DE1154088B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekulare Polymere bildenden monomeren reinen ª‡-Cyanacrylsaeure-alkylestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von hochmolekulare Polymere bildenden monomeren reinen a-Cyanacrylsäurealkylestern Zur Herstellung von x-Cyanacrylsäureestern wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen.
• Durch Umsetzung eines Alkalicyanessigsäurealkylesters mit einem Alkylchlormethyläther (vgl. USA.-Patentschrift 2467926) wird ein Alkoxymethylcyanessigsäurealkylester gebildet, der mit Wasser einen rohen, teilweise polymerisierten a-Cyanacryls äurealkylester gibt. Durch Umsetzung eines Cyanessigsäurealkylesters mit wäßriger oder alkoholischer Formaldehydlösung oder mit Paraformaldehyd entsteht eine Hydroxymethylverbindung, die sich in x-Cyanacrylsäurealkylester überführen läßt, der aber in Gegenwart von Spuren von Wasser, die anwesend sind oder bei der Reaktion gebildet werden, fast unmittelbar in niedermolekulare Polymere übergeht.
• Der gebildete rohe Ester scheidet sich also in der Form eines Polymeren ab. Ein Polymeres bildet sich selbst dann. wenn man einen Cyanessigsäurealkylester mit Formaldehyd in einem organischen Lösungsmittel umsetzt und das entstehende Wasser entweder mechanisch durch ein übliches Entwässerungsmittel oder azeotrope Destillation entfernt. Es ist bekannt, daß ein solches Polymeres zum größeren Teil durch Erhitzen in das Monomere zerlegbar ist. Aber selbst wenn das Polymere sorgfältig durch azeotrope Destillation oder durch ein Entwässerungsmittel getrocknet wurde, neigt das Destillat von a-Cyanacrylsäurealkylester zu schlagartiger abermaliger Polymerisation.
• Eine gewisse Polymerisation erfolgt stets in der Destillierkolonne, wenn nicht besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden. Manche Destillate polymerisieren bereits nach wenigen Stunden, auch wenn die Vorrichtung zur Entfernung von Oberflächenfeuchtigkeit nachdrücklich erhitzt wurde. Bei den bisher bekannten Verfahren ist eine erhebliche Ungleichmäßigkeit in den Ergebnissen zu verzeichnen, da manche Monomere kurzlebiger oder langlebiger als andere erhalten werden und man die wahrscheinliche Lebensdauer eines Monomeren nicht vorherzusagen vermag, was selbstverständlich eine außerordentliche Erschwerung bedeutet. Auch wenn man die destillierten monomeren Ester wieder polymerisieren will, ist ihr Verhalten unterschiedlich. Infolgedessen schwanken bisher sowohl die Polymeren als auch die Mischpolymeren der Ester sehr stark in ihren Eigenschaften. Die Schwierigkeiten der Herstellung von x-Cyanacrylsäureestern, ihre bisherige mangelnde Beständigkeit, ihr unvorhersehbares und ungleichmäßiges Verhalten und die daraus sich ergebenden Folgen haben bisher die Verwendung von a-Cyanacrylsäurealkylestern zur Herstellung von Gießharzen verhindert, weil die erforderlichen Reinheitsgrade nicht erreichbar bzw. nicht immer erhältlich waren.
• Die Polymerisation der a-cyanacrylsäurealkylester zu harten, glasartigen Harzen wurde erstmalig in der USA.-Patentschrift 2467927 beschrieben. Es wurde nicht erkannt, daß nach dieser Arbeitsweise nur ungleichmäßige, mehr oder weniger unbeständige a-Cyanacrylsäurealkylester erhalten werden, aus denen auch durch wiederholtes Destillieren keine Ester mit gleichmäßiger Beschaffenheit und befriedigender Beständigkeit gewonnen werden. Die nach diesem bekannten Verfahren hergestellten a-Cyanacrylsäureester sind daher für die großtechnische Herstellung von Polymeren mit gleichbleibenden Eigenschaften nicht geeignet. Da aber für bestimmte Verwendungszwecke, die besonders hohe Hitzefestigkeiten erfordern, die Polymeren aus a-Cyanacrylsäurealkylestern eine sehr große Bedeutung besitzen, war es wichtig, ein Verfahren zu entwickeln, nach welchem man reine und beständige Monomere mit gleichmäßigen Eigenschaften erhält.
