DE1594087B2 - Unter Sauerstoffausschluß erhärtende Klebemittel - Google Patents
Unter Sauerstoffausschluß erhärtende KlebemittelInfo
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Description
N-E-(R3),
enthalten, worin E einen carbocyclischen aromatischen Phenyl- oder Naphthylkern, R1 und R2
Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, t Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 und R3 eine
Alkyl- oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und wobei f größer als 1 ist,
wenn sich ein R3-ReSt in der ortho-Stellung befindet.
In der USA.-Patentschrift 2 895 950 ist ein unter Sauerstoffausschluß erhärtendes Klebemittel beschrieben,
das aus bestimmten organischen Hydroperoxydkatalysatoren und den Monomeren von Polyacrylatestern
besteht. In dieser Patentschrift ist weiter gesagt, daß übliche Beschleuniger, z. B. tertiäre Amine, Askorbinsäure,
organische Phosphite und quaternäre Ammoniumsalze zur Herabsetzung der erforderlichen
Menge an Hydroperoxydkatalysator zugesetzt werden können oder gegebenenfalls die Verwendung von
Katalysatoren mit einem geringeren Sauerstoffgehalt gestatten.
In der USA.-Patentschrift 3 046 262 sind gleichartige
Klebemittel beschrieben, welche Imidbeschleu-
O
H2C = C — C — O
H2C = C — C — O
R'
niger und vorzugsweise organische Sulfimide enthalten. Diese Klebemittel zeigen gute Lagerungsbeständigkeit
und ergeben feste Verbindungen bei Raumtemperatur, wenn man sie 1 Stunde oder länger aushärten
läßt. In der genannten Patentschrift ist ferner gesagt, daß übliche Aminbeschleuniger in Kombination mit
Formamid und Bernsteinsäureimid eine erhöhte Aktivität ergeben, daß man jedoch Sulfimid enthaltende
Amine nicht zusetzen sollte, wenn Lagerungsbeständigkeit erwünscht ist.
Erfindungsgegenstand sind unter Sauerstoffausschluß erhärtende Klebemittel, bestehend aus einem
polymerisierbaren Polyacrylatester-Monomeren, 0,01 bis 15,0 Gewichtsprozent eines Hydroperoxidkatalysators,
0,01 bis 10,0 Gewichtsprozent eines organischen Sulfimids und 10 bis 1000 Teilen/Million eines
Chinons oder eines sterisch gehinderten Phenols sowie einem Amin. Sie sind dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Amin 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, eines heterocyclischen, sekundären
Amins mit hydriertem heterocyclischem Ring oder eines Ν,Ν-Dialkylarylamins der allgemeinen Formel
N-E-(R3),
enthalten, worin E einen carbocyclischen aromatischen Phenyl- oder Naphthylkern, R1 und R2 Alkylreste
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, t Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 und R3 eine Alkyl- oder eine
Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei ί größer als 1 ist, wenn sich ein R3-ReSt
in der ortho-Stellung befindet.
Der Einsatz aller dieser Komponenten ermöglicht nun nicht nur eine Ausdehnung der zu verwendenden
monomeren Stoffe, sondern auch die Vormischung der Masse lange vor ihrer Verwendung. Noch wichtiger
ist jedoch, daß man nun eine lagerfähige Flüssigkeit erhält, die bei Raumtemperatur innerhalb nur
weniger Minuten unter Bildung einer festen Verbindung aushärtet, was im Gegensatz zu den bisher erforderlichen
längeren Härtungszeiten bei Raumtemperatur steht.
Die polymerisierbaren Polyacrylatestermonomeren sind insbesondere Verbindungen der folgenden allgemeinen
Formel
(CH2)m-R"
/p
C-O
■ C — C = CH2
R'
R'
worin R ein Radikal der aus Wasserstoff, niedrigem Wasserstoff, Halogen und niedrigem Alkyl mit 1 bis
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroalkyl 4 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe bedeutet;
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 60 R" Wasserstoff, — OH oder
-CH,
-0-C-C=CH2
R'
R'
bestehenden Gruppe und R' ein Radikal der aus
R'
bedeutet, m eine ganze Zahl, und zwar mindestens
ζ. B. eine Zahl zwischen 1 und 8 oder höher, beispielsweise 1 bis 4, bedeutet, η ist eine ganze Zahl, und zwar
mindestens 1 und bis zu 20 oder mehr, und ρ bedeutet
0 oder 1.
Solche polymerisierbaren Polyacrylatestermonomere sind beispielsweise die folgenden:
Diäthylenglycoldimethacrylat,
Triäthylenglykoldimethacrylat,
Tetraäthylenglykoldimethacrylat,
Dipropylenglycoldimethacrylat,
Polyäthylenglycoldimethacrylat,
Di-(pentamethylenglycol)-dimethacrylat,
Tetraäthylenglycoldiacrylat,
Tetraäthylenglycol-di(chloracrylat),
Diglycerindiacrylat,
Diglycerintetramethacrylat,
Tetramethylendimethacrylat,
Äthylendimethacrylat,
Neopentylglycoldiacrylat und
Trimethylolpropantriacrylat.
