DE1594952A1 - Verfahren und Mittel zur Behandlung von Haushaltstextilien - Google Patents

Description

(US 456 942 - prio 17.5.65 - 4140)

Colgate-Palmolive Company
Haw York, NoYo, VoStoA»

Hamburg, 2» Mai 1966

Verfahren und Mittel zur Behandlung von Haushaltstextilien .

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Behandlung von Haushaltswäsche und insbesondere ein Verfahren, um Haushaltstextilien und Kleidungsstücke beim Waschen gleichzeitig wasser- und fettabweisend, beständig gegen Flecken auf Wasser- und Fettbasis ijnd beständig gegen die Beschmutzung durch feste Schmutzteilchen zu machen„

Alle bisher bekannten Produkte zum Wasserabweisend- und Flecken« beständigmachen von Textilien sind Jndustrieprodukte, welche nur für die Verwendung bei der fabrikmäßigen Textilherstellung oder -ausrüstung gehandelt werden_e Außerdem bieten alle diese bekannten Produkte keinen Schutz gegen die Beschmutzung durch feste Schmutzteilchen, und die meisten von ihnen, wenn nicht sogar alle, sind für die Verwendung im Haushalt ungeeignet.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Haushalta-

909820/1221

textilien und Kleidungsstücke auf einfache und leichte Weise wasser- und fettabweisend und beständig gegen Flecken auf Wasser- und Fettbasis und gegen die Besohmutzung durch feste Schmutzteilchen, und danach leichter waschbar, leichter bügelbar und länger tragbar machen kann, wenn man sie beim Waschen im Haushalt gleichzeitig mit einer verdünnten Lösung eines substantiven fluorkohlenstoffhaltigen Mittels behandelt und anschließend trocknetο

Die erfindungsgemääsn Behandlungsmethoden unterscheiden sich wesentlich von den verhältnismäßig inflexiblen industriellen Verfahren, bei denen mit hoher Produktionsgeschwindigkeit gearbeitet wird und Tausende von Metern Gewebe pro Stunde behandelt werden» Das übliche Waschverfahren im Haushalt, bei welchem die erfindungsgemäße Behandlung angewendet werden kann, ist dagegen sehr flexibel und erfordert somit keine genaue Steuerung von Zeit, Temperatur und TexMXiaenge sowie keine besonderen Anlagen und keine Spezialarbeiter* Außerdem werden bei diesem Verfahren keine Substanzen verwendet, welche Metall, das Gewebe oder die Haut angreifen oder giftig sind oder unangenehm riechen.

Pur die Erfindung ist es wesentlich, daß die fluorkohlenstoffhaltigen Mittel Substantiv sind und in vöi'dünnten Lösungen angewendet werden können«= Aus verdünnten Lösungen können die sub-

-3-

909820/1221

BAD ORIGINAL

atantiven Mittel vollkommen vom Gewebe aufgenommen werden, so daß das zurückbleibende Behandlungebad im wesentlichen frei von den Behandlungemitteln ist. Außerdem müssen die Behandlungemittel auf dem Gewebe haften, so daß sie bei den verschiedensten Trocknungstemperaturen, das heißt, beim Trocknen im dreien, in geheizten Wäschetrocknern, durch Bügeln, Dämpfen oder sonatige Trocknungsverfahren darauf fixiert werden können., Die Behändlungsmittel müssen auch auf die verschiedensten Haushaltstextilien aus verschiedenen natürlichen und/oder synthetischen Fasern, welche vorher auch anderweitig chemisch behandelt sein können, beim Waschen im einzelnen und beim gemeinsamen Waschen anwendbar sein« Eine Verwendung von Behandlungsmitteln mit diesen Eigenschaften bietet die folgenden Vorteiles

1) Es können verhältnismäßig verdünnte, billige Lösungen verwendet werden«

2) Die Behandlungsmittel ziehen aus dem Bad vollständig auf das Gewebe auf»

3) Is können normale Haushaltswaschverfahren angewendet werden, um Haushalte textilien 'wasserabweisend, fe^tabweiaend, beständig gegen flecken auf wässriger Basis, gegen Flecken auf Fettbasis und gegen Bescbmutzung durch feste Schmutzteilchen und nachher leichter wasohbar_t leichter btigelbar und länger tragbar su. fachen,

~4—

909820/1221

Die erfindungggemäßen Behandlungsmittel können in Bädern verwendet werden, welche daneben noch ein oder mehrere andere Waachhilfsmittel wie Weichmacher, antistatische Stoffe, Stärke .und dergleichen enthalten, vorausgesetzt, daß diese die Erzielung der gewünschten Eigenschaften nicht stören« Mit allen im folgenden genannten erfindungsgemäßen Behandlungsmitteln werden die oben erwähnten Vorteile erzielt, wobei viele dieser Behändlungsmittel die Gewebe darüber hinaus noch knitterfest, formbeständig und "bügelfrei" ("wash and wear") machen»

Die im folgenden beschriebenen Ausrüstungsmittel oder Substantiven fluorkohlenstoffhaltigen Mittel werden beim Waschen, welches üblicherweise aus einem Waschvorgang und einem SpülVorgang besteht, im allgemeinen im Spülbad verwendetj bei Verwendung von damit verträglichen Waschmitteln können sie aber auch im Waschbad eingesetzt werden» Zur Erzielung der maximalen Wirkung werden sie jedoch vorzugsweise dem letzten Spülbad zugesetzt»

Das erfindungsgemäße Waschverfahren besteht vorzugsweise aus • einem Waschvorgang, in welchem die Textilien genetzt, in Gegenwart eines Waschmittels umgewälzt und dann von der Waschlauge befreit werden, und mindestens einem SpülTorgang, in welchem I^ im wesentlichen waschmittelfreies Wasser verwendet wird, wobei zumindest in einem Teil des (resamtwaschTerfahrens ein substantives fluorkohlenstoffhaltig Mittel sv&egen ist. Beim Waschen von weißer Wäsche kann diese gegebenenfalls auf übliche Weise gebleicht worden*

-5- . 909820/1221

BAD

Ale Waschmittel kann bei dem erfindungsgemäfien Verfahren jedes gebräuchliche anionaktive, nichtionogene oder kationaktive Haushaltswaschmittel mit dem üblichen Gehalt an Gerttetstoffen und sonstigen Zusätzen verwendet werden. So können anionaktive Waschmittel wie die Natrium- oder Kaliumseifen einer oder mehrerer Fettsäuren, das heißt, die traditionellen Stückseifen oder Seifenflocken oder Flussigseifen, oder die moderneren Waschmittel aus sulfatierten und/oder sulfonierten synthetischen Detergentien mit oder ohne Gerüststoffe, Wasserenthärter, Schmutzträger, optische Bleichmittel, Streckmittel, Parfümstoffe und dergleichen verwendet werden» Diese anionaktiven Detergentien enthalten im allgemeinen 8 bis 26 und gewöhnlich 12 bis 22 Kohlenstoff atome im MoIeMlIo Die Seifen bestehen darüber hinaus im allgemeinen aus den wasserlöslichen Salzen höherer Fettsäuren oder Harzsäuren und werden gewöhnlich aus pflanzlichen oder tierischen Fetten, Ölen oder Wachsen wie Talg, Kokosöl, Tallöl und dergleichen hergestellt, jedoch können die entsprechenden Carbonsäuren auch synthetisch wie beispielsweise durch Oxydation geeigneter Kohlenwasserstoffe hergestellt werden_o

Die verwendbaren sulfatierten oder sulfonierten Waschrohstoffe sind dem Fachmann bekannt und können durch Sulfatieren und/oder Sulfonieren geeigneter organischer Verbindungen wie fetten ölen, ungesättigten Fettsäuren, Mineralölen, teilweise veresterten alkoholischen Verbindungen, aromatischen und alkylaromatischen ^v/er-

-6- . 909820/1221

B.^Ar>

bindungen, Alkoholen, Olefinen und dergleichen erhalten werden. Von den vielen verschiedenen Sulfaten und Sulfoneten, die als waschaktive Stoffe für Waschmittel geeignet sind, werden vorzugsweise die aliphatischen Sulfate und Sulfonate mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und die alkylaromatischen Sulfonate verwendet.