• Bei der Nacharbeitung des Verfahrens der USA.-Patentschrift 2467 927 erhält man nur Polymere, deren Erweichungspunkte weit unterhalb 1650 C liegen und die sich bei 200 bis 2050 C zersetzen. Die Monomeren entstehen in schlechter Ausbeute, sind gelb bis bernsteinfarben und liefern nur Polymere mit verhältnismäßig niederen Molekulargewichten und ungenügenden Festigkeiten. Selbst wenn man das Verfahren der USA.-Patentschrift 2467927 durch Zusatz von Trikresylphosphat unter Einleiten von Stickstoffoxyd und Anwendung von Paraformaldehyd zur Ausschaltung des Wassers der wäßrigen Formaldehydlösung ab ändert, wird im günstigsten Fall nur ein Polymeres erhalten, das ein Molekulargewicht von 800000, den Erweichungspunkt von 1520 C (Vicat-Bestimmung), die Hitzeverformungstemperatur (ASTM-Bestimmung D 638-56 [vgl. Book of ASTM Standard, 1956, Teil 9]) von 1400 C und die Stoßfestigkeit von 29 700 cm je Gramm (vgl. ASTM-Bestimmung D 256-56) besitzt. Es ist mit diesen Eigenschaften für die Herstellung von besonders durch Hitze beanspruchten Bauteilen nicht brauchbar.
• Im Gegensatz hierzu läßt sich der nach dem Beispiel 1 der Erfindung herstellbare a-Cyanacrylsäuremethylester ohne weiteres zu einem Polymeren mit dem Molekulargewicht 3 500 000, dem Erweichungspunkt von 1690 C, der Hitzeverformungstemperatur von 1550 C und der Stoßfestigkeit von 0,69 m je Kilogramm polymerisieren. Die nach der Erfindung herstellbaren reinen a-Cyanacrylsäureester können sogar in Polymere mit Molekulargewichten bis 5 000 000 und Stoßfestigkeiten bis zu 0,83 m je Kilogramm übergeführt werden.
• Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2467927 wird Phosphorsäureanhydrid zum Stabilisieren der a-Cyanacrylsäurealkylester verwendet. Das Anhydrid reagiert mit Wasser, das jedoch die anionische Polymerisation der a-Gyanacryls äureester bewirkt. Für sich allein ist daher Phosphorsäureanhydrid kein völlig befriedigendes Stabilisierungsmittel. In seiner Gegenwart werden keine Polymeren mit guten Festigkeiten erhalten, und wenn man das Monomere vom Phosphorsäureanhydrid abdestilliert ist es für die weitere Handhabung nicht genügend beständig und außerdem in seinen Eigenschaften sehr schwankend. Die ebenfalls vorbeschriebene Stabilisierung des Monomeren mit Stickstoffoxyd, besonders während der Destillation, hat den Nachteil, daß sich das Oxyd im Monomeren löst und zur Verfärbung der Polymeren führt; außerdem liefern die damit stabilisierten Monomeren keine Polymeren mit ausreichend hohen Molekulargewichten, Festigkeiten und Hitzeverformungstemperaturen.
• In der USA.-Patentschrift 2721 858 wurde vorgeschlagen, bei der Umsetzung von Cyanessigsäureester mit Formaldehyd zur Herstellung von polymerem a-Gyanacrylsäureester in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel das Wasser durch azeotrope Destillation zu beseitigen. Aus dem erhaltenen Polymeren mit möglichst sehr niedrigem Wassergehalt soll dann der monomere Ester gewonnen werden. Diese Arbeitsweise führt zu nicht beständigen Monomeren, welche sogar gegenüber Spuren von Feuchtigkeit äußerst empfindlich sind. Für die Gewinnung reiner a-Cyanacrylsäureester ist es entscheidend, daß auch die letzten Spuren von Wasser entfernt werden.
• Nach einem Vorschlag der USA.-Patentschrift 2756251 soll während der Destillation den Dämpfen des a-Cyanacrylsäureesters als Polymeris ationsverzögerer Schwefeldioxyd zugesetzt werden. Auch dieses Verfahren ist nachteilig, weil Spuren von Schwefeldioxyd, SO2, die dem Monomeren noch anhaften, verhindern, daß aus diesem Polymere mit hohem Molekulargewicht, hohen Festigkeiten und günstigen Hitzeverformungstemperaturen entstehen.
• Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekulare Polymere bildenden reinen monomeren a-Cyanacrylsäureestern, die im primären oder sekundären Alkylrest 1 bis 4Kohlenstoffatome enthalten, durch Umsetzung von Cyanessigsäurealkylestern mit äquimolekularen Mengen gasförmigem, wäßrigem oder alkoholischem Formaldehyd oder diesen abgebenden Paraformaldehyd in Gegenwart einer kleinen Menge eines alkalisch wirkenden Katalysators bei Temperaturen von 50 bis 1100 C und Erhitzen des entstandenen niedermolekularen Polymeren auf Temperaturen von 160 bis 2400 C unter vermindertem Druck, besonders 2 bis 40 mm Quecksilbersäule, in Gegenwart von Säuren oder deren Anhydriden und Polymeris ationsverzögerern und Abdestillieren des gebildeten a-Cyanacrylsäurealkylesters. Das Verfahren besteht darin, daß man das Polymere, gegebenenfalls nach vorheriger Entfernung des vorhandenen Wassers, mit 0,1 bis 1,5 Mol Essigsäureanhydrid oder Propionsäureanhydrid oder deren Mischungen, bezogen auf 1 Mol Gyanessigsäurealkylester, und besonders unter Zusatz von 1 bis 20e/o Acetyl- oder Propionylchlorid, bezogen auf das Anhydrid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verflüssigungsmittels, im Vakuum erhitzt und den entstandenen a-Cyanacrylsäurealkylester abdestilliert.
• Das Verfahren der Erfindung wird durchgeführt, indem man zunächst äquimolare Mengen Formaldehyd und einen Cyanessigsäurealkylester, der im primären oder sekundären Alkylrest 1 bis 4Kohlenstoffatome enthält, aufeinander einwirken läßt. Diese Umsetzung verläuft zwischen 50 und 1100 C. Der Formaldehyd kann gasförmig als wäßrige oder alkoholische Lösung oder in der Form von Paraformaldehyd angewendet werden. Diese Reaktion wird durch eine kleine Menge, z.B. 0,01 bis 0,1e/o, <>/&, bezogen auf das Gewicht des Cyanessigsäurealkylesters, eines alkalischen Mittels beschleunigt. Geeignet ist ein Alkalihydroxyd oder ein Amin, wie Piperidin, Pyrrolidin, Morpholin, Äthylamin, Dimethylamin, Pyridin, Äthanolamin, Dimethyläthanolamin oder Triäthanolamin. Die Acetate von Aminen sind ebenso wirksam wie die Amine selbst. Das Wasser wird daher in üblicher Weise abgeschieden. Man kann die gebildete Wasserschicht mechanisch abtrennen oder das Wasser durch azeotrope Destillation entfernen. Als Schleppmittel zur azeotropen Entfernung des Wassers sind beispielsweise Benzol und bzw. oder ein Alkohol geeignet. Das Reaktionsgemisch kann auch mit einem üblichen Trocknungsmittel, z. B. wasserfreiem Calciumsulfat, Magnesiumsulfat oder Natriumsulfat, behandelt oder unter vermindertem Druck erwärmt werden, um das Wasser zu entfernen.
• Dann wird die Reaktionsmischung mit Essigsäureanhydrid behandelt, wobei das Molverhältnis zum anwesenden a-Cyanessigsäurealkylester 0,1 bis 1,5: 1 beträgt. Eine größere Menge Anhydrid im Rahmen der vorstehend angegebenen Menge kann zugesetzt werden, wenn keine der oben angegebenen Maßnahmen zur Entfernung des freien Wassers angewendet wurde. Das Essigsäureanhydrid kann durch Propionsäureanhydrid oder Mischungen dieser beiden Anhydride ersetzt werden, besonders unter Zusatz von 1 bis 20 Acetyl- oder Propionylchlorid, bezogen auf das Anhydrid. Ein Gemisch aus Essigsäureanhydrid und Acetylchlorid im vorstehenden Verhältnis ist besonders wirksam.