Die vorstehenden Monomeren brauchen nicht im reinen Zustand vorzuliegen, sondern können Inhibitoren
oder Stabilisatoren enthaltende, handelsübliche Sorten sein. Der Ausdruck »polymerisierbar PoIyacrylatestermonomere«
umfaßt nicht nur die vorstehenden Monomeren im reinen und unreinen Zustand, sondern auch andere Zusammensetzungen, welche
diese Monomeren in so großer Menge enthalten, daß dadurch den Zusammensetzungen die Eigenschaft
der Härtung unter Sauerstoffausschluß verliehen wird; ein Beispiel hierfür ist das handelsübliche ß-Hydroxyäthylmethacrylat
in Tabelle IV. Man kann auch die Eigenschaften der gehärteten Masse modifizieren,
indem man ein oder mehrere Monomere entsprechend der obigen Formel zusammen mit anderen ungesättigten
Monomeren, z. B. ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder ungesättigten Estern, verwendet.
In der genannten USA.-Patentschrift 2 895 950 sind Klebemittel mit der gewünschten Luftbeständigkeit
infolge Verwendung bestimmter nichtpolymerisierender organischer Hydroperoxyde beschrieben,
wobei diese Hydroperoxyde dadurch gekennzeichnet sind, daß die unmittelbar an dem das Hydroperoxydradikal
tragenden Kohlenstoffatom sitzenden Atome aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff oder Sauerstoffbestehen,
und wenn alle diese Atome Kohlenstoff sind, sind nicht mehr als zwei dieser Kohlenstoffatome
einer Methylgruppe zugehörig. Einige dieser Hydroperoxydkatalysatoren können leicht durch direkte
Substitution und andere können durch Oxydation von Verbindungen in flüssiger Phase erhalten
werden, insbesondere, indem man Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas durch die Verbindungen, vorzugsweise
Äther, Ketone und Kohlenwasserstoffe, leitet. Die Mischung dieser Katalysatoren mit dem
Monomeren ist gegenüber Kontakt mit Luft äußerst empfindlich, so daß der Katalysator in Anwesenheit
von Sauerstoff inaktiv oder unwirksam bleibt, jedoch bei Ausschluß von Sauerstoff oder Luft die Polymerisation
des Monomeren in Gang setzt. Weitere Einzelheiten betreffend die Herstellung dieser Hydroperoxydkatalysatoren
und spezifische Beispiele für diese können aus der vorstehend genannten Patentschrift
entnommen werden.
Obwohl nur 0,01% Katalysator verwendet zu werden braucht, verwendet man doch vorzugsweise etwa
1 bis 10 Gewichtsprozent Katalysator für eine optimale
Beschleunigung der Aushärtung sowie zur Erzielung einer langen Lagerungsbeständigkeit.
Es hat sich überraschend gezeigt, daß nur organische Sulfimide enthaltende Massen die verbesserten Eigenschäften
aufweisen. Dies geht deutlich aus Beispiel 6 hervor, wo verschiedene Imide unter identischen Bedingungen
getestet wurden, wo jedoch nur die das SuIfimid enthaltende Zusammensetzung eine rasche Härtung
ergab. Auch Carbonsäuren, z. B. Ascorbinsäure,
ίο Acrylsäure oder Methacrylsäure und die in der USA.-Patentschrift
2 833 753 beschriebenen Säuren, z. B. Chloressigsäure, ergeben bei Verwendung an Stelle
des Sulfimids keine Wirkung, indem sie entweder keine schnelle Aushärtung bewirken oder die Lagerbeständigkeit
herabsetzen, so daß die Massen für eine gewerbliche Verwertung unbrauchbar werden.
Als am geeignetsten hat sich Benzoesäuresulfimid erwiesen, da es nicht nur eine optimale Beschleunigung,
sondern auch eine gute Lagerungsbeständigkeit ergibt.
Die Sulfimide sind schon in Spurenmengen, z. B. 0,01% wirksam; in der Regel werden jedoch etwa
0,05 bis 10 Gewichtsprozent verwendet, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent
liegt.
Die bemerkenswert erhöhten Härtungsgeschwindigkeiten werden erfindungsgemäß mit Zusammensetzungen
erzielt, die außer dem Monomeren, dem Katalysator und dem Sulfimid kleinere Mengen
einer bestimmten Gruppe von Stabilisatoren zusammen mit bestimmten organischen Aminen enthalten.
