JPS6032868A - 接着性と保存安定性に優れた嫌気性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接着性と保存安定性に優れたー液性の嫌気性゛
接着剤に関する。即ち、ネジ部か平面同士の接着におい
て優れた接着強度を示し、室温での保存においては長期
間増粘やゲル化および接着速度の低下などの変質を伴な
わない高性能の嫌気性接着剤を提供するものである。

従来よく知られている嫌気性接着剤は特公昭４３−６５
４５、同４４−８５２および同４４−７５４１号公報に
みられる如く、嫌気重合性単量体として多官能メタクリ
レート類を使用し、これに有機過酸化物やゲル化安定剤
等を添加して調装されており、工業分野においてネジ部
のゆるみ止めやパイプ等のンールに幅広く使用されてい
る。しかしながら、多官能メタクリレートを主成分とす
るこれらの嫌気性接着剤はネジ部等の接着においてけ破
壊トルク強度が小さいため、絶えず振動や衝撃がかかる
過酷な条件下ではゆるみを生じやすいという欠点を有し
ており、また、金属板と金属板のような平面同士の接着
においては接着力が非常に弱いため使用することができ
ない。

一方、特公昭４６−３１６８０、同４８−８６９３７、
同４８−９４６０および同４１−１２１８６６号公報に
おいては、嫌気重合性単量体としてカルボキシル基含有
化合物を用いることにより、ネジ部の接着に対しては破
壊トルク強度の比較的大きいものが得られているが平面
同士の接着においては殆んど改善されていない。また、
これらはカルボキシル基の影響により被着体の金属を腐
蝕させたシ、耐熱性、耐水性および人体に対する皮膚刺
激性の点でも大きな欠点を有していた。これらとは別に
特公昭５２−３９６９４、特開昭５７−８３５７２、同
５７−９００７４および同５８−８３０７５号公報にお
いては特定の構造を有する重合性の有機酸性リン酸エス
テル類を多官能メタクリレ−１・に添加することによっ
て接着強度の優れた嫌気性接着剤が得られることが記載
されている。しかしながら、これらの重合性酸性リン酸
エステルは一液性の嫌気性接着剤に対しては接着速度を
遅くする欠点を有している。１だ重合性酸性リン酸エス
テルは通常、五酸化燐と重合性有機化合物との反応によ
って作られるが、五酸化燐が反応中に空気中の水分で非
常に変質し易いこと、および反応が激しいこと等のため
に合成上も困難を伴なっている。

本発明者等は前記従来技術の欠点を解消する目的で鋭意
研究の結果、無機リン化合物であるポリリン酸を、有機
過酸化物および硬化促進剤を含有する嫌気重合性単量体
に単に添加するだけで接着強度が著しく改善さ−れるこ
とを見出した。すなわちネジ部において社破壊トルク強
度が著しく向上し、平面接着においては接着破壊面が凝
集破壊となって衝撃強度、剪断強度が著しく向上した。

また、その添加量について詳細に検討した結果、接着速
度に全く悪影響を及はさない極く少量の添加によっても
著しい効果を示すことを見出した。更に保存安定性の面
でもポＩＪ　ＩＪン酸が著しい効果を有することを見出
し本発明に至ったものである。

すなわち、本発明は嫌気重合性単量体に有機過酸化物と
硬化促進剤を添加して得られる空気の存在下では硬化し
ないが、空気を遮断することにより硬化する一液性の嫌
気性接着剤において、該嫌気性接着剤の総量に対して少
なくともｏ、ｏ　ｏ　ｉ重量％のポリＩＪン酸が添加さ
れていることを特徴とする接着性と保存安定性に優れた
嫌気性接着剤に関するものである。

