldehyd mit einem Wassergehalt die Endprodukte eingearbeitet werden können. Ferner
von weniger als 0,1 Gewichtsprozent, vorteilhaft 60 können solche Stabilisatoren auch während des Polyweniger
als 0,05 Gewichtsprozent, den man in be- merisationsprozesses zusätzlich zugesetzt werden,
kannter Weise, beispielsweise aus Paraformaldehyd, Solche zusätzlichen Stabilisatoren sind beispielsweise
a-Polyoxymethylen, Halbformalen oder Trioxan, her- Amide mehrwertiger Carbonsäuren, wie Malonsäurestellt.
Dieser wird dann kontinuierlich entsprechend diamid, Phenole, wie m-Dimethylaminophenol, Hydem
Maße des Formaldehydverbrauchs während der 65 drazine, wie Phenylhydrazin, Amine, wie Diphenyl-Polymerisation
in ein indifferentes organisches Lö- amin, und Harnstoffderivate, wie Diphenylharnstoff.
sungsmittel eingeleitet, in dem gleichzeitig der Kataly- So lassen sich die nach dem vorliegenden Verfahren
sator, vorteilhaft in gelöster Form, anwesend ist. hergestellten Polymerisate beispielsweise nach Zusatz
von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Dicarbonsäureamids
zu zähen, durchscheinenden Folien, Fäden oder Spritzgußformkörpern verarbeiten, die auch bei
langer Lagerung nicht spröde werden und die sich durch eine besonders gute Thermostabilität auszeichnen.
100 g handelsüblicher Paraformaldehyd werden in 250 cm3 eines zwischen 210 und 2500C siedenden
Gemisches aliphatischer Kohlenwasserstoffe aufgeschlämmt und unter Rühren und Ausschluß von
Sauerstoff thermisch zersetzt. Der entstehende gasförmige Formaldehyd wird zur Reinigung durch ein
senkrecht stehendes Glasrohr geleitet, das in seiner oberen Hälfte mit inerten Füllkörpern gefüllt ist und
das auf — 100C gekühlt wird. Anschließend wird der
Formaldehyd in ein Reaktionsgefäß eingeleitet, welches 500 cm3 eines zwischen 210 und 25O0C siedenden
Gemisches aliphatischer Kohlenwasserstoffe sowie jeweils 0,05 Molprozent eines in der nachfolgenden
Tabelle aufgeführten Katalysators enthält. Das Polymerisationsmedium wird heftig gerührt und durch
Kühlen auf einer Temperatur von 25 0C gehalten. Es bilden sich weiße Polymerteilchen, die abgesaugt, mit
Cyclohexan gewaschen und getrocknet werden. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte werden auf ihre
thermische Stabilität geprüft. Hierzu werden 100 bis 200 mg des Polymeren in ein einseitig abgeschmolzenes
Röhrchen aus Thüringer Glas gebracht. Das Röhrchen, das einen Durchmesser von etwa 1 cm und eine Länge
von 10 cm hat, wird an seinem offenen Ende zu einer Kapillare ausgezogen, der Röhrcheninhalt mit Stickstoff
überlagert und das Röhrchen dann in die Dämpfe eines bei 2000C siedenden Lösungsmittels eingehängt.
Nach 30 Minuten wird der Gewichtsverlust der Probe bestimmt. Die Ergebnisse sind aus der folgenden
Tabelle zu entnehmen.
100 g handelsüblicher Paraformaldehyd werden bei 140 bis 16O0C im Verlauf von 2 Stunden thermisch
zersetzt. Der entstehende gasförmige Formaldehyd wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, von Verunreinigungen
befreit und anschließend stetig in ein auf 20° C gehaltenes Polymerisationsgefäß eingeleitet. Das
Polymerisationsmedium, das intensiv gerührt wird, besteht aus 500 cm3 reinem n-Octan, welches als
ίο Katalysator 0,01 Molprozent 2-Dimethylaminomethyl-4-methyl-5-dimethylaminophenol
enthält. Das entstehende Polymere wird abgesaugt, mit Cyclohexan gewaschen und getrocknet. Man erhält 60 g PoIyformaldehyd,
welcher in 30 Minuten bei 2000C unter Stickstoff einen Gewichtsverlust von nur 12%
erleidet.
Bei einem in genau gleicher Weise durchgeführten Parallelversuch werden an Stelle des oben angeführten
Amins 0,01 Molprozent Tri-n-butylamin sowie 0,1 g m-Dimethylaminophenol zugesetzt. Man erhält ein
Polymeres, welches bei 200° C in 30 Minuten unter Stickstoff einen Gewichtsverlust von 44% erleidet und
das zudem stark verfärbt ist. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 52 g.