Die zur Erzielung dieser schnellen Härtung erforderlichen Mengen von Stabilisator und Amin variieren
natürlich je nach den verwendeten Stoffen. Es wurde jedoch gefunden, daß in der Regel die Stabilisatormenge
proportional zu der Aminmenge variiert, was als weiteren Vorteil gemäß der Erfindung die Vormischung
dieser beiden Komponenten unabhängig von den Eigenschaften der übrigen Masse gestattet.
Obwohl die Chinone bevorzugte Stabilisatoren bilden,
hat sich doch gezeigt, daß sterisch gehinderte, einwertige und mehrwertige Phenole ebenfalls verwendet
werden können. Die die sterische Hinderung bewirkenden Gruppen sind in der Regel Alkylgruppen
mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, z. B. eine tert-Butyl- oder Isopropylgruppe, die sich für gewöhnlich
in der ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe des Phenols befinden. Bei Verwendung von sterisch nicht gehinderten
Stoffen, z. B. Hydrochinon, wird die gewünschte Lagerungsbeständigkeit nicht erreicht.
Obwohl die Benzochinone die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Glieder der Chinonreihe sind,
können doch auch Naphthochinone, Phenanthrachinone und Anthrachinone verwendet werden. Unter
diesen haben sich die p-Chinone, z. B. 1,4-Benzochinon und 2,5-Dihydroxy-p-benzochinon, am wirksamsten
erwiesen und sind wegen ihrer Fähigkeit, sich leicht mit der Masse zu mischen, bevorzugt. Die Chinone
und sterisch gehinderten Phenole lassen sich leicht in die Masse einbringen, indem man sie in einem Teil
des Monomeren oder in einer kleinen Menge eines inerten Lösungsmittels löst und dann diese Lösung
der Masse zugibt.
Wie bereits gesagt, ändert sich die Stabilisatormenge proportional zu der zugesetzten Aminmenge.
Gemäß der Erfindung hat sich jedoch überraschend gezeigt, daß Stabilisatorkonzentrationen jenseits der
normalerweise zur Stabilisierung handelsüblicher Monomerer verwendeten Mengen häufig die Härtungs-
geschwindigkeit sowie die Lagerungsbeständigkeit erhöhen. Der wirksame Bereich für den Stabilisator
beträgt 10 Teile/Million bis etwa 1000 Teile/Million für einen Amingehalt von 0,01 bis 3,0%. Allgemein
wurde gefunden, daß handelsübliche Formen der Masse 25 bis 800 Teile/Million erfordern, wobei der
bevorzugte Bereich zwischen 200 und 600 Teilen/ Million bei von etwa 0,1 bis 1,0% ansteigenden Aminmengen
liegt.
Werte in Tabelle I zeigen die allgemeine Parallelität zwischen den verwendeten Stabilisator- und
Aminmengen.
Tabelle I | 10 Teile/Million 0,01% |
100 T/M 0,1% |
200 T/M 0,25% |
400 T/M 0,5% |
600 T/M 0,75% |
|
Stoff | ||||||
Stabilisator Amin |
||||||
Konzentrationen in dem Monomeren |
Die als wirksam gefundenen tertiären Amine sind die tertiären Ν,Ν-Dialkylarylamine, entsprechend der
allgemeinen Formel
R,
N-E-(R3),
worin E einen carbocyclischen aromatischen Kern, und zwar einen Phenyl- oder Naphthylrest, bedeutet,
R1 und R2 sind niedrige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
t bedeutet 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5, und R3 ist eine niedrige Alkylgruppe oder eine
niedrige Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorausgesetzt daß, wenn ein R3-ReSt sich in der ortho-Stellung
befindet, t größer als 1 ist.
Außerdem wurde gefunden, daß erfolgreich heterocyclische sekundäre Amine mit hydriertem heterocyclischem
Ring als Amin verwendet werden können. Solche typischen hydrierten heterocyclischen Verbindungen
sind Pyrrolidin, Piperazin und 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin.
Die bevorzugt verwendete Aminmenge hängt nicht nur von dem gewählten Amin, sondern auch von der
Aktivität und Stabilität der Abdichtungsmasse ab. Die zur Erzielung der gewünschten hohen Geschwindigkeiten
erforderliche Aminmenge braucht nur 0,01 Gewichtsprozent des Monomeren, kann jedoch
auch etwa 3,0 Gewichtsprozent betragen. Für die meisten Zusammensetzungen wird mit gutem Erfolg
ein Bereich von 0,05 bis 1,0% verwendet. Der bevorzugte Bereich liegt jedoch zwischen 0,1 und 0,75%,
bezogen auf das Gewicht des Monomeren.
