DE1023227B

DE1023227B - Verfahren zur Herstellung von Polyaetherharzen

Info

Publication number: DE1023227B
Application number: DEF15622A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Raichle; Dr Hermann Schnell; Dr Wolfgang Biedermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-09-02
Filing date: 1954-09-02
Publication date: 1958-01-23

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, oxygruppenhaltige aliphatische PoIyäther durch Polymerisieren von Glycid herzustellen. Die Polyglycide sind zähviskose bis weichharzartige Produkte und zeichnen sich durch gute Löslichkeit, ζ. B. in Methanol und Essigsäure, aus. Selbst in kaltem Wasser sind sie leicht löslich. Ferner ist bekannt, Oxacyclobutan und dessen Derivate, insbesondere das aus Pentaerythrit erhältliche 3,3-Dimethyloltrimethylenoxyd, durch Einwirkung saurer Katalysatoren zu polymerisieren. Dabei erhält man stark verzweigte bzw. vernetzte Produkte, die nicht mehr löslich und nicht mehr schmelzbar sind. Ebenso führt die Polymerisation des 3-Methylol-S-chlormethyltrimethylenoxyds zu einem unlöslichen Harz. Will man nach diesem Verfahren lösliche und schmelzbare Polyäther herstellen, so muß man entweder hydroxylgruppenfreie Trimethylenoxydverbindungen verwenden oder vorhandene Hydroxylgruppen vor dem Polymerisieren kaschieren, z. B. durch Umsetzen des monomeren Alkohols mit Aceton. Die Acetalgruppen des Polymeren kann man dann gegebenenfalls spalten und so die Hydroxylgruppen wieder frei machen.

Es wurde nun gefunden, daß man neue, technisch interessante aliphatische Polyäther dadurch erhalten kann, daß man 3-Methylol-3-alkyltrimethylenoxyde polymerisiert und die Polymerisate gegebenenfalls in funktionelle Derivate überführt.

Die Polymerisationsprodukte dieser Trimethylenoxydalkohole sind im Gegensatz zu den Polyglyciden verhältnismäßig hochschmelzende, in der Regel glasklare Hartharze, die überraschenderweise in den meisten gebräuchlichen Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkoholen, Ketonen, Estern und Kohlenwasserstoffen, sowohl bei Raumtemperatur wie auch bei erhöhter Temperatur unlöslich sind. Einige hochsiedende Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, Glykolmonomethyläther, Cyclohexanon und monomere Trimethylenoxydalkohole, besitzen jedoch ein gewisses Lösungsvermögen, insbesondere bei höheren Temperaturen. Gut löslich sind sie lediglich in einigen stark polaren Lösungsmitteln, z. B. in Pyridin, Di- und Triethanolamin und Kresol.

Durch ihre Eigenschaft aber, noch schmelzbar und löslich zu sein, unterscheiden sich die neuen Polymerisationsprodukte in überraschender Weise von den erwähnten bekannten, vernetzten und daher unschmelzbaren und unlöslichen Polymerisationsprodukten, die aus anderen hydroxylgruppenhaltigen Trimethylenoxydverbindungen erhalten worden sind.

Trimethylenoxydalkohole der genannten Art, z. B. das 3-Methyl- oder das S-Äthyl-S-methyloltrimethylenoxyd, sind durch Umsetzung der entsprechenden Trimethylolalkane, z. B. des Trimethyloläthans und des Trimethylolpropans, mit Kohlensäureestern gemäß Patent 950 850 oder mit Phosgen gemäß Patentanmeldung F 15 046 IVb/12q technisch besonders leicht zugänglich.

Verfahren zur Herstellung
von Polyätherharzen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Karl Raichle, Dr. Hermann Schnell,

Krefeld-Uerdingen,

und Dr. Wolfgang Biedermann, Krefeld-Verberg,
sind als Erfinder genannt worden

Die unter Öffnen des Ätherringes verlaufende Polymerisation der Trimethylenoxydalkohole wird durch Zusatz saurer Katalysatoren ausgelöst. Hierfür eignen sich

z. B. Überchlorsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kationenaustauscher, wie das durch Sulfonierung eines Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisats gewonnene Harz, weiterhin Katalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ, wie Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid, Antimonpentachlorid, Zinkchlorid und Bortrifmorid. Auch die zum Polymerisieren von Tetrahydrofuran bekannten Katalysatoren und Katalysatorkombinationen können mit Vorteil verwendet werden. Die Menge der zuzusetzenden Katalysatoren schwankt z. B. zwischen 0,01 und 10 Molprozent und ist abhängig von deren Wirksamkeit.