• Aus dem Reaktionsgemisch werden sodann Essigsäure oder Propionsäure bzw. deren Anhydride abdestilliert. Durch weiteres Erhitzen der Reaktionsmischung unter vermindertem Druck, besonders bei 2 bis 4 mm Quecksilbersäule, und bei Temperaturen von 160 bis 240° C wird der monomere a-Cyanacrylsäuremethylester erhalten und abgetrennt. Die Anwesenheit einer geringen Menge von Essigsäure oder Essigsäureanhydrid im Destillat scheint das Monomere zu stabilisieren.
• Für die Durchführung des Verfahrens ist es vorteilhaft, wenn man eine Vorrichtung benutzt, die durch vorheriges Erhitzen von Feuchtigkeit befreit worden ist. Auch eine kleinere Menge eines üblichen Trocknungsmittels, wie Phosphorpentoxyd, kann angewandt werden, um die Wandfeuchtigkeit der Vorrichtung oder irgendwelche eingeschleppte Feuchtigkeit zu beseitigen. Man kann auch dem trockenen Reaktionsgemisch ein Verflüssigungsmittel zufügen, da die das Polymere enthaltende Reaktionsmischung sonst leicht etwas viskos wird. Als Verflüssigungsmittel sind geeignet Trikresylphosphat, Dibutyl- oder Dioctylphthalat, Dioctylsebacat oder ein Athylenglykoläther, wie Äthylenglykoldimethyl-, -diäthyl-oder -dibutyläther oder die entsprechenden Diäthylenglykoläther. Ein anderes Mittel, um reine und beständige 7-Cyanacrylsäurealkylester zu erhalten, besteht im Zusatz eines Polymerisationsverzögerers, der einer anionischen oder unter der Wirkung freier Radikale eintretenden Polymerisation entgegenwirkt, zum frisch destillierten Ester. Der Verzögerer wird zweckmäßig auch dem Reaktionsgemisch zugesetzt, ehe es zur Bildung des Monomeren erhitzt wird.
• Geeignete Polymeris ationsverzögerer sind Phosphorpentoxyd, wasserfreie Carbonsäuren, wie Essigsäure, Acrylsäure. Methacrylsäure oder Itakonsäure, ferner Stannichlorid, Ferrichlorid, Komplexverbindungen aus Bortrifluorid- und Äthern, Carbonsäuren oder Ketonen, sogenannte Lewis-Säuren, ferner Hydrochinon und dessen Methyläther, Pyrogallol und Di-ß-naphthol (= 1,1'-Di-2-naphthol).
• Die nachstehenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
• Die Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel 1 In ein mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß trägt man 360 Teile (12 Mol) Paraformaldehyd und 1238 Teile (12,5 Mol) Cyanessigsäuremethylester ein, erhitzt die Mischung unter Rühren auf 800 C und beginnt bei dieser Temperatur mit dem Zusatz der Katalysatorlösung, die aus 0,3 Teilen Piperidin in 200 Teilen Diäthylenglykoldimethyläther besteht. Diese Zugabe erfolgt innerhalb einer Stunde, während die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 82 und 870 C schwankt und durch äußere Kühlung auf dieser Höhe gehalten wird. Der pI-Wert dieses Gemisches liegt ständig unterhalb 7. Dann rührt man die Mischung 1 Stunde, während die Temperatur auf 850 C gehalten wird, wodurch nach dem Lösen des gesamten Paraformaldehyds eine klare, aber viskose Lösung entsteht. Während die Temperatur auf 85 bis 870 C gehalten wird, entfernt man bei 150mm Druck das Wasser, von dem in einer gekühlten Vorlage 180 Teile (10 Mol) aufgefangen werden.