Die erfindungsgemäßen Klebemittel können bei Raumtemperatur Monate oder sogar Jahre vor ihrer
tatsächlichen Verwendung zusammengemischt und während dieser Zeiten bei Raumtemperatur gelagert
werden, ohne daß ein Gelieren bemerkbar ist. Erforderlich ist nur, daß eine geringe Menge Luft oder
Sauerstoff zugegen ist, die am einfachsten durch ein kleines Luftvolumen in einem geeignet geformten Behälter,
vorzugsweise einem Behälter aus Polyäthylen oder einem anderen luftdurchlässigen Material, geliefert
wird. Bei Ausschluß von Luft beim Einbringen des Klebemittels zwischen benachbarte Oberflächen
polymerisiert es jedoch rasch unter Bildung einer starken Verbindung, wobei die Polymerisation durch
Anwendung erhöhter Temperaturen noch weiter beschleunigt werden kann, obwohl ein Vorteil der Erfindung
darin liegt, daß solche erhöhten Temperaturen nicht nötig sind, da die neuen Klebemittel innerhalb
weniger Minuten feste Verbindungen ergeben.
Wegen der Wirksamkeit dieser Klebemittel sind für die Verbindung aneinandergrenzender Oberflächen
nur kleine Mengen erforderlich, und wenige Tropfen genügen, um z. B. Schraube und Mutter zu verbinden.
Die Oberflächen, auf welche das Klebemittel aufgebracht werden soll, sollen vor dem Aufbringen fettfrei
und sauber sein. Bei Verwendung auf weicheren Metallen, z. B. Aluminium und Kupfer, oder wenn das
Verhältnis, in welchem die zu verbindenden Teile miteinander in Eingriff kommen, hoch ist, empfiehlt
es sich unter Umständen, die durch das Klebemittel erzeugte Scherfestigkeit durch ein verträgliches Verdünnungsmittel
herabzusetzen.
Die erfindungsgemäßen Klebemittel sind nicht flüchtig, und ihre Viskosität kann durch Wahl des
jeweiligen Monomeren und durch Verdickungsmittel variiert werden. In der Regel empfiehlt sich eine
dünne Flüssigkeit geringer Viskosität und mit guter Kapillarwirkung zur Verbindung dicht aneinander
ansitzender Oberflächen oder zur Verbindung von vorher zusammengebauten Teilen, wobei die Verbundmasse
zwischen die angrenzenden Oberflächen eindringen soll. Zur Verbindung von lose aneinander
ansitzenden Oberflächen oder zum Auffüllen großer Hohlräume oder Zwischenräume sind stark viskose
Verbundmassen bevorzugt.
Die Klebemittel können tropfenweise aufgebracht und infolge der Kapillarwirkung zwischen benachbarte
Oberflächen eindringen gelassen werden, oder die Teile können durch Aufstreichen, Besprühen oder Eintauchen
vorher überzogen werden. Die meisten Metalle katalysieren die Härtung der Klebemittel; bestimmte
Metalle, z. B. Kadmium und Zink, zeigen jedoch nicht die katalytische Beschleunigung wie andere Metalloberflächen,
weshalb eine oder beide der aneinander angrenzenden Oberflächen in diesem Falle zweckmäßig
mit einer in der Verbundlösung löslichen Schwermetallverbindung, z. B. Ferrichlorid, Kobalt-,
Mangan-, Blei-, Kupfer- und Eisenseifen, behandelt wird.
Zur Bestimmung der Lagerungsbeständigkeit der Klebemittel wurde ein einfacher, jedoch wirksamer
Test entwickelt. Die Masse kommt in geeignete Behälter, z. B. Reagenzgläser, die dann in eine Umgebung
mit geregelter Temperatur, z.B. ein auf 82 ± 1°C gehaltenes Wasserbad, gebracht werden. Nach bestimmten
Intervallen, in der Regel 10 Minuten oder weniger, wire ein Glasstab in das Klebemittel fallengelassen.
Wenn der Stab den Boden des Reagenzglases trifft, ist die Zusammensetzung nicht eeliert. Hindert
lie Viskosität des gelierenden Klebemittels den Stab iaran, den Boden zu erreichen, wird die Zeit vermerkt.
is wurde gefunden, daß Klebemittel, die bei diesem eschleunigten Wärmealterungstest nach 30 Minuten
der mehr noch nicht gelieren, in Anwesenheit von Sauerstoff bei Raumtemperatur während mindestens
ines Jahres nicht geliieren werden, wobei diese Zeit iie im Handel gewünschte Mindestlagerungsbestäniigkeit
darstellt.