Die genannten alkylaromatischen Sulfonate können aus ein- oder mehrkernigen Verbindungen bestehen. So kann sich der aromatische

' Kern im einzelnen von Benzol, Toluol, Xylol, Phenol, Kresolen, Fhenoläthern, Naphthalin, Phenanthrenderivaten und dergleichen ableiten» Ebenso kann auch der Alkylrest verschiedener Art sein und beispielsweise aus einem geradkettigen oder verzweigtkettigen Rest wie einer Dodecyl-r, Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- oder Kerylgruppe oder gemischten Alkylresten bestehen, die sich von Fetten, Olefinen aus gekrackten Paraffinwachsen oder Polymeren von niederen Monoolefinen oder dergleichen ableiten» Die Anzahl der Sulfonsäuregruppen am Kern kann verschieden sein, jedoch werden vorzugsweise Verbindungen mit nur einer Sulfonsöuregruppe verwendet, da hierbei das beste Gleichgewicht zwischen hydrophilem und hydrophobem Teil des Moleküls besteht«

Zu den "oberflächenaktiven sulfatierten oder sulfonierten aliphatischen Verbindungen" gehören die Schwefelsäureester von unvollständig mit höheren Fettsäuren veresterten mehrwertigen Alkoholen wie beispielsweise Kokosfettsäure-monoglycerid-monosulfat und Talgfettsäure-diglycerid-monosulfat, die langkettigen reinen

909820/1221 "⁷"

BAD

oder gemischten Alkylsulfate wie beispielsweise Laurylsulfat und Cetylsulfat, die Kbndensationaprodukte höherer Fettsäuren mil; niedrigmolekularen Alkylo!sulfonsäuren wie beispielsweise der ölsäureester öer Isäthionsäure, die sulfatierten Fettsäureäthanolamide, die Fettsäureamide von Amincalkansulfonsäuren wie beispielsweise das Laurinsäureamid des Taurina und dergleichen«,

Als kationaktive Detergentien können die quaternären Ammoniumverbindungen mit langkettigen Alkylgruppen wie beispielsweise die quaternären Oetylammoniumsalze verwendet werden» Bei diesen Verbindungen kann das Stickstoffatom in einer offenen Kette oder in einer heterocyclischen Struktur enthalten sein wie beispielsweise in Cetyltrimethylammoniumchlorid und Cetylpyridiniumchlorid. Eine weitere gleichwertige kationische Verbindung ist das Diäthylenaminoäthyloleylamid.

Zu den geeigneten nichtionogenen Substanzen, die dem Fachmann ebenfalls bekannt sind, gehören die Polyoxyäthylenäther alkylaromatischer Hydroxyverbindungen wie beispielsweise die alkylierten Polyoxyäthylenphenole und die Polyoxyäthylenä'iher langkettiger aliphatist?her Alkohole _o

Die anionakti^en und kationektiven oberfläohenaktiven Stoffe werden im allgemeinen in Fora ihrer was«? 3rlGeliehen Salze verwendete Bei cen spithetischen t&ntormktir^> ?ei?"bindungen warden

-8-909820/1221

_BAD

die Alkalisalze wie die Natrium- und Kaliumsalze und die Ammoniumsalze bevorzugt, jedoch können gegebenenfalls auch andere Salze wie die Amin-, Alkylolamin- oder Erdalkalisalze (z.Bc Calcium- und Magnesiumsalze) verwendet werden. Bei den kationaktiven Stoffen werden mit den Chloriden, Sulfaten, Acetaten und dergleichen befriedigende Ergebnisse erzieltο

Der Gehalt der bei der erfindungsgemäßen Behandlung verwendeten Waschmittel an diesen waschaktiven Stoffen bzw. Mischungen derselben kann sich in weiten Grenzen bewegen» So können bei Verwendung von Haushaltsseife in fester Form die Waschmittel praktisch aus reiner Seife mit nur geringem oder gar keinem Gehalt an Gerüstsubstanz bestehen, während sie im ,Falle von Seifenpulver aus größeren Mengen Gerüstsubstanz wie Soda, Phosphaten, Borax usw. und Seife bestehen können. Die für Haushalts- und Industriezwecke hergestellten Waschmittel enthalten im allgemeinen bezogen auf die Gegamttrockensufcstanz mindestens 5 Gew. $> und vorzugsweise 10 Gew. $ waschaktive Substanz« Waschmittel mit ) sehr hohem Gehalt an synthetischen waschaktiven Stoffen in der Größenordnung Ms zu etwa 90 $ werden im allgemeinen nur für Spezialzwecke hergestellt. Bei mit Gerts ι;;.« tof fen aufgebauten Waschmitteln liegt der bevorzugte Gehalt a:a waschaktiver Substanz jedoch zwischen 10 und 50 $° Der Eesfc des Waschmittels besteht im allgemeinen aus anorganischen Felsen wie Na tr 3, ims ulf at _f Natriumchlorid, Phosphaten, Carbonaten lisw»

-9-909820/1221

BAD ORiGiHAL

Gegebenenfalls können bei der erfindungsgemäßen Behandlung zur Erzielung weiterer Vorteile auch noch andere Waschhilfemittel wie Stärken, Bläumittel, Weichmacher und optische Aufheller verwendet werdenο

Während bei den industriellen Textilbehandlungsverfahren die Gewebe zum Aufbringen von wasser-» und fettabweisendmachenden Stoffen bekanntlich völlig frei von Waschmitteln, Salzen, Netzmiv. kein und. allen loee gebundenen hydrophilen Bubstanzen eein müssen, wurde mit dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise gefunden, daß auch Haushaltstextilien, welche noch normale Mengen an Waschmitteln, Salzen, Fetzmitteln und lose gebundenen hydrophilen Stoffen aus dem Waschvorgang mitführen, durch die Behandlung mit Substantiven Fluorkohlenstoffverbindungen in hohem Grade wasser- und fettabweisend und beständig gegen Flecken auf Wasser- und Fettbasis und gegen die Beschmutzung mit festen Schniutzteilchen gemacht werden können.

Die genannten Substantiven fluorkohlenstoffhaltigen Mittel enthalten Verbinungen, welche einen Fluorkohlenstoffrest an einen Substantiven Kara gebunden enthalten. Der Fluorkohlenstoffrest muß aus einer Verbindung mit einer reaktionsfähigen funktioneilen Gruppe stammen,und als Auagangsmaterialien können beispielsweise fluorierte Säuren, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester, Chloride, Isocyanate, Ketene, Amine und Amide verwendet werden» Der Fluor-

-10-909820/1221

kohlenstoffrest muß darüber hinaus eine Kettenlänge von mindestens 4 und vorzugsweise über 6 Kohlenstoffatomen aufweisen, in welchem im wesentlichen alle und vorzugsweise mindestens 70 £ der Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind. Der substantive Kern muß eine Affinität für Textilgewebe haben. Derartige Kerne sind beispielsweise Oxyde dreiwertiger Metalle, quaternäre Ammoniumverbindungen aus Stickstoff- und Phosphorbasen, quaternäre Amidammoniumverbindungen, Schwermetallsalze, kationische Harze, Aziridinylverbindungen, kolloidale Metalloxyde und dergleichen.

Wenn die zu verwendende Fluorkohlenstoffverbindung keinen substantiven Kern enthält, kann sie durch Vermischen mit bestimmten quaternären Ammoniumverbindungen, kationischen Harzen oder mehrwertigen Salzen schwacher Säuren substar^tiv gemacht werden.