• Man kühlt dann das Reaktionsgemisch auf 700 C ab, setzt innerhalb von etwa 15 Minuten 306 Teile (3 Mol) Essigsäureanhydrid unter Rühren zu und hält die Temperatur unter 900 C. Man rührt bei einer Temperatur von 85 bis 90D C die Mischung noch 1 Stunde und setzt 5 Teile Pyrogallol zu. Nun versieht man das Reaktionsgefäß mit einem Gaseinleitungsrohr und einer kurzen Kolonne ohne Füllkörper mit vollständigem Destillierkopf. Sodann gibt man 10 Teile Phosphorpentoxyd und 5 Teile 1000/oige Phosphorsäure zu, leitet einen schwachen Stickstoffstrom durch die Mischung, erhitzt diese und vermindert den Druck in der Vorrichtung auf etwa 20 mm Quecksilbersäule. Auf diese Weise werden Essigsäure und ihr Anhydrid abdestilliert. Bei etwa 1600 C beginnt der Abbau des Polymeren, und das Monomere destilliert in eine Vorlage über. Der stärkste Abbau des Polymeren zum Monomeren erfolgt zwischen 180 und 2050 C, jedoch erhitzt man das Gefäß bis auf eine Temperatur von etwa 2400 C, während der Druck unterhalb 20 mm Quecksilbersäule gehalten wird und schließlich etwa 5 mm beträgt. Man gewinnt 1210 Teile a-cyanacrylsäuremethylester als Destillat, das sind 90°/o der Theorie. Das erhaltene Monomere polymerisiert beim Behandeln mit Wasser oder Alkohol. Nach nochmaliger Destillation bei 47 bis 49O C und 1,8 mm Druck erhält man eine klare, farblose Flüssigkeit mit der Brechzahl fl25 = 1,443, die in einer Glaszelle in Gegenwart von etwa 0,2 0/o Azodiisobuttersäurenitril eine wasserhelle, kristallklare Gußfolie liefert, die eine Stoßfestigkeit von etwa 0,704 m je Kilogramm besitzt mit einer Erweichungstemperatur von 168° C nach Vi c at und einer Hitzeverformungstemperatur von 157 C.
• Beispiel 2 Man arbeitet wie im Beispiel 1, fügt aber dem Gemisch aus dem polymeren Ester und Essigsäureanhydrid noch 200 Teile Trikresylphosphat zu. Der Abbau beginnt bei etwa 1700 C und 20 bis 25 mm Druck Quecksilbersäule. Das Erhitzen der Mischung wird bis 2400 C fortgesetzt. Man erhält 1260 Teile a-Cyanacrylsäuremethylester als Destillat in 93,50/oiger Ausbeute. Der Ester polymerisiert in Gegenwart von Wasser oder Alkohol zu einem Polymeren mit niedrigem, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators zu einem Polymeren mit hohem Molekulargewicht.
• Beispiel 3 Man arbeitet wie im Beispiel 1, verzichtet aber auf die Entfernung von Wasser unter vermindertem Druck, setzt nicht 306 Teile, sondern 1600 Teile (15,7 Mol) Essigsäureanhydrid zu und erhitzt die Mischung 1 Stunde unter Rühren auf 85 bis 900 C.
• Man treibt das Essigsäureanhydrid und die Säure durch Erhitzen der Mischung bis auf 1600 C ab, vermindert den Druck auf 10 mm Quecksilbersäule und schließlich schrittweise auf 5 mm und destilliert bis zu einer Gefäßtemperatur von 2250 C den monomeren z.-Cyanacrylsäuremethylester ab. Man erhält 1250 Teile des reinen Esters, das sind 89 ovo Ausbeute.
• Erhitzt man dagegen den nach Beispiel 1 hergestellten polymeren Ester eine weitere Stunde auf 90 bis 1000 C zur Beseitigung des Wassers, also ohne Zusatz von Essigsäureanhydrid, und gibt dann zu der Mischung 10 Teile Phosphorpentoxyd, 5 Teile 1000/oige Phosphorsäure, 5 Teile Pyrogallol und 150 Teile Trikresylphosphat, so erhält man bei der Destillation bis zu einer Gefäßtemperatur von 2400 C 870 Teile monomeren Ester in nur 650/oiger Ausbeute, der wesentlich weniger beständig als der nach den anderen Beispielen erhaltene Ester und außerdem etwas unrein ist. Im Kühler und in der Vorlage bilden sich große Mengen des Polymeren. Nach nochmaligem Destillieren des Esters wird das Destillat mit Benzoylperoxyd behandelt und erhitzt. Es bildet sich ein etwas gefärbtes teilweise trübes Polymeres.