Um die Wirkung der erfindungsgemäßen Klebenittel zu testen, werden z. B. einige Tropfen zwischen
.wei längliche Platten aus Glas oder Metall oder Combinationen derselben, vorzugsweise rechtwinke-
\g zueinander, eingebracht. Wenn man die beiden hatten als Ganzes durch Bewegung einer der Platten
ewegen kann, hat offensichtlich eine Polymerisation tattgefunden. Die Erzielung eines solchen Polymeriationsgrades
innerhalb einiger Stunden wurde bisher Is für die meisten Zwecke zufriedenstellend empfunlen,
obwohl für einige Zwecke, wo nicht sofort eine iste Verbindung erforderlich ist, auch längere Zeiten
ulässig waren. Gemäß der Erfindung soll jedoch dieser 'olymerisationsgrad innerhalb etwa 30 Minuten und
orzugsweise etwa innerhalb fünf bis fünfzehn Minuten rreicht sein.
Bei einem anderen und bevorzugten Test der Wirkamkeit der Klebemittel wird die Verbindungsfestigeit
zwischen ineinandergeschraubten Teilen bestimmt, idem man mehrere Tropfen des Klebemittels auf die
neinandergrenzenden Gewinde einer Mutter und ines Bolzens gibt, die Mutter zu einem vorherbelimmten
Drehmoment festzieht und das Dichtungsiittel aushärten läßt, in der Regel bei Raumtemperair.
In einigen Fällen wird das zum Lösen erforderliche drehmoment bestimmt; in der Regel dient jedoch das
orherrschende Drehmoment als Maß für die Binungsfestigkeit. Um das für das Bindemittel geltende
orherrschende Drehmoment zu ermitteln, wird aus en zur Drehung des Bolzens oder der Schraube an
jrschiedenen Stellen, üblicherweise an vier oder fünf teilen, bis zu einer Umdrehung nach dem Lösungs-'rehmoment
erforderlichen Drehmomenten der Mit-■Iwert gezogen. Beispielsweise werden die erforderchen
Drehmomente bei V4., 1I2,3U und 1 Umdrehung
:messen, und dann wird aus ihnen der Mittelwert
■rechnet. Handelsüblich gilt ein Bolzenverbundder
-klebemittel, das ein vorherrschendes Dremoment on 0,14 mkg bei 3/s-Zoll-Muttern liefert, als auspichend.
Alle Teile in den folgenden Beispielen sind Geichtsteile. Wie die nachfolgenden Beispiele 1, 2 und 6
,•igen, liegt ein überraschender Synergismus bei der
olymerisationsbeschleunigenden Wirkung des SuIfnids und der obengenannten Aminoverbindung vor;
der dieser Beschleuniger allein eingesetzt ist nicht in _-r Lage, nach Luftausschluß innerhalb 30 Minuten
ή Raumtemperatur eine Polymerisation des Mono-,eren
auszulösen, während beide Beschleuniger geleinsam eingesetzt schon nach 10 bis 15 Minuten eine
ι weitgehende Polymerisation bewirken, daß bereits ich dieser kurzen Zeitspanne zum Lösen der Bindung
vischen Schrauben und Muttern erhebliche Drehomente aufgewendet werden müssen.
Aus 30 ecm eines handelsüblichen Tetraäthylenycoldimethacrylatcs,
2% Cumolhydroperoxyd (Diicthylbenzylhydroperoxyd) und 0,5% Benzoesäuresulfimid
wurde eine Mischung hergestellt. Diese wurde gerührt bis zur Homogenität und in drei gleiche Teile
unterteilt. Der erste Anteil wurde Probe 1 genannt. Dem zweiten Anteil mischte man 0,5% N,N-Dimethylp-toluidin
und 400 T/M 1,4-Benzochinon zu, während der dritte Anteil mit 1,0% N,N-Dimethyl-p-toluidin
und 600 T/M 1,4-Benzochinon versetzt wurde. Der zweite und dritte modifizierte Anteil wurden Probe 2
bzw. 3 genannt. Teile all dieser drei Proben wurden
ίο 30 Minuten dem Wärmealterungs-Stabilitätstest bei
82°. C unterworfen, wobei die Geschwindigkeit der jeweiligen Proben bestimmt wurde, indem man einige
Tropfen auf die Gewinde von 3/8zolligen Muttern und
Bolzen gab, diese zusammenschraubte und während der angegebenen Zeiten bei Raumtemperatur stehen
ließ; nach den angegebenen Zeiten wurden die vorherrschende Drehmomente gemessen. Die Testergebnisse
sind in Tabelle II angegeben.
,ο Tabelle II
Stabilität | 10 Min. | Vorherrschendes | 30 Min. | |
Probe | (Min.) | 0 | Drehmoment (mkg) | 0 |
30 + | 1,38 | 3,04 | ||
1 | 30 + | 1,52 | 3,46 | |
2 | 30 + | |||
3 | ||||
15 Min. | ||||
0 | ||||
2,21 | ||||
1,80 | ||||
9 ecm Triäthylenglycoldimethacrylat versetzte man mit 0,5% Benzoesäuresulfimid, 2% Cumolhydroperoxyd,
1 g eines Mischpolymerisates aus 80% Styrol und 20% Acrylat mit einem Molekulargewicht von
etwa 30000, 3,0% Acrylsäure und 50 T/M 1,4-Benzochinon. Diese Zusammensetzung wurde gründlich
gemischt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 auf ihre Stabilität und Härtungsgeschwindigkeit getestet.