5 g Polyformaldehyd, der sich in 30 Minuten bei 2000C unter Stickstoff zu 44% zersetzt, werden mit
0,1 g 2-Dimethylaminomethyl-4-methyl-5-dimethylaminophenol
innig vermischt. Die zugesetzte Substanz zeigt keine stabilisierenden Eigenschaften, das Polymere
zersetzt sich nach dem Einmischen bei 200° C in 30 Minuten unter Stickstoff zu 50 %■ Versetzt man das
gleiche Polymere mit 2 % m-Dimethylaminophenol, so erleidet es bei 2000C in 30 Minuten unter Stickstoff
einen Gewichtsverlust von 29%·
Thermostabilität mit verschiedenen Katalysatoren hergestellter Formaldehydpolymerisate
Katalysator
Stabilität der Polymeren (% Gewichtsverlust)
A. Mit bekannten Katalysatoren hergestellte Produkte
Tri-n-butylamin 51
N-Methyl-stearylamin 64
Triphenylphosphin 50
N-Trimethyl-stearylammoniumstearat 51
B. Mit erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellte Produkte
N-Stearyl-N-bis-(2-oxynaphthyl-
methyl)-amin 28
N-Stearyl-N-methyl-N-3-indolyl-
methylamin 17
2,4,6-Tris-(N-dimethylaminomethyl)-
phenol 33
2,4-Bis-(N-dimethylaminomethyl)-
6-methylphenol 30
7-(N-Dimethylaminomethyl)-
8-oxychinolin 11
2-(N-Diäthylaminomethyl)-
cyclohexanon 21
N-Dimethylaminomethylmalonsäure-
diamid 10
100 g handelsüblicher Paraformaldehyd werden
thermisch zersetzt, der entstehende gasförmige Formaldehyd, wie im Beispiel 1 angegeben, gereinigt und im
Verlauf von IV2 Stunden unter intensivem Rühren und
unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit in 500 cm3 reines Cyclohexan eingeleitet. Während der
sofort einsetzenden Polymerisation wird das Polymerisationsmedium, welches 0,01 Molprozent 3-(Dimethylaminomethyl)-indol
enthält, auf einer Temperatur von 25 bis 3O0C gehalten. Nach Beendigung der
Polymerisation wird das Polymerisat abgesaugt, ausgewaschen, getrocknet und innig mit 1 % Malonsäurediamid
gemischt. Man erhält 59 g eines Polyformaldehyds, welcher sich bei 200° C unter Stickstoff in
30 Minuten zu 4,9 % zersetzt.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer, hochmolekularer Polymerer des Formaldehyds in
Gegenwart substituierter tertiärer Amine als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man reinen
Formaldehyd in einem indifferenten Lösungsmittel zwischen etwa —20 und etwa +6O0C in an sich
bekannter Weise polymerisiert und dabei in Gegenwart mindestens einer nach der Mannich-Reaktion
zugänglichen, bekannten Verbindung der allgemeinen Formel
CH2-R1
N^CH2-R2
CH2 — R3
arbeitet, worin R1 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl,
Aryl oder Aralkyl, R2 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl,
Aryl, Aralkyl oder R3 und R3 einen organischen
aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest mit nicht mehr als 50 Kohlenstoffatomen
darstellt, der neben Kohlenstoff und Wasserstoff noch mindestens ein gegenüber Wasserstoff
zwei- bis dreiwertiges nicht metallisches Heteroatom, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoff, und der
mindestens eine der folgenden Gruppierungen
20
-C = C-
X
H
H
— C —C —
11) K)
C = C-
— C —C-
1 Il
enthält, wobei X ein zweiwertiges und Y ein dreiwertiges Heteroatom darstellt und wobei das
Kohlenstoffatom (1) direkt mit der in obiger Formel in α-Stellung zum Stickstoffatom befindlichen
CH2-Gruppe verknüpft ist und wobei diese Gruppierungen auch den Teil eines Ringsystems bilden können und wobei der Rest R3
noch weitere der besagten Heteroatome enthalten kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren in Kombination
mit anderen bekannten basischen Katalysatoren verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation
in Gegenwart von Stabilisatoren durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 768 994.
USA.-Patentschrift Nr. 2 768 994.
© 109 688/228 9.
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DEF27379A DE1113816B (de) | 1958-12-27 | 1958-12-27 | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Formaldehydpolymerisate in Gegenwart substituierter, tertiaerer Amine als Katalysatoren |
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