Die zur Herstellung der Substantiven fluorkohlenstoffhaltigen Mittel verwendeten quaternären Ammoniumverbindungen können aus Verbindungen der allgemeinen Formel

Ά St R₂

bestehen, worin R ein Alkyl- oder Arylrest mit 6 bis 22 und

-11-909820/1221

BAD

vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, H^ ein Alkylrest mit 1 bis 22 und vorzugsweise 18 Kohlenetoffatomen, R₂ ein Best wie R.J oder ein Polyoxyalkylenrest, R, ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann, und A~~ ein Halogen-, Acetat-, · Formiat-, Lactat- oder A'thosulfatanion oder ein sonstiges einwertiges Anion isto !Typische Verbindungen mit dieser Formel sind beispielsweise üißtearyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Cetyl-stearyldimethyl-ammoniimchlorid, Distearayl-dimethyl-ammoniumäthosulfat, Dihydroxyisopropyl-methyl-alkyl-ammoniumchlorid (alkyl « Fettsäurereste von gehärtetem Talg), Octylphenoxy-äthoxybutyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Octylphenoxy-äthoxymethylbenzyl-dimethylammoniumchlorid, Oilauryl-dimethyl-ammoniumbromidj Cetyl-pyridinium-bromid, Octadecyl-trimethyl-ammoniamchlorid, Hexadecyldimethyl-ammonivjnsulfat und ähnliche katicnaktive Verbindungen,

Die kationaktiTen Harze, welche zur Herstellung der Substantiven fluorkohlenstoffhaltigen Mittel verwendet werden können, zeichnen sich durch eine starke Affinität su anionischen Oberflächen aus, sind wasserlöslich und enthalten mindestens ein basisches Stickstoffatom, Alle kationisehen Polymeren mit einem basischen Stickstoff- oder Phosphoratom, welche :i:n Wasser oßer wässrigen Säurelösungen Itslich sind, können verwandet werden. Derartige Harze sind beispielsweise Guanidin-IOrisaXäehyd-Harze, Polyäthy-■ lenimine, Tris-&airidinyl-phosphinoxydj. saure Kolloide von Melamin-rFormaldehyd, Dicyandiamid-ForniaLdeliya-Harze, bationische

—12·"

909820/1221

BAD ORIGINAL

Stärke, Kupfer-Polyamin-Koordinationsprodukte, Harnstoff-Amin-Formaldehyd-Harze und natürliche kationische Harze, z.B. Proteine wie Gelatine, Leim und entaoyliertes Chitin.

Als Salze mehrwertiger Metalle mit schwachen Säuren können zur Herstellung der Substantiven fluorkohlenstoffhaltigen Mittel Salze schwacher Säuren mit einer Ionisationskonstante von 1 χ

—2 —10

10 his 1 χ 10 verwendet werden. Vorzugsweise werden die Salze zwei-, drei- und vlerwertiger Metalle wie Zirkon, Alumi— nium, Zink, Kupfer, Kbhalt und Chrom und insbesondere die Zirkon- und Aluminiumsalze verwendet. Pur die vorliegende Erfindung geeignete Aluminium- und Zirkonsalze sind beispielsweise Aluminlumformiat, Aluminiumaoetat, Aluminiumlactat, Aluminiumchlorhydroxyd, Zirkonacetat, Zirkonoxychlorid, Zirkonchlorhydroxyd und Zirkonglykolat.

Eine Klasse der Fluorkohlenstoffverbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fluorkohlenstoffverbindungen geeignet sind, besteht aus den hochfluorierten Carbonsäuren der allgemeinen Formel fzJcOOH, worin Z ein Fluorkohlenstoffrest mit mindestens 3 und vorzugsweise 7 bis 17 Kohlenstoffatomen ist, in welchem im wesentlichen alle und vorzugsweise mindestens 70 $>. der Wasserstoff atome durch Fluoratome ersetzt sind und welcher keine hydrophilen Gruppen enthält. Es sind einige hochfluorierte Säuren bekannt, welche im allgemeinen lange aliphatische gesättigte Ketten mit 6 bis 18 und vorzugsweise 8 bis 12

-13-909820/1221

BAD ORiGiNAL

Kohlenetoff atomen haben, in welchen zumindest der größere Teil und vorzugsweise mindestens 70 $ der ersetzbaren an Kohlenetoff atome gebundenen Wasserstoff atome durch Fluoratome ersetzt sind und das endständige Kohlenstoffatom die Gruppe CRF₂ und vorzugsweise CF^ bildet»

Vorzugsweise werden fluorierte Säuren verwendet, welche die Formel F(CFg)_nCOOH aufweisen, worin η eine ganze Zahl von 3 bis 17 und vorzugsweise 7 bis 11 ist. Beispiele für derartige Säuren sind die Ferfluoroctansäure, -caprylsäure, -caprinsäure, -laurineäure, -myristinsäure, -tridecansäure, -palmitinsäure und -Stearinsäure«, Diese Perfluorverbindungen können atthänglg von ihrer Herstellungsart aus Gemischen mit verschiedenen Kettenlängen bestehen, und die Verwendung derartiger Gemische ist im allgemeinen wirtschaftlich und liegt im Rahmen der Erfindung.

Es können auch die ebenfalls bekannten fluorierten Säuren entsprechender Kettenlängen mit einer geringen Anzahl von an Kohlenstoff atome gebundenen Wasserstoffatomen verwendet werden» Dies sind beispielsweise fluorierte Säuren, in denen ein oder zwei Wassers to ff atome an Kohlenstoff atome wie die*?-,/3- oder j -Kohlenstoffatome oder an das ^-Kohlenstoffatom gebunden sind« Zu diesen Verbindungen gehören Verbindungen mit der allgemeinen Formel H(CFg)_nCOOH wie die 7-Hydroperfluorheptansäure, 9-Hydro-

-U-909820/1221

perfluornonaneäure, 11-Hydroperfluorundecylensäurβ und ähnliche Säuren. Beispiele für fluorierte Säuren mit Wasserstoffatomen innerhalb der Kette sind die 1-, 2- oder 3-Hydroperfluorhexan, -octan-, -nonan- und -decansäure, die 1,1-Dihyäroperfluorootan- und -caprinsäure und die 1,2-Dihydroperfluorhexan-, -octan- und -decansäure· Die fluorierten aliphatischen Ketten können auch nooh mit anderen Substituents substituiert sein, welche die gewünschten Eigenschaften und insbesondere die fett-, wasser- und schmutzabweisenden Eigenschaften nicht nachteilig beeinflussen«,

Weitere geeignete Verbindungen zur Herstellung der Substantiven Pluorkohlenstoffverbindungen sind die Perfluorsäuren, welche mit einer geringen Menge Chlor beispielsweise an den OtT-, ρ-, innenständigen oder endständigen Kohlenstoffatomen substituiert sind. Derartige Säuren sind die gleichen wie die vorstehend erwähnten Säuren, in welchen die Wasserstoffeubstituenten durch Chloratome ersetzt sind* z.B. die e-Chlorperfluoroctanaäure, die 7-Chlorperfluorheptansäure, die 1-, 2- oder 3-Chlorperfluoroctansäure, die 1,IrDiChIOr- oder I^-Dichlorperfluoroctan- und -decansäure und dergleichen. Außer den bekannten fluorierten Säuren können auch fluorierte Carbonsäuren mit aromatischen Substituenten verwendet werden. Derartige Säuren sind beispielsweise die Perfluorbenzoesäure und die Parapentadecylfluoroctabenzoesäure.

-15-909820/1221

BAD ORIGINAL

!Die vorstehende Beschreibung "bezog sich insbesondere auf die Garboxylfunktionalitat bestimmter Verbindungen, jedoch können sich die fluorhaltigen Reste auch an anderen reaktionsfähigen Gruppen befinden wie beispielsweise an Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Bstern, Chloriden, Isocyanaten« Ketenen, Aminen und Amiden.

TUr das erfindungsgemäße Verfahren sind demnach beispielsweise die folgenden Substantiven Fluorkohlenetoffverbindungen geeignet:

1 · Wasserlösliche quaternäre Perfluoralkanamidomethyl-animoniumverbindungen der allgemeinen Formel.

Q - X - CH

R¹ R^M

O O

worin X -C-MH-, -Ο-, -S- oder -C- ist und R¹, R" und R^M' Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, von denen awei benachbarte mit dem Stickstoffatom unter Bildung einer heterocyclischen Gruppe ext 5 bis 6 Kohlen- . stoff atomen verbunden sind, oder R¹, E" und R"¹ aromatische Gruppen sind, wobei R', R" und R"' gleiche oder verschiedene

-16-

909820/1221

' - 16 -

Alkyl- oder Arylgruppen öein können oder zwei von ihnen Alkyl- oder Cycloalkylgruppen und die dritte eine aromatische Gruppe sein können, und worin Q ein aliphatischer Best mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen und 7 bis 43 Wasserstoffatomen ist, in welchem mindestens 70 <f<> der Wassers to ff atome durch Fluoratome ersetzt sind und die endständigen Kohlenstoff gruppen CHP₂ oder CF, sind»

2. Methylolperfluoralkanamide wie wasserunlösliche, alkohollösliche wachsartige Feststoffe mit mindestens einem Methyl· olderivat eines Perfluoralkanamids„ dessen Perfluorrest 3 bis 21 Kohlenstoffatome und als endständige Gruppe GHFg oder CF enthält.