Man kann innerhalb eines großen Temperaturbereichs polymerisieren. So kann man z. B. bei Raumtemperatur beginnen und die Reaktion unter Selbsterwärmung fortschreiten lassen. In manchen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, bei tieferen Temperaturen zu polymerisieren. Durch Zusatz eines indifferenten Verdünnungsmittels kann der Reaktionsverlauf gemäßigt werden. Auch kann ein unter Rückfluß siedendes Verdünnungsmittel zur Abführung der frei werdenden Wärme dienen, wodurch sich bestimmte Polymerisationstemperaturen einstellen lassen. Bei Verwendung eines Verdünnungsmittels scheidet sich das Polymerisat in der Regel ab, da es im Gegensatz zu dem Monomeren in den meisten Lösungsmitteln unlöslich ist.

Nach beendeter Polymerisation neutralisiert man gegebenenfalls den Katalysator durch Behandeln des Polymerisats mit basischen Stoffen, wie Ammoniak, Alkali- und Erdalkalihydroxyden oder -carbonaten, sowie organischen Basen, z. B. Methylamin und Pyridin. Wenn

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das Neutralisationsmittel und sein Umsetzungsprodukt Beispiel 2 mit dem Katalysator wasserslöslich sind, läßt sich das Zu einer Lösung von 1160 Gewichtsteilen 3-Äthyl-Polymerisat durch Auswaschen mit Wasser davon be- 3-methyloltrimethylenoxyd in 680 Gewichtsteilen abfreien. Unlösliche Stoffe hingegen sind durch Filtrieren, solutem Benzol werden 10 Volumteile einer molaren vorzugsweise in der Wärme und gegebenenfalls unter Zu- 5 Lösung von Bortrifluoriddiäthylätherat in absolutem satz eines Lösungsmittels, abzutrennen. Benzol unter Rühren zugesetzt. Hierauf steigt die Tem-Die Verfahrensprodukte stellen eine neue Art von peratur im Reaktionsgemisch auf etwa 85° an, wobei die Kunststoffen dar, die thermoplastische Eigenschaften anfangs dünnflüssige Lösung zu einer gallertartigen, haben und z.B. durch Gießen oder Pressen verformt klaren Masse erstarrt. Nach Abkühlung auf 60^c wird werden können. Die glasklaren Harze können als solche io das Reaktionsgemisch noch 6 Tage bei dieser Temperatur z. B. für optische Zwecke verwendet werden und eignen belassen. Sodann wird der Katalysator durch Zusatz von sich zum Verkitten von Gläsern, z. B. zur Herstellung 500 Volumteilen Q.lnormaler Natronlauge unwirksam von. Mehrschichtgläsern oder von Linsensystemen. gemacht. Nach Abdestillieren des Benzols wird das Roh-In dieser Eigenschaft unterscheiden sich die neuen produkt durch mehrmaliges Auskochen mit Wasser von Kunststoffe vorteilhaft gegenüber den bekannten Epoxyd- 15 anorganischen Substanzen befreit und unter verminharzen, die häufig trübe und in der Regel gelb- bis braun- dertem Druck bei etwa 150¹¹ vollständig entwässert. Man gefärbt sind, sowie auch gegenüber den bekannten, erhält 1120 Gewichtsteile eines wasserunlöslichen, klar eingangs erwähnten, vergleichbaren, Hydroxylgruppen durchsichtigen, farblosen Harzes mit einem Erweichungsenthaltenden polymeren Trimethylenoxydverbindungen, punkt von 125". Die Hydroxylzahl beträgt 500. die stark kristallisiert und von weißer Farbe sind. 20 Zusätze geringer Mengen Wasser erhöhen die PoIy-Die Eigenschaften der Produkte lassen sich gegebenen- merisationsgeschwindigkeit, während größere Wasserfalls durch Hinzufügen anderer cyclischer Äther gleicher mengen hemmend wirken. Setzt man z. B. 1,2 Gewichtsoder abweichender Ringgrößen, z. B. Äthylenoxyd, Pro- teile Wasser zu, so erreicht die Polymerisationstempepylenoxyd, Epichlorhydrin und Tetrahydrofuran, zu dem ratur 115°, und man erhält nach nur ltägigem Verweilen Polymerisationsgemisch abwandeln. Durch Zusatz von 25 bei 60° praktisch die gleiche Ausbeute. Monomeren, die zwei oder mehr polymerisierbare Ätherringe enthalten, z. B. 2,6-Dioxaspiro-3,3-heptan, können Beispiel 3 vernetzte, völlig unlösliche und unschmelzbare Produkte