Die Tests ergaben eine Stabilität von 26 Minuten und ein vorherrschendes Drehmoment bei 1,2 und
4 Stunden von 0 bzw. 0,97 bzw. 2,77 mkg.
Eine gleiche Zusammensetzung wie im vorherigen Absatz wurde zusammengemischt und durch Zugabe
von 0,5% Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin und 600 T/M
1,4-Benzochinon modifiziert. Diese modifizierte Zusammensetzung ergab eine Stabilität von 27 Minuten
und ein vorherrschendes Drehmoment bei 10, 15, 30 und 60 Minuten von 0, bzw. 1,11 bzw. 2,63 bzw.
3,32 mkg.
Wie aus diesen Beispielen ersichtlich, wird eine beträchtliche Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit
unter Beibehaltung guter Lagerungseigenschaften erzielt.
Zur Erläuterung des Einflusses der Variation der Konzentrationen sowohl des Amins als auch des
Chinons auf die Härtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzungen wurde eine handelsübliche Masse
unter Verwendung von Tetraäthylenglycol-dimethacrylat, 2% Cumolhydroperoxyd und 0,3% Benzoesäuresulfimid
hergestellt. Anteile dieser Masse versetzte man mit verschiedenen Mengen N,N-Dimethylp-toluidin
und 1,4-Benzochinon. Die erhaltenen Proben wurden auf ihre Stabilität und Härtungsgeschwindigkeit
getestet. Die erhaltenen Daten sind in der nachstehenden Tabelle III wiedergegeben.
409 534/360
ίο
Konzentrationen | Chinon | Stabilität | Vorherrschendes Drehmomenl | (mkg) | 30 Min. | |
Amin | (Teile/M) | (Min.) | 1,94 | |||
Pro be |
(%) | 400 | 30 + | 15 Min. | 1,52 | |
(Nr.) | 0,2 | 600 | 30 + | 10 Min. | 1,11 | 1,80 |
1 | 0,2 | 400 | 30 + | 0,69 | 0,55 | 2,07 |
2 | 0,5 | 600 | 30 + | 0,14 | 2,90 | 2,21 |
3 | 0,5 | 400 | 30 + | 1,66 | 2,49 | 2,63 |
4 | 0,75 | 600 | 30 + | 0,55 | 2,63 | 2,49 |
5 | 0,75 | 400 | 30 + | 1,94 | 1,80 | 2,35 |
6 | 1,0 | 600 | 30 + | 1,24 | 2,90 | |
7 | 1,0 | 1,66 | 2,07 | |||
8 | 1,38 | |||||
Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit verschiedener Monomerer zur Erzielung rascher Aushärtungen.
Zu 50 ecm jedes der in Tabelle IV aufgezählten Monomeren gab man 1 ecm Cumolhydroperoxyd,
0,1 g Benzoesäuresulfimid, 0,25 ecm einer 10%igen Lösung von 1,4-Benzochinon in den jeweiligen Monomeren
(500 T/M) und die in der Tabelle angegebene Menge N,N-Dimethyl-p-toluidin. Die vorherrschenden
Drehmomente der erhaltenen Zusammensetzungen sind in Tabelle IV angegeben.
Amin | l | 0,5 | Vorherrschendes Drehmoment | (mkg) | 30 Min. | |
Monomeres | (%) | 15 Min. | ||||
0,5 | 10 Min. | |||||
Trimethylol- | 3,87 | |||||
propantri- | 0,5 | 05 | 1,80 | |||
acrylat | 1,0 | 1,11 | 2,77 | |||
Triäthylenglycol- | 0,5 | 2,63 | ||||
diacrylat | 0,5 | 2,07 | 1,66 | |||
1,4-Butandi- | 0,5 | 1,52 | ||||
acrylat | 0,69 | 1,52 | ||||
Äthylenglycol- | 1,0 | 0,83 | ||||
dimethacrylat | 0,14 | 0,97 | ||||
ß-Hydroxyäthyl- | 0 | |||||
methacrylat .. | 0 | 0 | ||||
Methylmeth- | 0 | |||||
acrylat | 0 | 0 | ||||
Stearylmeth- | 0 | 0 | ||||
acrylat . ... | 0 | 0 | ||||
Äthylacrylat .... | 0 | 0 | ||||
2-Methoxyäthyl- | 0 | |||||
acrylat | 0 | |||||
3°
Monomeres
Tetraäthylenglyeoldimeth-
acrylat ,
acrylat ,
Triäthylenglycoldimethacrylat
Amin
1,0
1,0
1,0
Vorherrschendes Drehmoment
(mkg) 10 Min. 15 Min. 30 Min.