Hydroxymethylierte, fluoracylierte aromatische Aminohydroxyverbindungen wie aromatische Perfluoracylaminohydroxyverbindung der allgemeinen Formel

S ?β

(OH),

worin R der Kern einer aromatischtän Aminoi^droxyverfcindung mit einem Ring oder zwei oder drei konäerissierten Ringen und mindestens zwei aktiven Wasserst©ffatejsea, i?^c ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ia:.t ' bis 5 Kohlenstoff-

-17-909820/1221

BAD

atomen und Q eine Alkylgruppe mit 3 bis 21 Kohlenstoff atomeη ietf in welcher mindestens 70 # der 5 bis 81 Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind und η 1 oder 2, t 1 oder 2, χ der gleiche Wert wie t und s 6, 8 oder 10 minus (η ψ t) ist.

4ο Mischungen aus

a) thermoplastischen reaktionsfähigen oder nicht reaktionsfähigen Fluorkohlenstoffcopolymeren aus mindestens einem Perfluoralkylacrylatmonomeren und mindestens einem damit copolymerisierbaren Monomeren, in welchem das Perfluoralkylacrylatmonomere die allgemeine Formel

0 -

hat, worin F ein Fluoratom, η 4 bis 22, m 0,1 η bis 0,25 n, r 0,9 η bis 0,75 η und die endständige Gruppe von C_nH_mF_r , GHF₂ oder CF, und, wenn R CH, entspricht, CHFg ist, und

b) einer quaternären Ammoniumirerbindung, einem kationischen Harz oder Salzen aus mehrwertigen Metallen und schwachen Säuren»

-18-909820/1221

BAD

5· Mischungen aus

a) Fluoralkylacetalen -von Dialdehyden wie beispielsweise Fluoralkylacetale von Dialdehyden der allgemeinen Formel

QO. QO

CH (CH₉)_ CH
<e η

Λ
QO

oder

CH (CHp) C
QO H

worin Q eine Alkylgruppe mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen und der endständigen Gruppe CHF₂ oder CF^ ist, mindestens $> der Wasserstoffatome der Alkylgruppe des Stammalkohole durch Fluoratome ersetzt sind, 31a Alkylkette gerade oder verzweigt ist und η O bis 22 ist, und

d) einer quaternär en Ammoniumverb'i.idung, einem kationischen Harz oder Salzen von mehrwertigen Metallen mit schwachen Säurenο

-19-

909820/1221

BAD OBiGlNAL

6. Mischungen aus

a) Kieselsaure- oder Tltansäureorthoestern wie wachsartigen Feststoffen der allgemeinen Formel

(RO)_n - X -

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Q eine fluorierte Alkylgruppe eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen und 3 bis 4-5 Wasserstoffatomen, in welcher mindestens 70 *f° der Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind und die endständige Gruppe CHF₂ oder CF- ist, η 0 bis 3, m 4 bis 1 und X 3i oder Ti ist, und

b) einer quaternär en Amino niumverbinrlmng, einem kationisch en Harz oder Salzen mehrv/ertiger Metalle mit schwachen Säuren.

To Quaternäre Aasmoniumderivate hochfluorierter Carbonsäuren
wie Aminoall^flsmidcderivate hochflu5i'iörter alipntitiseher
Carbonsäuren der allgemeinen Formel

QC - _2ffi2%

O H

-20-

909820/1221

bad ORIGINAL

worin Q ein Kohlenwasserstoff rest mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen und 7 bis 43 Wasserstoff atomen ist, in welchem 70 bis 100 $> der Wasserstoff atome durch Fluoratome ersetzt sind und mindestens 2 Fluoratome an das endständige Kohlenstoffatom gebunden sind, und R' und R" gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.

8. Fluorsäurederivate von Trisaziridinylphosphinoxyden und -sulfiden wie Perfluoralkansäurederivate von Aziridinyl-, phosphinoxyd oder -sulfid der allgemeinen Formel

R-C- CH„ -N-

C-CH«-O-C-Q

worin R ein Wasserstoff atom oder eine CH .»-Gruppe, N ein Stickstoffatom, P ein PhosphoratoK, X ein Sauerstoff- oder Schwefeletorn* m1, 2 oder 3, Q die Alkylgruppe einer Alkansäure mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen in welcher 75 big 100 j6 der Waeserstoffatome außer dem Waseer stoff atom der Carboxylgruppe durch Fluoratome ersetzt sind und 3 Fluoratome an das endständige Kohlenstoffatom gebunden sind.

-Si-

909820/1221

9· Mischungan aus

a) Fluoralkylderivaten von Aminoald endverbindungen wie heterocyclische Stickatoff basen der allgemeinen Formel

■ (Q-X- CKg)_n - R - (CH₂OR')_n

worin Q eine Fluoralkylgruppe mit 4 bis einschließlich 12 Kohlenstoff atomen ist, in welcher 70 bis 100 # der 2 η + 1 Wasserstoff atome (n ~ 4 bis 12) durch Fluoratome ersetzt sind und mindestens 2 und vorzugsweise 3 Fluoratome an das endständige Kohlenstoffatom gebunden sind, und X 0 -C-NH- oder -0-, R¹ ein Waeeeretoffato», eine CH*-, C₂Hr- ο vier C,H~-Gruppe, m in Abhängigkeit von der Funktionalität des Amidorestes 1 bis 5, η mindestens 1, m+n 2 bis einschließlich 6, R ein Rest der allgemeinen Formel

y -N N- (monocyclische Harnstoffe)

worin Y C«0, C»NH oder C«3 und Z -CHgCHg-t -CiI₂OOH₂ oder -CH₂-N-CH₂

• H ■ .

oder

-22-

909820/1221

-ti/ N-

R*-C C-R¹ (diheterocyclische Harnstoffe)

I I ■

-N N-

worin Y und R* der obigen Definition entsprechen, oder

.N-C C-N- (Triazine) Ν_ν N

Il

r»-C C-Na (Guanamine) N N

ti

oder Xtnylenharnstoff, Propylenharnstoff, üron, Triazone, Aoetylendiharnstoff, Dimethylacetylendiharnstoff, Melamin oder Aoetoguanamin ist, und

b) einer quaternären Aimnoniumverbindung, einem kationischen Harz oder Salzen von mehrwertigen Metallen mit schwachen

Säuren.

-23-

909820/1221

BAD

10. ein bydro-oleophobea Reaktionsprodukt aus einem wasserunlöslichen hydrophilen lcationischen anorganischen Oxyd und einer aliphatischen Perfluormoriocarbonsäure.

11. Eine Mischung aus einem Aluminiumhalogenhydrat und einer höheren weitgehend fluorierten Säure.

12. Eine Mischung aus einem Zirkonsalz einer schwachen Säure und einer höheren weitgehend fluorierten Säure.

13- Eine Mischung aus einem Zirkonoxyhalogenid und einer höheren weitgehend fluorierten Säure,

14« Eine Mischung aus einer Verbindung der allgemeinen Formel

OHR

worin Z el κ mehrwertiger Kern, R ein Wasseretcffatom_r eine Alkylgruppp oder eine Arylgruppe und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 isi und einer höheren weitgehend fluorierten Säure.

-24-909820/1221

15· Mischungen aus

-Fluormethacrylsäureeetern der allgemeinen Formel CH₃

OsC-OCH

worin F ein Fluoratom und χ 1 bis 20 ist, und

b) einer quaternären Ammoniumverbindung» einem kationischen Harz oder Salzen von mehrwertigen Metallen mit schwachen Säuren.

16. Eine Mischung aus einem Salz eines mehrwertigen Metalls mit einer schwachen Säure und einem Emulsionspolymeren auf Perfluoraorylbasis der allgemeinen Formel

worin R ein Wasserstoffatom oder eine CTK-Gruppe, RF ein
fluorierter Alkyl-, Arkaryl- oder Arylrest und η eine ganze Zahl von 10 bis 1000 ist und im wesentlichen alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind«.

-25-909820/1221

BAD

17. Eine Mischung aus einem kationaktiven Detergent der allgemeinen Formel

worin R ein Aryl- oder Allcylrest mit einer Kettenlange von 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R₁ ein Allcylrest rait.1 bis 22 Kohlenstoffatomen, R₂ ein Allcylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Polyoxyalkylengruppe, R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und A~ ein Halogen-, Acetat-, Formiat-, Lactat- oder A'thosulfatanion oder ein sonstiges einwertiges Anion ist* und einem Emulsionspolymeren auf Perfluoracrylbasis de? allgemeinen Formel

C -»
GOOCH₂RF

worin R ein Wasserstoffatom oder eine CH,-Gruppe, RF ein fluorierter Alkyl-, Alkaryl- oder Arylrest und η eine ganze Zahl von 10 bis 1000 ±at und mindestens 70 % der Wasser stoffatome durch Fluoratome ersetzfc sind.