• Beispiel 4 Man erhitzt eine Mischung aus 312 Teilen (3,15 Mol) Cyanessigsäuremethylester und 92 Teilen Paraformaldehyd 4 Stunden unter Rühren auf 950 C, setzt 110 Teile Triäthylengiykoldimethyläther zu und erhitzt die Mischung eine weitere Stunde auf 85 bis 950 C. Man destilliert bei 150mm Druck Quecksilbersäule Wasser ab, wobei die Gefäßtemperatur bis auf 1100 C steigt, läßt dann die Mischung auf etwa 750 C abkühlen, behandelt sie mit 100 Teilen (0,98 Mol) Essigsäureanhydrid und 2 Teilen (0,025 Mol) Acetylchlorid unter Rühren 30 Minuten bei 900 C, setzt 5 Teile Pyrogallol und 5 Teile Phosphorpentoxyd zu und erhitzt sie unter vermindertem Druck zum Abdestillieren von Essigsäure, Essigsäureanhydrid und Triäthylenglykoldimethyläther. Dann erhitzt man die Mischung bei einem Druck von etwa 40 bis 2 2mm Quecksilbersäule auf 170 bis 2300 C, wodurch in einer gekühlten Vorlage in 800/obiger Ausbeute a-Cyanacrylsäuremethylester erhalten wird, der beim Erwärmen in Gegenwart von Azodiisobuttersäuredimethylester ein hartes, wasserklares Polymeres ergibt.
• Beispiel 5 Man erhitzt eine Mischung aus 1466 Teilen (12,8 Mol) Cyanessigsäureäthylester und 378 Teilen Paraformaldehyd auf 790 C, setzt langsam innerhalb einer Stunde eine Lösung von 1,8 Teilen Piperidin in 200 Teilen Diäthylenglykoldimethyläther zu, wobei die Temperatur auf 880 C steigt. Man hält das Reaktionsgemisch 90 Minuten bei dieser Temperatur, setzt dann 400 Teile Diäthylenglykoldimethyläther zu, erhitzt es bei 165 mm Druck Quecksilbersäule bis 1050 C unter Abführung des entstandenen Wassers, kühlt es auf 850 C ab, setzt 350 Teile (3,43 Mol) Essigsäureanhydrid zusammen mit 12 Teilen (0,154 Mol) Acetylchlorid zu, rührt 30 Minuten und gibt dann zweckmäßig noch als Verflüssigungsmittel 50 Teile Trikresylphosphat zu. Als Polymerisationsverzögerer setzt man der Mischung außerdem 30 Teile Phosphorpentoxyd, 10 Teile 1000/oige Phosphorsäure und 9 Teile Pyrogallol zu und treibt die flüchtigen Bestandteile durch Erhitzen ab. Nach einem Vorlauf bei Gefäßtemperaturen von 82 bis 1700 C, in dem Essigsäure, Essigsäureanhydrid und Äthylenglykoldimethyläther enthalten sind, geht der a-Cyanacrylsäureäthylester bei Gefäßtemperaturen zwischen 170 und 2400 C und 5 bis 20 mm Druck Quecksilbersäule über. Man erhält 1176 Teile Ester, mit Kr.1,8 = 50 bis 540 C, der bei nochmaliger Destillation rein und farblos gewonnen wird. Sowohl der rohe als auch der gereinigte Ester ergeben in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators feste, harte Polymere. Das Polymere hat eine Stoßfestigkeit von etwa 0,731 m je Kilogramm bei einer Erweichungstemperatur von 1280 C nach Vicat und einer Hitzeverformungstemperatur von 1050 C.
• Beispiel 6 Man erhitzt eine Mischung aus 598 Teilen (4,7Mol) Gyanessigsäurebutylester und 126 Teilen Paraformaldehyd auf 850 C, behandelt sie mit einer Lösung aus 2 Teilen Piperidin in 80 Teilen Diäthylenglykoldimethyläther, erhitzt sie 1 Stunde unter Rühren auf 85 bis 900 C, setzt dann 160 Teile Diäthylenglykoldimethyläther zu und erhitzt sie bei 170 bis 175 mm Druck Quecksilbersäule bis auf etwa 1100 C Gefäßtemperatur, wodurch rasch etwa 70 Teile Wasser abdestillieren. Dann setzt man dem Gemisch 150 Teile (1,47 Mol) Essigsäureanhydrid und 2 Teile (0,025 Mol) Acetylchlorid zu und erhitzt es 1 Stunde auf 90 bis 1000 C. Man kühlt die Mischung unter 900 C ab, behandelt sie zur Verflüssigung mit 100 Teilen Trikresylphosphat, setzt 5 Teile Pyrogallol, 10 Teile Phosphorpentoxyd und 5 Teile 1000/oige Phosphorsäure zu, erhitzt sie, destilliert bis zu 1800 C den Vorlauf und bis zu der Gefäßtemperatur von 2400 C und 3 mni Druck Quecksilbersäule den a-CyanacrJlsäurebutylester ab. Durch nochmaliges Destillieren erhält man bei 69 bis 720 C und 1,6 mm Druck reinen a-Cyanacrylsäurebutylester mit Kp. 6 = 69 bis 720 C in 780/oiger Ausbeute. Die Brechzahl n205 beträgt 1,4410. Eine in Methanol eingegossene Probe verwandelt sich in ein weißes, pulvriges Polymeres. Eine andere Probe wird mit 0,20/0 Azodiisobuttersäurenitril auf 650 C erwärmt und ergibt ein festes Polymeres mit der Erweichungstemperatur von 1090 C nach Vi c at. Statt Essigsäureanhydrid kann auch Propionsäureanhydrid angewendet werden.