嫌気重合性単量体としては、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等の多価ア
ルコールのポリ（メタ）アクリレート剪へ　ジフェニル
（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート１、
ジブチル（メタ）アクリロイベルオキシエチルフォスフ
ェート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メ
トキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等
のモノ（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）
アクリレート類、エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸
を付加して得られるエポキシ（メタ）アクリレート類、
（メタ）アクリ化基を分子中に含有する可溶性のニジス
トマー類、ウレタンポリ（メタ）アクリレート類、およ
び次の一般式（１） （式中、Ｒは水素またはメチル基、Ｒは炭素数２〜４個
のアルキレン基、またはハロゲン化アルキレン基、ｍは
１〜８の整数を示す。） の化合物等があげられる。一般式（１）の化合物として
はヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシクロルグロ
ピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート等があげられるが、本発明におい
て特に好ましいのは、これら一般式（１）の化合物が嫌
気重合性単量体の少なくとも１０重量％である系である
。

以上の嫌気重合性単量体の他に耐熱性を向上させる目的
でトリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌ
レート、トリス（メタ）アクリロイルへキサヒドロ−８
−トリアジン、ジアリルフタレート、フェニルマレイミ
ド等を一部併用することもできる。

硬化促進剤は本発明において主として接着速度を速くす
る目的で使用され、特に次のａ）およびｂ）、またはＣ
）が好捷しい。

ａ）、　Ｏ・ベンゾイックスルフィミドｂ）、複素環第
２級アミン、複素環第３級アミン、芳香族第３級アミン
、アリールスルホニルヒドラジド及び水から選ばれる１
種または２種以上ｃ）、０・ベンゾイックスルフィミド
と前記ｂ）におけるアミンとの塩 添加量は、嫌気重合性単量体に対してａ）およびｂ）が
それぞれ０．１〜５重量係背幅シ、りの場合は０．２〜
１０重量％が好ましい。複素環第２級アミンとしては１
，２，３，４．−テトラヒドロキノリン、１，２，３，
４．−テトラヒドロキナルジン、６−メチル−１，２，
３，４，−テトラヒドロキノリン等があげられ、複素環
第３Ｒアミンとしてはキノリン、キナルジン、６−メチ
ルキノリン、フエナジ／、キノキサリン等があげられ、
また、芳香族第３級アミンとしてはＮ−Ｎ−ジメチルア
ニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
−ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−α−ナフチルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｍ−アニシジン等があげられ
る。アリールスルホニルヒドラジドとしてはベンゼンス
ルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド等
が好適である。

Ｃ）の塩は本発明者等の方法（特公昭５３−４７２６６
号公報参照）によって容易に合成することができる。

ポリリン酸は嫌気性接着剤に対して少なくともｏ、ｏ　
ｏ　ｉ重量％が必要である。好ましい添加量は０．００
５〜０．１重量部であシ、本発明においてはこのように
硬化促進剤としては極めて少量の添加で充分であり、従
って接着速度に全く悪影響を及はすことなく嫌気性接着
剤に優れた接着性を付与し、更に保存安定性の向上に大
きな効果を有するものである。保存安定化作用について
は用いた嫌気重合性単量体や硬化促進剤の種類によって
異なるが、ポＩＪ　ＩＪン酸単独またはその他の安定剤
との共存下で著しい効果を発揮する。ポリリン酸との共
存下に使用される安定剤としては、従来よシ公知のハイ
ドロキノン、ベンゾキノン、フェノール系化合物のよう
なラジカル重合の禁止剤では効果が全くないかわずかで
あシ、本発明においてはシュウ酸、有機酸のアミン塩お
よび金属キレート化剤が非常に有効であることを見出し
た。

尚、無機リン化合物としてポリリン酸に類似構造のリン
酸、ビロリン酸、次亜リン酸または亜リン酸等を用いて
も本発明のような著しい効果は発現せず、ポリリン酸の
みの独特の作用効果である。

以上が本発明の主たる構成であるが、その他必要に応じ
て着色剤、増粘剤、チクソトロピック剤、可塑剤、光増
感剤、酸化防止剤等を適Ｉ添加することも可能である。

以上の如く、本発明は接着性と保存性に著しく優れた嫌
気性接着剤を提供するものでアシ、斯業の発展に大きく
貢献するものである。次に本発明を実施例、比較例によ
って更に詳しく説明する。