-26-

909820/1221

BAD OR[QiNAL

. - 26 -

18. Bine Mischung aus einem wasserlöslichen kät ionischen Harz und einem Emulsionspolymeren auf Perfluoracrylbasis der allgemeinen formel

■PT

-CH₂ - σ -

OeC- CORF

worin R ein Wasserstoffatom oder eine CHv-Gruppe, R? eine fluorierte Alkyl-, Alkaryl- oder Arylgruppe und η eine ganze Zahl von 10 bis 1000 ist und im wesentlichen alle Wasserstoff atome durch Fluoratome ersetzt sind.

Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung werden die Substantiven Fluorkohlenstoffverbindungen im allgemeinen bezogen auf das zu behandelnde Gewebe in Mengen von 0,1 bis 10 Grew« $> und vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew. $> verwandet.· Die Verwendung größerer Mengen als 10 Gew. £, bezogen auf das Gewebe, ist unzweckmäßig, da hierdurch keine zusätzlichen Vorteile erzielt werden, sondern lediglich die Kosten für äen Verbraucher erhöht werden. Bei geringeren als den angegebenen Mengen werden die erwünschten Eigenschaften nicht in einem befriedigenden Ausmaß erzielt.

Mit den oben beschriebenen Mitteln behandelte Gewebe wurden verschiedenen Testen unterworfen, das heißt, es wurde ihr Wasser-*, Fett- und Trockenschmutzabweisevermögen nach der Behandlung bestimmt.

909820/1221 ~²⁷~

BAD ORIGINAL

Bee Wasserabweisevermögen wurde nach der Standard-Testmethode 22-1961 bestimmt, welche im Technical Manual of the American Association of Textile Chemists and.Colorists 1962 beschrieben ist.

Das FettabweisevermÖgen wurde nach 3M-Fettabweisetest bestimmt, welcher in einer Broschüre der Minnesota Mining and Manufacturing Company, St* Faul, Minnesota, mit dem Titel "3M Company, Chemical Division, Textile Chemicals" im Appendix A, Test Methode, Seite 1 und 2 beschrieben ist.

Dieser Test beruht auf dem Verschiedenen Eindringvermögen von zwei Kohlenwasserstoffen, das heißt, einem Mineralöl (¹¹NuJoI") und n-Heptan* Diese beiden Flüssigkeiten sind in jedem Verhältnis mischbar und zeigen ein dem n-Heptan-Gehalt der Mischung proportionales Eindringrermögen.

Die Bewertung des Fettabweiseverrabgens erfolgte nach einer Bewertungsskala, die der gegenwärtig fUr -wasserabweisende Ausrüstungen verwendeten AoA₀T.CeCo-StandarS-SprUhtestbewertung entspricht» Das Verhältnis von "Nujol" zu V^pSan für jede Bewertung wurde so gewählt, daß es eine Pettfleclwestiinöigkeit ergab, die etwa mit der Wasserfleckbeständiglteit n-:\?i· den einzelnen £ dard-Sprühtee^be verjüngen vergleichbar v«rο

-28-

BADCKGiNAL 909820/1221

Fettabwei ββvermögen Vol. $>	fi Heptan	% 11NuJOl"
100	60	40
100	50	50
90	40	60
80	30	70
70	. 20	80
50	O	100
&	-	keine Abweisung von MNu.1ol"

Zur Messung des FettabweiseVermögens eines behandelten Gewebes wurden etwa 20 χ 20 cm große Läppchen flach auf einenTisch gelegt und die Kanten mit einigen kleinen Gewichten festgehalten. Dann wurde von jeder Testmischung ein Tropfen vorsichtig auf die Gewebeoberfläche gegeben, vorzugsweise auf zwei verschiedene Stellen des Testläppchens. Die Tropfen wurden dann 3 Minuten einwirken gelassen. Das Eindringen des ^fIestöles in das Gewebe wurde durch die Tropfen hindurch beobachtet. Dia Bewertungezahl, welche der Mischung mit dem höchsten He^tangehalt entsprach, die innerhalb von 3 Minuten nicht in das ß*y»ebe (angedrungen war bzwo das Gewebe nicht benetzt hatte, ^i-X-.e als Wert f?ir das? Fettabweiseverinögen des Testläppohens gekommen. Die Unterscheidung zwischen Beständigkeit und Nicht t.e-fit-ändigkeit bei zwei

-29« 909820/1221

BAD ORiGiNAL

aufeinanderfolgenden Mischungen war im allgemeinen ziemlich scharf·

Bisher wurde kein offizielles Verfahren zum Beschmutzen und Bewerten der Beschmutzung von Haushaltβtextilien und des Einflusses verschiedener Behandlungen entwickelt, jedoch wurden mit dem folgenden Text unter Verwendung von synthetischem Standardtrockenachmutζ vergleichbare Ergebnisse erzielt.

PUnfzehn bis zwanzig etwa 15 x 20 cm große Testläppchen (normale Baumwolle 80 χ 80) einschließlich mindestens einer unbehandelten Vergleicheprobe wurden bezogen auf das Fasergewicht mit 10 # Schmutz 30 Minuten lang umgewälzt.

Der Schmutz wurde nach einem Verfahren hergestellt, welches in der Arbeit "Soil Resistant Treatment of Fabrics" von Salisbury et al in American Dyestuff Reporter, 26. März 1956, auf Seite 199 beschrieben ist. Die Zusammensetzung des Schmutzes war, wie folgts

Torfmoos	38 Gew»
Zement	17
Kaolin-Ton, Spezial	17 "
Siliciumdioxyd, 0,075 mm	17 "
Laiapenruß	1,75 "
rotes Eisenoxyd	0,50 «
Mineralöl	8,75 "

909820/1221

BAD own«NAL

Die trockenen IGoinponenten wurden gründlich durchgemischt, in einem Umluftofen 8 Stunden bei 50° C getrocknet, dann 25 Stunden mit Keramikkugeln vermählen und in einem Polyäthylenbeutel aufbewahrt·

Das Umwälzen der Teetläppen mit dem Schmutz erfolgte in einem Schnellreinigungsgerüt (Five Minute Homer Cleaner) von 5 Litern Inhalt bei einer Einstellung von 44 U/min. Zwischen den Testk lappen wurden zur Erhöhung der mechanischen Wirkung 6 Neoprengumrnistopfen Nr. 8 verteilt. Nach dem Umwälzen wurden die Testlappen herausgenommen und jeder 15mal mit der Hand auf- und abgeschwenkt, um oberflächlich anhaftenden Schmutz zu entfernen.

Jeder Testlappen wurde dann in zwei Hälften von etwa 10 χ 15 cm geschnitten. Jeweils ein|,Hälfte der Lappen wurde in einer automatischen Haushaltswaschmaschine zusammen mit Baumwollwäsohe bei einer Belastung von 2,250 kg mit 50 g eines handelsüblichen Waschmittels gewaschen, dann zum Trocknen aufgehängt und anschließend unter einem sauberen Baumwolltuch leicht gebügelt. Der Grad der Beschmutzung wurde durch Messen des Weißgrades mit einem Photovolt-Beflektometer unter Verwendung eines Tri-Blaufilters gemessen» Als Wert wurde der Ptirchaehnitt von 6 Messungen pro Muster genommen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert»

-31-909820/1221

BAD OK\Q.'.UM

3,0	Teile
°t?	η
3,3	Teile
3,0	Teile
7,5	η
10,5	Teile
3,0	Teile
	η

^v Belgpiel 1

Hit einem Perfluorsulfonamidaoryl-Iiatex und Substantiven Hilfsetoff en wurden die folgenden Mischungen hergestellt:

a) Perfluorsulfonamiöacryl-Latex Distearyldimethylammoniumchlorid Gesamtfeststoffβ

b) Perfluorsulfonamidacryl-Latex Aluminiumacetat

Oeeamtfeatstoffe

o) Perfluorsulf οnamidacryl-Latex Dicyandiamid-Pormaldßhyd-Harz Gesamtfeststoffe 10,5 Teile