erhalten werden. In diesem Falle kann eine Formgebung 116 Gewichtsteile S-Äthyl-S-methyloltrimethylenoxyd nur innerhalb des während der Polymerisation vorüber- 30 werden auf 100° erhitzt und dann unter Rühren mit

gehend auftretenden viskosen bis plastischen Bereichs 1 Gewichtsteil konzentrierter Schwefelsäure versetzt,

erfolgen. Die angegebene Temperatur wird 24 Stunden bei-

Die vielwertige Alkohole darstellenden Polyäther behalten. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält

können ebenso wie andere hochmolekulare Polyalkohole, man 102 Gewichtsteile hartes, wasserunlösliches Harz mit

z. B. Polyvinylalkohol und Zellulose, auf technisch vor- 35 einer relativen Viskosität von 1,07, gemessen bei 25° in

teilhafte Weise in eine Reihe von funktionellen Derivaten 0,5%iger Kresollösung.

übergeführt werden. So erhält man z. B. durch Um- .

setzung mit Säurechloriden oder -anhydriden Ester und Beispiel 4

mit Isocyanaten Urethane. Andere nach an sich bekann- 116 Gewichtsteile 3-Äthyl-3-methyloltrimethylenoxyd ten Methoden herstellbare funktioneile Derivate sind 40 werden mit 10 Gewichtsteilen eines als Kationenausz. B. Äther, Acetale und Xanthogenate. Dabei können tauscher verwendbaren sulfonierten vernetzten PoIydie Alkoholgruppen der Polyäther vollständig oder nur styrols in Perlform 8 Stunden auf etwa 150° unter Rühren zum Teil funktionell umgewandelt sein. Ferner lassen sich erhitzt. Nach Entfernung des Katalysators durch FiI-hochmolekulare Seitenketten durch Umsetzung der tration des bei 150° genügend dünnflüssigen Reaktions-Hydroxylgruppen mit z. B. Äthylenoxyd oder Propylen- 45 gemisches werden flüchtige Anteile bei der gleichen Temoxyd einführen. Mit Hilfe von polyfunktionellen Stoffen, peratur entfernt. Man erhält 30 Gewichtsteile wasserwie Dicarbonsäureanhydriden oder Diisocyanaten, lassen unlösliches Harz. Außerdem werden 82 Gewichtsteile sich schließlich gehärtete, unschmelzbare Produkte her- nicht umgesetztes 3-Äthyl-3-methyloltrimethylenoxyd stellen. Die durch derartige Umsetzungen erhältliche zurückgewonnen. Vielzahl von Derivaten ermöglicht es, die Eigenschaften 50 Beisniel 5 der Polyäther den verschiedensten Verwendungszwecken

anzupassen. In einem mit einem durch Trockeneis—Methanol ge-

. kühlten Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß

Beispiel 1 werden 116 GewichtsteileS-Äthyl-S-methyloltrimethylen-

100 Gewichtsteile 3-Äthyl-3-methyloltrimethylenoxyd 55 oxyd mit 40 Volumteilen flüssigem Methylchlorid ver-

werden unter Rühren mit 0,15 Volumteilen oO'Yoiger mischt. Unter Rühren wird 1 Volumteil der im Beispiel 2

Überchlorsäure vereinigt. In etwa 40 Minuten erwärmt verwendeten Katalysatorlösung zugefügt. Die Polyme-

sich das Reaktionsgemisch auf etwa 60° und erstarrt zu risation setzt unter Aufsieden des Methylchlorids ein, und

einer klar durchsichtigen Masse. Diese wird 20 Stunden nach einigen Stunden ist der Gefäßinhalt zu einer klar

bei der angegebenen Temperatur belassen und an- 60 durchsichtigen Masse erstarrt. Sodann arbeitet man

schließend bei etwa 140° zur Neutralisation des Kataly- gemäß Beispiel 2 auf und erhält 104 Gewichtsteile farb-

sators unter Rühren mit gasförmigem Ammoniak be- loses, festes Harz mit einem Erweichungspunkt von 124°.

handelt. Sodann destilliert man unter Aufrechterhaltung . .

der Temperatur von etwa 140° flüchtige Anteile unter Beispiel 6

vermindertem Druck ab. Man erhält 92 Gewichtsteile 65 102 Gewichtsteile S-Methyl-S-methyloltrimethylenoxyd

eines farblosen, harten Harzes mit einem Erweichungs- werden mit 1 Volumteil der im Beispiel 2 verwendeten

punkt von 117°, gemessen nach der Quecksilbermethode Katalysatorlösung vereinigt. Nach Beendigung der PoIy-

von Krämer-Sarnow. Die relative Viskosität beträgt merisation und Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man

1,07, gemessen bei 25° in 0,5%iger Kresollösung, die 96 Gewichtsteile hartes, farbloses und wasserunlösliches

Hydroxylzahl 505. 70 Harz mit einem Erweichungspunkt von 106°.