• Man erhitzt eine Mischung aus 480 g Diäthylenglykoldimethyläther und 584 g wäßriger, 370/ciger Formaldehydlösung auf 600 C, gibt unter Rühren innerhalb von 2 Stunden ein Gemisch aus 759 g (7,67 Mol) Cyanessigsäuremethylester und 1,4 g Piperidin zu, rührt die Mischung unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 600 C eine weitere Stunde, vermindert den Druck über dem Reaktionsgemisch und entfernt das Wasser unter Erhöhung der Temperatur auf 900 C bei 100 mm Druck Quecksilbersäule. Man erhält ein niedrigmolekulares Polymeres des a-Cyanacrylsäuremethylesters.
• Dann gibt man 360 Teile (3,53 Mol) Essigsäureanhydrid und 7 Teile Acetylchlorid (0,09 Mol) zur Mischung, hält diese 30 Minuten auf 750C, fügt dann 220 Teile Trikresylphosphat und 25 Teile Phosphorpentoxyd zu und rührt und erhitzt sie im Vakuum.
• Bis zu 1600 C und 20 mm Druck Quecksilbersäule werden Diäthylenglykoldimethyläther, Essigsäure und Essigsäureanhydrid abdestilliert. Durch weiteres Erhitzen und weitere Druckerniedrigung wird bei 160 bis 2200 C und 2 bis 10 mm Druck Quecksilbersäule monomerer a-cyanacrylsäuremethylester gebildet.
• Durch Destillation der verflüssigten Dämpfe erhält man 739 g mindestens 920/obigen monomeren Ester.
• In einer mit Kohlensäureschnee und Aceton gekühlten Vorlage werden insgesamt 10 g Flüssigkeit aufgefangen. In der Vorrichtung bleiben insgesamt 352 g Phosphorpentoxyd, Trikresylphosphat und Rückstand zurück.
• Das erhaltene Monomere polyjuensiert in Gegenwart eines Katalysators zu einem klaren, farblosen und festen Polymeren.
• Der Versuch wird mit Malein aurean1.C-d.id as Stelle von Essigsäureanhydrid wieaerho' Zu dem vorstehend hergestellten niedrigmolekularen Polymeren des a-Cyanacrylsäuremethylester gibt man 345 g (5 Mol) Maleinsäureanhydrid und 7 g (0,09 Mol) Acetylchlorid und erhitzt die Mischung 30 Minuten auf 75C C. Nun setzt man 25 g Phosphorpentoxyd und 300 g Trikresylphosphat zu. Die erhöhte Menge des Phosphats ist deswegen notwendig, weil das Gemisch mit Maleinsäureanhydrid sehr viel dickflüssiger ist als das Gemisch mit Essigsäureanhydrid.
• Die Mischung wird gerührt und im Vakuum erhitzt.
• Bis zu 1600 C und 20 mm Druck Quecksilbersäule wird der Di äthylenglykoldimethyläther zusammen mit anderen flüchtigen Stoffen abdestilliert. Durch weiteres Erhitzen und unter weiterer Druckerniedrigung bildet sich der monomere x-Cyanacrylsäuremethylester bei 160 bis 2500 C und 12 bis 40 mm Druck Quecksilbersäule. Die Dämpfe werden verflüssigt, wodurch 281 g Flüssigkeit erhalten werden, die weniger als 509/o x-Cyanacrylsäuremethylester und Maleinsäureanhydrid enthalten, die nicht unter vermindertem Druck voneinander getrennt werden können.