Diese. Mischungen wurden in Wasser zu Dispersionen mit einem Ge-

halt an Aktlvsubstanz von 0,33 $> bzw» f_T05 % bzw. 1,05 $> dispergiert. Von diesen Dispersionen wurden im Spülvorgang eines Waschprozesses, in welchem das Gewebe in einem Launder-Ometer zuerst in einem handelsüblichen Waschmittel gewaschen und dann gespült wurde_T '(O Teile auf 1 Teil Baumv/cllgewefce verwendet. Das launder-Ometer, welches in allen Beispielen verwendet wurde, bestand aus einem Gerät, wie β3 im leohn:',-3al Manual of the American Assoc_e of Textile Chemists ε,ηϋ C-i-'.ori^te 196?, Band 38, Seite B-51 uu: b~5-'-^; beschrieoan ist. lter .. asm 4ufsieben der Behandlungsmittel v'urdeti die i'estläppchen ·.■::*? ^Sem Bad entfernt und nach drei verE^Vieclenen Verfahren gevro_;: ⁱ:-?i?_t 3as hei£t, 24

-32-

909820/1221 BAD RiGHAL

at-

Stunden bei Raumtemperatur oder 5 Minuten in einem Umluffcofen bei 150° C oder durch Bügeln suit eiweei auf Baumwolle, das heißt 205° C, eingestellten elektrischen Eisen. Es wurden die folgenden Werte flir das Fettabweisevermögen erhalten:

SlT

Tro sknung	Bügeln bei 205° C
5 Min/ 150° C	80
50	90
90	90
90	0
0

a) 50

b) 90

c) 80 unbehandelter Vergleich 0

Aue den Ergebnissen geht hervor, daß die Substantiven Pluorkohlenstoffmischungen bei allen drei Trocknungeverfahren den Baumwollgeweben ein wirksames Fettabweisevermögen verliehen.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit den folgenden Fluorkohlenstoff mischungen wiederholtι

d) Perfluorsulfonamidacryl-Latex 3,0 Teile

Dihydroxyisopropyl-methyl-alkyl-

ammoniumchliJrid (alkyl « Fett- . O_f3 Teile

säurereste von gehärtetem Talg)

Geeamtfeststoffe 3,3 Teile

-33-909820/1221

BAD ORiGiNAL

e) Perfluorsulfo namidacryl-Latex Aluminiumchlorhydroxyd Gesamtfeststofls

f) Perfluorsulfonamidacryl-Latex Aluminiumacetat
Gesamtfeststoffe

g) Perfluorsulfonamidacryl-Latex Dicyandiamid-Formaldehyd-Harz Gesamtfeatstoffe

h) Perfluorsulfonamidacryl-Latex Dietearyl-dimethyl-ammoniumäthosulfat

Gesamtfeststoffe 3,3 Teile

Diese Mischungen wurden in Wasser zu Dispersionen mit einem Aktivsubstanzgehalt von 0,33 $> bzw. 1,05 i> bzw. 1,8 # bzw. 1,05 ^ bzw. 0,33 $> dispergiert. Auf 1 Teil Baumwollgewebe wurden ia Launder-Ometer jeweils 10 Teile dieser Dispersionen verwendet· Nach dem Aufziehen der Behandlungsmittel wurden die Testlappen herausgenommen und bei Raumtemperatur ander Luft getrocknet. Dann wurden sie entweder nicht gebügelt (N), leicht gebügelt (L), mäflig gebttgelt (M) oder stark gebügelt (3). Darauf wurde Atm Wasser- und Pettabweisevermögen der Testlappen bestiwrt. Dl« gebnisee waren wie folgts ·

3,0	Teile
7t5	Teile
10,5	Teile
3,0	Teile
15,0	Teile
18,0	Teile
3,0	Teile
7,5	Teile
10,5	Teile
3,0	Teile
0,3	Teile

-34-

909820/1221

BAD ORIGINAL

Mischung

Wasserabweisevermögen

NLMS

Fettabweisevermögen N L M 3

&)	■50	50	50 ·	70	90	80	90	90
B)	50	50	50	70	70	70	70	70
f)	fK)	50	70	70	100	100	90	90
s)	!50	50	50	70	80	90	90	80
h)	50	50	70	70	70	80	90	90
unbehandelt	0	0	0	0	0	0	0	0

Aue den Ergebnissen geht hervor, daß alle fünf Substantiven Fluorkohlenstoff mis chungen unter verschiedenen Bügelbedingungen ein gutes Wasser- und Pettabweisevermögen ergaben.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde mit der folgenden Substantiven Fluorkohlenstoffmischung wiederholt:

i) Wernerscfrer Chromkomplex der Perfluöroctaneäure 3,0 Teile Wasser 97.0 ^w

Gesamtfeststoffe 100,0 Teile

Es wurden 10 Teile dieser Lösung in einem Behändlungebad mit einem Geeamtfeststoffgehalt von 0,3 # auf 1 Teil Gewebe verwendet.

-35-

909820/1221

BAD ORiGiNAt

Die Ergebnisse nach dem Bügeln rcie in Beispiel 2 waren wie folgts

Pettabweisevermögen

NLMS

70 70 80 70 0 0 0 0

Mischung	Was s erabwe i s e~/er mögen N L M _3_	80	70	80
i)	70	0	0	0
unbehandelt	0
Beispiel 4

Baurawollgewebe, welche mit einsia handelsüblichen synthetischen Waschmittel aus etwa 2,0 ** Laurinsäuremonoäthanolamid, 9»0 $> Natriumalkylbensolsulfonat, 8,0 i> Natriumkokosfettalkoholsulfat, 0,5 # Natriumtoluolsulfonat, 6,5 ^ Ratriumpyrophosphat, 48,0 $> Natriumtripolyii'iosphat, 4,0 ^ Natriumsilikat, 3t5 $> Natriumcarbonat, 12,0 fo Natriumsulfat, 0,5 ^ Natriumcarboxymethylcelluloee und Hilfsstoffen gewaschen waren, wurden im Spülvorgang im Launder-Ometer mit drei Substantiven Fluorkohlenstoffmischungen behandelt. Die gewaschenen Gewebe wurden dabei so verwendet, daß sie noch verschiedene Mengen Waschmittel mitführten. Als Behandlungsmittel wurden die Mischung a) aus Beispiel 1 und d) und e) aus Beispiel 2 verwendet. Nach der Behandlung wurden die Testläppchen 5 Minuten bei 150° C getrocknet. Die Ergebnisse für das Wasser- und Fettabweisevermögen waren wie folgt»

-36-

909820/1221

BAD ORIGINAL

Mischung	mitgeftihrtes Waschmittel in ppm	Wasserabweise vermögen	Fettabweiee- vermögen
a)	O	80	100
a)	5	80	90
a)	10	80	80
a)	50	80	90
a)	100	80	80
a)	1000	70	50
d)	0	70	80
d)	5	80	80
d)	10	70	0
d)	50	70	50
a)	100	70	50
d)	1000	50	90
β)	0	80	50 .
β)	5	80	50
β)	10	70	50
β)	50	70	0
e)	100	70	80
β)	1000	70	50

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die Substantiven Fluorlcohlenstoffmischungen auch auf schlecht gespülten Gegeben ein wirksam.es Abweise vermögen erzeugen.

909820/1221

-37-

BAD O

Beispiel 5

Die in Beispiel 4 verwendete substantive Fluorkohlenstoffmischung a) wurde noch mit so viel der folgenden Zusatzstoffe vermischt, das diese in einer Konzentration von 1,5 ^ im Behandlungsbad vorlagen.

j) Aluminiumacetat plus Mischung a) nach Beispiel 1;

k) Polyvinylacetat (Permanentstärke) plus Mischung a) nach Beispiel 1;

1) Harnstoff-Formaldehyd-Guanidin-Harz plus Mischung a) nach Beispiel 1.

Die Behandlung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt und die Testläppchen 5 Minuten lang bei 150° C getrocknet. Die Ergebnisse waren wie folgt:

AbweiaevernBgen für

Mischung	Wasser	Pett	Tro ckenscheut« it Weieeebalt)
1)	70	90	51
k)	50	100	♦6
D	50	50	48
unbehandelt und beschmutzt	0	0	56
Vergleich (unbehandelt und unbesohmutst)	0	P	80

909820/1221

-38-

BAD CFuGiNAL

Durch alle drei Dreistoffgemische wurde das Abweisavermögen für Wasser, Fett und feste Schmutzteilchen erhöht.?