Beispiel 7

In eine Lösung von 29 Gewichtsteilen 2,6-Dioxaspiro-3,3-heptan in 116 Gewichtsteilen 3-Äthyl-3-methyloltrimethylenoxyd werden 0,8 Volumteile der im Beispiel 2 verwendeten Katalysatorlösung eingerührt. Nach kurzer Zeit erwärmt sich die Mischung, wobei die Viskosität schnell ansteigt. Nach einigen Stunden hat sich ein noch verformbares farbloses und klar durchsichtiges Harz gebildet. Durch längeres Erwärmen auf etwa 100° wird es zu einem völlig unlöslichen und unschmelzbaren Harz ausgehärtet.

Beispiel 8

Zu einer unter Rückfluß siedenden Mischung aus 116 Gewichtsteilen S-Äthyl-S-methyloltrimethylenoxyd, 22 Gewichtsteilen Epichlorhydrin und 40 Volumteilen flüssigem Äthylchlorid gibt man unter Rühren 0,2 Volumteile 60%iger Überchlorsäure hinzu. Nach mehreren Stunden ist das Gemisch erstarrt. Nach 24 Stunden arbeitet man gemäß Beispiel 1 unter Abdestillieren des Äthylchlorids auf. Man erhält 98 Gewichtsteile eines farblosen Harzes mit einem Erweichungspunkt von 106° und einem Chlorgehalt von 3,1%.

25 Beispiel 9

550 Gewichtsteile eines nach Beispiel 2 hergestellten Harzes werden bei 150° geschmolzen und portionsweise unter Rühren mit 750 Gewichtsteilen Benzoylchlorid versetzt. Die angegebene Temperatur wird so lange beibehalten, bis die anfangs lebhafte Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist. Sodann gießt man auf Eis, wäscht nach xAoifnehmen in Benzol mit Wasser neutral, trennt von der wäßrigen Schicht, trocknet und destilliert das Benzol unter vermindertem Druck ab. Man erhält 770 Gewichtsteile eines klar durchsichtigen, sehwachgelblich gefärbten Harzes mit einem Erweichungspunkt von 68°. Die Hydroxylzahl ist 0, die Verseifungszahl beträgt 261. Das Harz ist in Methanol unlöslich, in Benzol gut löslich.

Beispiel 10

In eine Lösung von 10 Gewichtsteilen Natrium in 200 Gewichtsteilen wasserfreiem Methanol und 250 Gewichtsteilen wasserfreiem Xylol werden 220 Gewichtsteile des nach Beispiel 2 erhaltenen Harzes eingetragen. Unter Rühren wird zunächst das Methanol über eine Fraktionierkolonne abdestilliert, bis sich am Kolonnenkopf die Siedetemperatur des Xylols einstellt. Sodann werden unter weiterem Rühren bei 120° 82 Gewichtsteile Benzylchlorid zum Rückstand getropft, wobei Verätherung eintritt unter iVbscheidung von Natriumchlorid. Nach weiterem 2stündigem Rühren bei der Siedetemperatur des Xylols wird dann das Reaktionsprodukt mittels Wasserdampf von Xylol und flüchtigen organischen Substanzen befreit, mit Wasser salzfrei gewaschen und schließlich bei 120 bis 140° unter vermindertem Druck vollständig entwässert. Man erhält 237 Gewichtsteile eines teilweise benzylierten Haizes mit einer Hydroxylzahl von 264.

Beispiel 11

Zu 200 Gewichtsteilen des nach Beispiel 11 erhältlichen, teilweise benzylierten Harzes gibt man 1 Gewichtsteil Natrium und leitet bei 140 bis 160° so lange Äthylenoxyd ein, bis 340 Gewichtsteile aufgenommen sind. Man erhält ein schwachbraun gefärbtes Harz, welches im Gegensatz zu dem nach Beispiel 11 erhaltenen, teilweise benzylierten Harz wasserlöslich ist.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Polyätherharzen durch Polyaddition von oxygruppenhaltigen cyclischen Äthern, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Methylol-3-alkyltrimethylenoxyde der Polyadditionsreaktion unterwirft und gegebenenfalls die Reaktionsprodukte noch durch Behandlung mit veresternden oder veräthernden Mitteln modifiziert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 462 048;
französische Patentschrift Nr. 1 065 633.

© 709 850/448 1.58