0,83
0,41
0,41
2,07 1,94
35
3,04 2,90
Zur Erläuterung der Beschleunigung der Aushärtung durch verschiedene organische Hydroperoxydkatalysatoren
wurden 50 ecm Tetraäthylenglycoldimethylacrylat jeweils mit 0,1 g Benzoesäuresulfimid,
0,25 ecm N,N-Dimethyl-p-toluidin und 0,25 ecm einer 10%igen Lösung von 1,4-Benzochinon in Tetraäthylenglycoldimethacrylat
gemischt. Jede dieser Proben versetzte man mit der angegebenen Menge Peroxydkatalysator.
Die Härtungsgeschwindigkeit wurde an 3/8zolligen Muttern und Bolzen gemessen, und die
Stabilität jeder Probe wurde bestimmt.
Probe | Katalysator | keiner | Menge | Stabilität | Vorherrschendes Drehmoment (mkg) | 15 Min. | 30 Min. |
Cumolhydroperoxyd | 10 Min. | 0 | 0 | ||||
1 | Methyläthylketonhydroperoxyd | 30 + | 0 | 1,52 | 2,07 | ||
2 | Diisopropylbenzolhydroperoxyd | 1 cc | 30+ | 0,97 | 1,66 | 2,07 | |
3 | tert.-Butylhydroperoxyd | 1 cc | 30+ | 0,97 | 0,69 | 1,38 | |
4 | 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroper- | 1 cc | 30 + | 0,28 | 0,55 | 0,83 | |
5 | oxyd | 1 cc | 30+ | 0 | 0 | 0,69 | |
6 | tert.-Butylperbenzoat*) | lgm | 30+ | 0 | |||
tert.-Butylperbenzoat**) | . 1,80 | 3,32 | |||||
7 | tert.-Butylperbenzoat***) | 1 cc | 12 | 0,28 | 0 | 2,49 | |
8 | Di-tert.-butylperoxyd | 1 cc | 5 | 0 | 0,97 | — | |
9 | Dicumylperoxyd | 1 cc | — | 0 | 0 | 0 | |
10 | ^S-Dimethylhexan-^S-di-tert.-butyl- | 1 cc | 30 + | 0 | 0 | 0 | |
11 | peroxyd | 1 gm | 30 + | 0 | 0 | 0 | |
12 | Benzoylperoxyd****) | 1 cc | 30+ | 0 | |||
— | — | ||||||
13 | 1 gm | 0 | — |
*) Material verwendet wie vom Hersteller geliefert.
**) Material gewaschen mit 3%igem NH4OH zur Abtrennung von Hydroperoxyd-Verunreinigungen.
***) Gleich wie Probe 8, jedoch nach 2tägigem Stehen.
**·*) Reagierte heftig unter Wärmeentwicklung sofort beim Mischen, weshalb die Härtungsgeschwindigkeit nicht getestet werden konnte.
Weitere Proben wurden unter Verwendung des gleichen Monomeren, Amins und Chinons wie im
Beispiel 5 in den dortigen Mengen hergestellt, wobei
oxyd zugab. Die Härtungsgeschwindigkeit und die Stabilität dieser Proben wurde nach Ersatz der erfindungsgemäß
bevorzugten Sulfimide durch verschiedene Imide und Carbonsäuren getestet. Die Ergeb
man jeder Probe zusätzlich 1 ecm Cumolhydroper- 5 nisse sind in Tabelle VI wiedergegeben.
Probe | Komponente Imid oder Säure |
Menge | Stabilität | Vorherrschendes Drehmoment (mkg) | 15 Min. | 30 Min. |
10 Min. | 0 | 0 | ||||
1 | — | —. | 30 + | 0 | 1,52 ■ | 2,07 |
2 | Benzoesäuresulfimid | 0,1g | 30 + | 0,97 | 0 | 0 |
3 | Succinimid | 0,1g | 30 + | 0 | 0 | 0 |
4 | N-Äthylacetamid | 0,1 ecm | 30 + | 0 | 0,55 | 1,11 |
5 | Ascorbinsäure | 0,1g | 3 | 0,35 | 0 | 0 |
6 | Methacrylsäure | 0,1 ecm | 30 + | 0 | 0 | 0 |
7 | Acrylsäure | 0,1 ecm | 30 + | 0 | 0 | 0 |
8 | Chloressigsäure | 0,1g | 30 + | 0 |
Drei 50-ccm-Proben von Tetraäthylenglycoldimethacrylat
versetzte man jeweils mit 400 T/M 1,4-Benzochinon, 0,5% N,N-Dimethyl-p-toluidin und den angegebenen
Mengen Benzoesäuresulfimid und Cumolhydroperoxyd als Katalysatoren. Die Härtungsgeschwindigkeit
für die drei Proben ist in Tabelle VII angegeben.