但し、部は全て重量部を表わす。尚、各接着剤の性能試
験はＪＡＩ、ＡＳＴＭおよびＩＳＯの各規格に準じて次
のように行った。

○　セットタイム（ＪＡＩ−６−１９７９）ＭＩＯのボ
ルトのネジすじ上に接着剤を塗布し、ナツトをねじこん
で締めつけトルクを加えない状態で２３℃で放置し、接
着の開始によってナツトが手で動かなくなるまでの時間
を測定し、セットタイムとした。

○　破壊トルクおよび脱出トルク強度（ＪＡｉ−６−１
９７９） 同上の接着したボルト・ナツトを更に２３℃で２４時間
放置した後、トルクレンチにて破壊トルクおよび脱出ト
ルク強度を測定した。破壊トルク強度は回転によって最
初に接着が破壊される時のトルクを示し、脱出トルク強
度はその後１／４　、１／２　、３／４　、１回転時の
それぞれのトルクの平均値とした。

Ｏ保存安定性（ＪＡＩ−６−１９７９）１００　ｍｅの
ポリエチレン製容器に接着剤を１／／２量だけ入れ、５
０℃の熱風乾燥器中に放置して接着剤の増粘またはゲル
化の有無を観察し、１０日間異常が認められなかった接
着剤については更にセットタイムと破壊トルク、脱出ト
ルクを測定した。この条件下で大きな変化がなければこ
の接着剤の棚寿命は室温で１年以上である。

Ｏ引張剪断強度（ＡＳＴＭ　Ｄ　１００２−６４）２４
０番サンドベーパーで磨いた後トリクレン脱脂した１、
６瓢　厚みの冷間圧延鋼板を接着し、２３℃で２４時間
放置後に引張剪断強度を測定した。以下の接着強度の測
定において表面処理方法は同上とする。

Ｏ衝撃強度（ＡＳＴＭＤ９５０−５４）ＳＳ４１−膜構
造用圧延鋼材を用いて接着し、２３°Ｃ２２４時間放置
後に衝撃強度を測定した。

Ｏ圧縮剪断強度（ＪＡＩ−６−１９７９）内径９咽のベ
アリングおよび同じ径の鋼製シャフトを用いて接着し、
２３℃、２４時間放置後に圧縮剪断強度を測定した。

Ｏ剥離強度（ｌ５４５７８） 厚さ１．６閣および０．６ｍ＋の冷間圧延鋼板を接着し
、同様に剥離強度を測定した。

実施例１、比較例１ 表１に示す嫌気重合性単量体組成物１００部に０°ベン
ゾイックスルフィミド０，８７部および場合によシ、表
１に示す量の増粘剤としてのアクリルポリマー（三菱レ
ーヨン株式会社製ダイヤナールＢＲ７５）とゲル化安定
剤を添加し、８０℃で１時間加熱溶解後室温に冷却した
。ついで、１，２，３，４゜−テトラヒドロキノリン０
．６３部、クメンノ・イドロバ−オキサイド０．３部お
よび水２部を加えて充分攪拌後、表１に示す量のポＩＪ
　ＩＪン酸を添加して接着剤を調製した。尚、比較の為
に同じ組成でポリリン酸だけを除いた系（比較例）につ
いても調製した。得られた接着剤について保存安定性（
５０℃におけるゲル化日数）、Ｍ１０鉄ボルト・ナツト
に対する接着性および衝撃強度を測定した結果が表１で
ある。