Beispiel 6

Die folgenden Substantiven Dreistoffgemische, welche 3 Teile Perfluorsulfonamidacryl-Latex, 0,9 Teile kolloidales Aluminiumoxyd und 0,3 Seile einer der nachstehend unter m bis ρ genannten Verbindungen enthielten, wurden verdünnt, dispergiert und wie in Beispiel 1 zur Behandlung von Baumwollgeweben im Launder-Ometer verwendet.

m) Aluminiumchlorhydroxyd

n) Distearyl-d,imethyl~ammoniumehlorid

ο) Octylphenoxy-äthoxybenzyl-dimethyl-ammoniumchlorid

p) Gelatine.

Die Testlappen wurden 5 Minuten bei 150° C getrocknet und dann das Abweisevermögen für Wasser, Fett und feste Schmutzteilchen bestimmt·

-39-909820/1221

BAD ORIGINAL

Mischung

■>

η) ο) P)

unbehandelt und beschmutzt

Vergleich (uribahandelt und unbeschmutat

Wasser	Abweisevermögen für Fett Trockenschmutz (# Weißgehalt)	57
80 ,	• 80	50
70	70	61·
50	50-	51
70	100	27
0	0	80
0	0

Mit allen drei Mischungen wurde das Atweiaevermögen für Wasser, Fett und feste Schmutzteilchen erhöht.

Beispiel 7

Baumwollgewebe wurden im Launeer-Ometer mit den folgenden sub-· stantiven Fluor^ohlengtoffmischungen behandelt und dann 5 Minuten lang bei 150 C getrocknet.

q) Perfluoroet isäure

Äluminiumch .",-r

Gesamtfests ff

r) PerfluoroG'tf isllure

Zirkonylace ΐ

Gesanttfests f:'e

1,0 Teil

1,5 Teile

1,0 Teil 0,5 » 1,5 Teile

9r620 / 1 2 2 1

β) Perfluoroetansäure Aluminiumacetat Gesamtfeststoffe

t) Perfluoroctansäure Trle-aziridinylphosphinoxyd Gesamtfeststoffe

1	.0	ι	Teil
1	I0	.0.	H
2	,0	Teile
1	.0	Teil
	Teile
4	Teile

Biese Mischungen wurden in einer Verdünnung von 0,10 ^ bzw. 0,15 £ bzw. 0,2 ^ bzw. 0,4 f verwendet, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurdent

Mischung	Wasser	Abweiseveraugen für Fett TrookensehButs (Jt Weiteehalt)	54
q)	70	50-	59
r)	50	50-	66
β)	70	50	46
t)	50	50	35
unbehandelt und beschmutzt	0	0	82
Vergleioh (unbehandelt und unbeschmutat) 0	0

Mit allen drei Mischungen wurde sowohl das Wasserabweieevtirmögen als auch das Fettabweiseverinögen und die Beständigkeit gegen Beschmutzung durch feste Schmutzteilohen verbessert.

-41-

908820/1221

BAD

Beispiel 8

Als Behandlungsmittel wurde Perfluoroctanamidomethyl-pyridiniuaiacetat in Konzentrationen von 0,3'$>, 0,6 # und 0,9 $> im Launder-Ometer verwendet. Die getrockneten Gewebe wiesen in allen drei Fällen ein Fettabweisevermögen von 90 auf.

Beispiel 9

Im Launder-Ometer wurde Baumwollgewebe mit einer Substantiven Fluorkohlenstcffmisehung aus Aluminiumhydrat-Perfluoroctansäure (u) behandelt; es wurde das folgende Abweisevermägen fUr Troekenschmutss (^ Weißgehalt)erzielt):

Mischung vor dem Waschen nach dem Waschen

unbehandelt und

beschmutzt 37 76

u) (behandelt und

beschmutzt) 59 79

Bas mit der Mischung u) behandelte Gewebe war nicht nur schmutzbeständig, sondern erhielt nach dem Waschen auch seinen ursprünglichen Weißgehalt zurück.

Beispiel 10 Ein Baumwollgewebe mit einer Ilarnstoff-Forraaldehyd-Appretur

909820/1221

- te -Hl

wurde mit 1 # einer Substantiven Fluorkohlenstoffverbindung (v) behandelt und anschließend 5 Minuten lang bei 150° C getrocknet. Die Fluorkohlenstoffverbindung bestand aus Perfluoroctartamidopropyl-diathyl-ammoniurabromid* Ee wurden die folgenden Werte Mr ä&a Fett- und Schmutzabweisevermögen gefunden:

Mischung Fetitabweise- Trockenschmutz-Abweiseveraögen vermögen (# WeiSgehalt)

vor den Waschen nach dem Waschen

unlsehandelt 0-31 79

ν) 100 55- 80

Das mit dem Mittel ν) behandelte Gewebe war nicht nur schmutzbeständig, sondern erhielt auch nach dem Waschen seinen Ursprung* liehen Weißgrad zurück.

Beispiel 11

Ein Baumwollgewebe wurde im Launder-Ometer mit 0,5 # eines nichtionogener Waschmittelsystems aus 45*6 $> Natriumtripolyphosphat, 45,6 # Natriumsilikat, 6,6 $> Nonylphenoläthylenoxyd mit 9,5 bis 10 Mol Äthylenoxyd, 1,76 # Natriumcarboxymethylcellulose, 0,044 $> optischen Aufhellern und 1 ^ einer Substantiven Fluorkohlenstoffmischung aus einer Perfluoreulfonamidacryl-Latex und Distearyl-dimethyl-ammoniumchlorid in Gewichtsverhältnis 10 : 1 gewaschen. Nach dem Waschen, Spülen und Trocknen

-43-909820/1221

BAD ORICM*

wies das Gewebe ein Fettabweisevenaögen von 50 und eine Bewertung im Sprühtest von ebenfalls 50 auf.

Beispiel 12

Sie folgenden Substantiven Fluorkohlenstoff mischungen stellen typische Behandlungsmittel dar, die für die erfindungsgemSflen Zwecke hergestellt werden können. Die einzelnen Komponenten können dabei in den verschiedensten Verhältnissen angewendet werden, soweit damit das gewünschte Abweisevermögen erzielt wird« Die Ergebnisse sind typisch für die bei der erfindungsgemäßen Anwendung derartiger Mittel auf Wolle, Nylon, Celluloseacetat" und Polyesterfasern erzielten Ergebnisse und sind im folgenden aufgeführt (die Zusammensetzung ist auf Basis Trockensubstanz gegeben und entspricht 1 i» der Fluorchemikalie im Behandlungfbad angewendet)·

Zusammensetzungs

w) Pluoracryletlatex-Feststoffe

kationisches Harnatoff-Formaldehyö-Earz

0 c tylpheno ·/. j-äthoxyme thyl-benzyl-dirae thylammoniumchj c-rid

Wasser

3	Teile
25	Teile
1	Teil
71	Teile

909820/122 1

BAD OR'OiNAL

HH

χ) Fluoracrylatlater-Feststcffe 3 Teile

raethylierter Hisrnstoff-Forstaläehyd 40 Teile

Octylphenoxvattoxysaethyl-Taenzyl-diinetbyl-

amoo niumchlc rid 1 Teil

Wasser 56 Teile

y) Fluoracrylatlatex-Feststoffe · 3 Teile

Dimethyloläthylenharnstoff 25 Teile

Octylphenoxyäthoxymethyl-benzyl-dimethyl-

ammoniumchlcrid 1 Teil

Wasser 71 Teile

z) Fluoracrylatlatex-Feststoffe Triazin-Formaldehyd-Harz 0 ctylpheno xy-polyäthylenoxyd Katalysator ( MgCIg. 6HgO) Wasser	Wolle	3 25 1 1 70	Teile Teile Teil Teil Teile	100	90
Ergebnisse»	100			100	50
Mischung	90	Fe ttaljweis e vermögen Nylon Dacron Acetat	100	100
w)	100	90	100	100
x)	80	50
y)		80
z)		100

-45-

909820/1221

BAD

Beispiel 13

Im folgenden sind einige weitere konzentrierte substantive Fluorkohlenstoffmischungen gegeben. Die damit auf Baunwollgewebe erzielten Ergebnisse sind typisch für die nach den erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Ergebnisse und sind nachstehend für verdünnte Behandlungslusungen (d.h. etwa 0,5 bis 1 i> der Fluorverbindung) gegeben:

zz) Wernerscher Chromkoinplex der Perfluoroctaneäure Dirne thoxymethylharnsto ff Wasser

WasserabweisevermSgem 100 Fettabweieevermögen: 70

yy) Wernerscher Chromkomplex der Perfluoroctaneäure kationisches Harnstoff-Formaldehyd-Harss Wasser