40
45
Probe | Menge | Kataly | Vorherrschendes Drehmoment | (mkg) | 30 Min. |
Nr. | sator | 15 Min. | 2,90 | ||
2% | 10 Min. | 2,21 | 3,46 | ||
1 | 0,3% | 2% | 0,83 | 4,01 | 3,18 |
2 | *) | 8% | 3,46 | 1,38 | |
3 | 0,3% | 1,80 |
*) Gesättigte Lösung des Irnids in dem Monomeren.
Dieses Beispiel erläutert die bei Variierung der Aminkomponenten bei verschiedenen Zusammen-Setzungen
erzielten Härtungsgeschwindigkeiten.
Mit 50-ccm-Proben eines handelsüblichen Tetraäthylenglycoldimethacrylats
wurden 2% Cumolhydroperoxyd,0,5% Benzoesäuresulfimid, 400 T/M 1,4-Benzochinon
und etwa 0,5% der in Tabelle VIII angegebenen verschiedenen Amine gemischt. Alle Proben
besaßen annehmbare Stabilitäten.
keines
1,2,3,4-Tetra-
hydrochinolin
Pyrrolidin
Vorherrschendes Drehmoment (mkg)
10 Min. 15 Min. 30 Min.
1,24
0,69
0 3,18
3,46
2,49
6o
Amin | Vorherrschendes Drehmoment | (mkg) | 30 Min. | |
Probe | 15 Min. | 2,21 | ||
Ν,Ν-Dimethyl- | 10 Min. | 1,52 | ||
4 | m-toluidin | 0,28 | 0,41 | |
Piperazin | 0,07 | 1,66 | ||
5 | N,N-Dimethyl- | 0,03 | 0 | |
6 | anilin | 0 | 1,52 | |
N.N-Diäthyl- | 0 | |||
7 | m-phenetidin | 0 | 1,52 | |
N,N-Diäthyl- | 0 | |||
8 | 2,4-dimethyl- | 0 | ||
anilin | 0,28 | |||
N,N-Dimethyl- | 0 | |||
9 | naphthylamin | 0 | 0,14 | |
Ν,Ν-Diäthyl- | 0 | |||
10 | 2,5-dimethyl- | 0 | ||
anilin | 0 | |||
N,N-Dimethyl- | 0 | |||
11 | o-toluidin | 0 | 0 | |
N-Äthyl-di- | 0 | |||
12 | phenylamin | 0 | 0 | |
Triphenylamin | 0 | 0 | ||
13 | N,N-Dimethyl- | 0 | 0 | |
14 | p-nitroanilin | 0 | 0 | |
Ν,Ν-Diäthyl- | 0 | |||
15 | p-chloranilin | 0 | ||
50-ccm-Anteile von Tetraäthylenglycoldimethacrylat
versetzte man mit 1 ecm Cumolhydroperoxyd, 0,15 ecm Benzoesäuresulfimid, 0,2 ecm N,N-Dimethylp-toluidin
und 0,2 ecm einer 10%igen Lösung des angegebenen Inhibitors in Tetraäthylenglycoldimethacrylat.
Die Zusammensetzungen wurden auf ihre Stabilität und Härtungsgeschwindigkeit getestet, und
die Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle.
Tabelle IX | Vorherrschendes Drehmoment ._„■■. (mkg) |
15 Min. | 30 Min. | |
Inhibitor | Stabi lität |
10 Min. | 1,94 | 3,04 |
0,69 | 1,94 | 3,04 | ||
Hydrochinon ... | 7 | 1,94 | ||
1,4-Benzochinon | 30 + | 3,04 | 3,32 | |
2,5-Ditert-butyl- | 2,77 | |||
hydrochinon.. | 30 + | 2,63 | 3,46 | |
2,6-Ditert.-butyl- | 1,66 | |||
p-kresol | 12 | |||
Claims (1)
- Patentanspruch:Unter Sauerstoffausschluß erhärtende Klebemittel, bestehend aus einem polymerisierbaren Polyacrylatester-Monomeren, 0,01 bis 15,0 Gewichtsprozent eines Hydroperoxidkatalysators, 0,01 bis 10,0 Gewichtsprozent eines organischen Sulfimids und 10 bis 1000 Teilen/Million eines Chinons oder eines sterisch gehinderten Phenols sowie einem Amin, dadurch gekennzeichn e t, daß sie als Amin 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, eines heterocyclischen, sekundären Amins mit hydriertem heterocyclischen! Ring oder eines Ν,Ν-Dialkylarylamins der allgemeinen Formel
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