（以下余白） 表１で明らかなようにポリリン酸を含有する実施例の組
成は、ボＩＪ　ＩＪン酸を含有しない比較例の組成と較
べて接着性、保存安定性共著しく優れている。次いで、
５０℃、１０日間ゲル化せず安定であった実施例の組成
について、５０℃で加熱劣化させる前と５０°Ｇ１０日
間強制劣化後のセットタイムとＭ１０鉄ボルト・ナツト
に対する接着性を測定した結果を表２に示す。表２で明
らかな如く、５０℃における強制劣化によっても接着剤
の物性は殆んど低下せず、むしろ接着強度は上昇してい
る。

表３は表１、煮７の接着剤について衝撃強度以外の平面
接着強度を測定したものであシ、いずれもポリリン酸の
添加効果は明らかである。接着破断面をみると衝撃強度
の場合も含めて、ポリリン酸添加系は完全な凝集破壊で
あシ、一方；ポリリン酸を含有しない系は界面破壊であ
った。

表　３ 実施例２、比較例２ ２．４−）ルエンジイソシアネートとヒドロキシグロビ
ルメタクリレートを１対２のモル比で付加反応させて得
られるウレタンポリメタクリレート５０部とヒドロキシ
プロピルメタクリレート５０部に０．０３部のポリリン
酸と表４に示す各種添加剤を添加溶解して得られる嫌気
性接着剤について保存安定性（５０°Ｃゲル化日数）お
よびＭＩＯ鉄ボルト・ナツトに対する接着性を測定した
結果を表４に、また表４、屋９の接着剤を用いてＭＩＯ
の各種材質のボルト・ナツトに対する接着性を測定した
結果を表５に示す。尚、比較の為に同じ組成でポリリン
酸を含有しない系（比較例）についても同様に測定した
。表４、表５で明らかな如くポリリン酸の添加によって
著しく接着強度が向上している。

（以下余白） 表　５ 手続補正書 昭和５８年８月２７日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示　％願昭５８−１３８７３０号２、発明
の名称 接着性と保存安定性に優れた嫌気性接着剤３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 住　所　香川県丸亀市中津町１５１５番地名称　大倉工
業株式会社 手１代理人 ５、補正命令の日付　自発補正　１　□　：６、補正の
対象　明細書 ？、補正の内容　別紙記載のとうシ 明細ｌ、中 （１）２頁下から６行の「ネジ部か」を「ネジ′部や」
と補正する。

（２）３頁下から７〜６行の「同４８−８６９３７　、
同４８−９４６０および同４９−１２１８６６号」を次
のとうシ補正する。

「特開昭４８−８６９３７　、特公昭４８−９４６０、
および同５２−４１４３７号」 （３）６頁下から２行の「Ｒは炭素数２」をｒＲｉは炭
素数２」と補正する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　嫌気重合性単量体に有機過酸化物と硬化促進剤
   を添加して得られる空気の存在下では硬化しないが空気
   を遮断することによシ硬化する一液性の嫌気性接着剤に
   おいて、該嫌気性接着剤のａｌｌに対して少なくともｏ
   、ｏｏｉ重Ｊｌチのポリリン酸が添加されていることを
   特徴とする接着性と保存安定性に優れた嫌気性接着剤。
2. （２）嫌気重合性単量体が次の一般式（１）（式中Ｒは
   水素またはメチル基、Ｒｔは炭素数２〜４個のアルキレ
   ン基またはハロゲン化アルキレン基、ｍは１〜８の整数
   を示す。） で表わされる化合物を少なくとも１０重量％含有してい
   ると七を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の嫌気性
   接着剤。
3. （３）硬化促進剤の種類及びその嫌気重合性単量体に対
   する添加量が、次のａ）およびｂ）、またはＣ）である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項、または第２項
   記載の嫌気性接着剤。 ａ）、０・ベンゾイックスルフィミド０．１〜５重量％ ｂ）、複素環第２級アミン、複素環第３級アミン、芳香
   族第３級アミン、アリールスルホニルヒドラジドおよび
   水から選ばれる１種または２種以上０．１〜５重量％ Ｃ）、０−ベンゾイックスルフィミドと前記ｂ）におけ
   るアミンとの塩０．２〜１０重量％