WasserabweisevermSgem Fettabweisevermögem

xx) Fluoraorylatlatex-Festetoff·

100 80

ctylphenoxyäthoxjM&enzyl-dimethgrlammoniumchlorid

Wasser

Wasserabweisevermögem 80 Fettabweiseveratfgent 70

3 Teile 40 Teile 42 Teile

3 Teile 25 Teile 57 Teile

3 Teil·

1 Teil Teil·

-46-

909820/1221

) Fluoracrylatlatex-Feststoffe Dimethyloltriazon Wasser

Fettabweisevermögen: Wasseräbweisevermögen:

100 70

) Fluoracrylatlatex-Peststoffe Dimethyloläthylenharnstoff

0 ctylpheno xyätho xyxae thyl-benzyl-dime thylammoniumchlorid

Wasser

Fettabweisevermögent 80 Wasserabweisevermögem 70

uu) Fluoracrylatlatex-Feststoffe Polyvinylacetat

0 ctylpheno xyäthoxymethyl-benzyl-dime thylammoniumchlorid

Wasser

Pettabweisevennögen: 90 Waseerabweisevermögent 70

tt) Pluoracrylatlatex-PeetatojQfe

Paraffinwachs-Aluminiumaceliat-Bmulsion nichtionogene waschaktive Substanz Wasser

Fettabweisevermögens 90 Waaeerabweiae vermögen! -100 3 Teile 25 Teile 82 Teile

3 Teile 25 Teile

1 Teil 82 Teile

3 Teile 25 Teile

1 Teil 57 Teile

3 Teile 50 Teile 1 Teil Teile

.-47-

909820/1221 BAD

Sf.

sä) Copolymeres aus Styrol und Trihyärofluorheptyl-

acrylat 3 Teile

Wasser 97 Teile

Wasserabweieevermögens 70 Fettabweiaevermögen: 50

Beispiel 14

In einer üblichen automatischen Hauehalfcswaachmaschine wurden 2,250 kg trockene, mit schwarzem Kaffee befleckte Hauehaltetextilien aus Baumwolle, Nylon und Dacron mit einer halben Tasse des in Beispiel 4 verwendeten synthetischen Waschmittel« gewaschen. Nach dem Waschen wurde im zweiten Spülgang eine substantive Fluorkoblenstoffmiachung aus 225 mg handeisüblichem Perfluoroctylacrylatpolymerem (30 ^ Feststoff) und 22,5 mg Dihydroxylisopropylmethyl-alkyl-ammoniumchlorid (alkyl » Fettsäurereste von Talg) zugegeben und noch 10 Minuten lang umgewälzt. Nach dem Trockenschleudern wurden die Textilien In einem üblichen Haushaltstrockner getrocknet. Die getrockneten Textilien wurden dann gebügelt, und zwar jede Faser bei der für sie geeigneten Temperatur. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, aus welcher die Wirkung einer der beschriebenen Mischungen beim Waschen im Haushalt hervorgeht.

Fett-Test Sprüh-Test

ungebügelt gebügelt ungebügelt gebügelt.

Baumwolle	100	100	0	50/0
Nylon	50/0	0	70	70-
Dacron	80	80	50/0	0

-48-909820/1221

_BA0 Oft^

	unbehandelt	% Weißgehalt	nach dem Waschen ungebüijelt gebügelt	79
	82	nach dem Beflecken ■tor dem Waschen	79	77
Baumwolle	73	50	75	79
Nylon	79	58	78
Dacron	43

Aus den Ergebnissen geht deutlich hervor, daß durch die Behandlung nicht nur eine Wiederherstellung des ursprünglichen Weißgrades möglich war, sondern das Gewebe auch fett- und wasserabweisend und beständig gegen Flecken auf Wasser*- und Fettbasis und die Beschmutzung durch feste Schmutzteilchen gemacht wurde.

Es ist also ersichtlich, dafJ es nach der vorliegenden Erfindung möglich ist, Haushaltstextilien zu waschen und gleichzeitig bis zur nächsten Wäsche mit einem Schmutzabweisevermögen zu versehen und bei der nächsten Wäsche leichter waschbar zu machen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Behandlung von Haushalts*·. textilien nach der Wäsche, das heißt, unabhängig von der Wäsche angewendet werden, jedoch ist dieses Verfahren weniger zweckmäßig als das oben beschriebene Verfahren, da es zusätzliche Arbeitsgänge erfordert.

909820/1221

BAD OWGlNAL

Claims (13)

- 4140) Golgate-Palznoll/e Company New York. N,Yc,V.St.A, Hamburg, 2. Mai 1966 Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung von Hauehaltstextilien, um sie wasser- und fettabweisend, beständig gegen Flecken auf Wasser- und Fettbasis und gegen die Beschmutzung durch feste Schmutzteilchen und gleichseitig nachher leichter waschbar, bügelbar und länger tragbar zu machen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Textilien mit- einem Substantiven fluorkohlenstoffhaltigen Mittel behandelt und die behandelten Textilien trocknet·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Textilien im Waechprozeö Bit dem eubetantlren fluorkohlenstoffhaltigen Mittel behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Textilien mit einer auf die Textilien bezogenen Merge von 0,1 bis 10 Gew. t «ubstantivem fluorkohlenstoffhaltig en Mittel behandelt.

-2-909820/122I

4. Verfahren aach Anoprucfc 1 bio 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Textilien mit einem Mittel behandelt, deeeen Fluorkohlenstoffrest sich von einer fluorierten Säure mit einer Kettenlänge von mindestens 4 Kohlenstoffatomen ab» leitet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mittel verwendet, dessen Fluorkohlenstoffrest sich von einer fluorierten Säure der allgemeinen Formel ZCOOH ableitet, worin Z ein Fluorkohlenstoffrest mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen ist, in welchem weitgehend alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind und welcher keine hydrophilen Gruppen enthält·

6. Verfahren aach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mittel verwendet, in welchem mindestens 70 i> der Wasserstoff atome im Fluorkohlenstoff rest durch Fluoratome ersetzt sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mittel verwendet, dessen Fluorkohlenetoffreet sich von einer fluorierten Säure der allgemeinen Fora·Il F(CHg)_nCOOH ableitet, worin η eine ganze Zahl von 7 bi· 11 ist.

-3-

909820/1221

Si

8. Verfahren nauh Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mittel verwendet, dessen Fluorkohlenstoffrest sich von Fluoralkoholen, Fluoraldehyden, Fluorketonen, Fluoreatern, Fluorchloriden, Fluorisocyanaten, Fluorketenen, Fluoraminen oder Fluoramiden mit einer Kettenlänge von mindestens 4 Kohlenstoffatomen ableitet.

9· Verfahren »ach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dafl man ein Mittel verwendet, dessen Fluorkohlenstoffrest sich von einer fluorierten Säure der allgemeinen Formel F(CFg)_nCOQK ableitet, worin η eine ganze Zahl von 3 bis ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Textilien wäscht, die gewaschenen Textilien mit dem Substantiven fluorkohlenstoffhaltigen Mittel behandelt unü die behandelten Textilien trocknet.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Textilien wäscht, die gewaschenen Textilien entwässert, die entwässerten Textilien mit einer wässrigen Lösung des Substantiven fluorkohlenstoffhaltigen Mittels behandelt >ind die behandelten Textilien trocknet.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man di:; Textilien wäscht, die gewaschenen Textilien

-4-909820/1221

_BAD ORIGINAL

Sl

entwäseert, die entwässerten Textilien spült, die gespülten Textilien entwässert, die entwässerten gespülten Textilien mit einer wässrigen Lösung des. Substantiven fluorkohlenetoffhaltigen Mittels behandelt und die behandelten Textilien trocknet.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß nan die Textilien mit einer auf die Textilien bezogenen Meng· von 0,1 bis 1 Gew. <$> des Substantiven fluorkohlenstoff« haltigen Mittels behandelt.

Η. Mittel zur Behandlung von Haushaltstextilien, um sie zu reinigen, wasser- und fettabweisend und beständig gegen Flecken auf Wasser- und Fettbasis und Beschmutzung durch feste Schmutzteilchen und nachher leichter waschbar, leichter bügelbar und länger tragbar zu machen, dadurch gekennzeichnet, daß es ein substantives fluorkohlenstoffhaltiges Mittel und ein damit verträgliches Waschmittel enthält.

909820/1221 _{BftD 0R1G1NÄL}