• An Diäthyl englykoldimethyläther und anderen verflüssigbaren flüchtigen Stoffen, die überdestillieren, erhält man nur insgesamt 353 g. In der mit Trockeneis und Aceton gekühlten Vorlage werden insgesamt 43 g aufgefangen. Unter starker Entwicklung von Cyanwasserstoff erfolgt eine Zersetzung, wie sie bei zahlreichen Versuchen in Gegenwart von Essigsäureanhydrid oder Propionsäureanhydrid niemals zu beobachten ist. Als Rückstand werden mehr als 1000 g in der Form einer dicken schwarzen harzartigen Masse erhalten. Das ist ungefähr die dreifache Menge Rückstand, die in Gegenwart von Essigsäureanhydrid entsteht und der vorwiegend aus Trikresylphosphat und Phosphorverbindungen besteht. Der entstandene a-Cyanacrylsäuremethylester liefert kein Polymeres mit befriedigenden Eigenschaften; außerdem ist die Ausbeute an Ester sehr niedrig.
• Beispiel 7 Die Behandlung des Reaktionsgemisches nach der Entfernung des Wassers mit Essigsäureanhydrid verbessert deutlich die Qualität des Esters und erhöht auch dessen Ausbeute. Es wurde beobachtet, daß selbst bei sehr sorgfältiger und gründlicher Beseitigung des Wassers aus dem Reaktionsgemisch nach den üblichen Methoden durch mechanische Abtrennung, azeotrope Destillation oder mit einem Trocknungsmittel doch immer noch Spuren von Wasser in den späteren Verfahrensstufen zu beobachten sind wenn nicht Essigsäureanhydrid oder Propionsäure- anhydrid zugefügt werden. Möglicherweise hängt dies mi drr Anwesenheit endständiger Hydroxylgruppen im Polymeren zusammen, die sich während der Umsetzung !on Cyanessigsäureester mit Formaldehyd bilden und die wieder Wasser liefern, wenn das Polymere zum Monomeren abgebaut wird. Etwaige endständige Hydroxylgruppen werden vermutlich durch das Essigsäureanhydrid acyliert, und beim Abbau des acylierten Polymeren zum Monomeren bildet sich dann die Säure, die den monomeren Ester stabilisiert.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekulare Polymere bildenden monomeren reinen Gc-Cyanacrylsäurealkylestern, die im primären oder sekundären Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, durch Umsetzung von Cyanessigsäurealkylestern mit äquimolekularen Mengen gasförmigem, wäßrigem oder alkoholischem Formaldehyd oder diesen abgebenden Paraformaldehyd in Gegenwart einer kleinen Menge eines alkalisch wirkenden Katalysators bei Temperaturen von 50 bis 1100 C und Erhitzen des entstandenen niedermolekularen Polymeren auf Temperaturen von 160 bis 2400 C unter vermindertem Druck, besonders 2 bis 40 mm Quecksilbersäule, in Gegenwart von Säuren oder deren Anhydriden und Polymerisationsverzögerern und Abdestillieren des gebildeten 7-Cyanacrylsäurealkylesters, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere, gegebenenfalls nach vorheriger Entfernung des vorhandenen Wassers, mit 0,1 bis 1,5 Mol Essigsäureanhydrid oder Propions äureanhydrid oder deren Mischungen, bezogen auf 1 Mol Cyanessigsäurealkylester, und besonders unter Zusatz von 1 bis 200/0 Acetyl- oder Propionylchlorid, bezogen auf das Anhydrid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verflüssigungsmittels, im Vakuum erhitzt und den entstandenen cc-Cyanacrylsäurealkylester ab destilliert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymeren vor dem Erhitzen als Verflüssigungsmittel Trikresylphosphat oder einen Äthylenglykolalkyläther, wie 22ithylenglykoldimethyl-, -diäthyl- oder -dibutyläther, zusetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 737 753; französische Patentschrift Nr. 1 080 769; USA.-Patentschriften Nr. 2150154, 2467926, 2467927, 2721858, 2756251, 2784127, 2784215.

   Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 8, 1952, S. 619; Journal of the Indian Chemical Society, Bd. 33, 1956, S. 709 bis 713.