DE2442000C2 - Anaerob härtende Klebstoffe und Dichtungsmassen - Google Patents
Anaerob härtende Klebstoffe und DichtungsmassenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft unter Sauerstoffausschluß beschleunigt erhärtende Systeme auf Basis von (Meth)-acrylsäureestern
und organischen Peroxiden, insbesondere Hydroperoxiden, die als anaerobe Klebstoffe,
Dichtungsmittel und dergleichen bekannt sind. Sie werden vorzugsweise in lösungsmittelfreier Form für
die genannten Zwecke verwendet.
Als wesentliche Bestandteile enthalten diese Systeme monomere oder oligomere (Meth)-acrylsäureester von
ein- oder mehrwertigen Alkoholen sowie Peroxid bzw. Hydroperoxid. Damit bei Ausschluß von Sauerstoff eine
genügend schnelle Härtung einsetzt, fügt man den Systemen Beschleuniger zu.
Es ist bekannt, als Beschleuniger bestimmte Stickstoff enthaltende organische Verbindungen, z. B. Dialkylhydrazine
und deren Säuresalze, zu verwenden. Mit derartigen Verbindungen erzielt man nach nicht allzu
langer Zeit eine Festigkeit, die das Hantieren mit den verbundenen Gegenständen erlaubt. Sie wird meist
nach der sogenannten Handfestigkeitsprüfung beurteilt. Dabei werden mehrere Tropfen der anaerob härtenden
Massen z. B. auf die Gewindegänge einer entfetteten Schraube aufgebracht und diese anschließend mit der
dazugehörenden Mutter zusammengeschraubt. Von Zeit zu Zeit wird die Mutter etwas gegen die Schraube
gedreht. Die Zeit, die verstreicht, bis sich die Mutter nicht mehr von Hand drehen läßt, wird als Maß für die
Handfestigkeit verwendet.
Von größerer Aussagekraft für den Einsatz der anaerob härtenden Klebstoffe oder Dichtungsmittel ist
aber die Zeit, die benötigt wird, bis eine Drehkraft von &o
mindestens 50 kpcm zum Aufbrechen der verklebten Schrauben notwendig ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, solche Beschleuniger zu finden, die nach Zusammenfügen der
zu verbindenen Teile sehr schnell zu einer kraftschlüssi- f>5
gen Verbindung führen, darüber hinaus aber nicht die Lagerbeständigkeit der Klebstoffe bzw. Dichtungsmittel
ungünstig beeinflussen.
Die rrfindungsgemäßen Klebstoff- und Dichtungsmittel
aus einem Gemisch aus a) (Meth)-acrylsäureestern, b) organischen Peroxiden und c) Stickstoff in
N —N-Bindung enthaltenden organischen Verbindungen sowie d) üblichen Hilfsstoffen sind dadurch
gekennzeichnet, daß als Komponente c) Hydrazone, in denen die typische Gruppierung^N-N = Cdwenigstens
einmal vorkommt in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf (Methacrylsäureester, enthalten
sind. Bevorzugt liegen die Hydrazone in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die (Methacrylsäureester,
vor.
Die Hydrazone können auch substituiert sein, wesentlich ist jedoch, daß die typische Gruppierung
^N-N = CC^ wenigstens einmal im Molekül vorkommt.
Im folgenden sind einige Vertreter aufgeführt:
Benzaldehydhydrazon,
Methyläthylketonhydrazon,
Methyläthylketon-methylhydrazon,
Methylisobutylketonhydrazon,
Furfuralhydrazon,
Acetophenonhydrazon,
Benzaldehydhydrazon,
Benzaldehyd-methylhydrazon,
Benzophenonhydrazon,
4,4'-Dimethylbenzophenonhydrazon,
Acetophenonmethylhydrazon,
Benzaldehyd-dimethylhydrazon,
Diacetylmonohydrazon,
Methyläthylketon-dimethylhydrazon,
Methylisobutyliceton-methylhydrazon,
Methylisobutylketon-dimethylhydrazon,
Cyclohexanonhydrazon,
Cyclohexanon-dimethylhydrazon,
Octanonhydrazon,
Octanon-dimcthylhydrazon,
Terephthalaldehyddihydrazon,
Methyläthylketon-(p-nitrophenyl)-hydrazon,
Methyläthylketon-(o,p-dinitrophenyl)-hydrazon,
p-Bromacetophenon-methylhydrazon,
2,4-Dibromacetophenon-hydrazon.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Hydrazone lassen sich prinzipiell in allen sogenannten anaerob
härtenden Klebstoffen und Dichtungsmassen verwenden. Derartige Systeme sind aufgebaut beispielsweise
aus (Meth)-acrylsäureestern von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Glycerin, Pentandiol, Di-, Tri- oder Tetrapropylenglykol oder
auch den (Meth)-acrylsäureestern von dimerisiertem oder polymerisiertem Cyclopentadien oder von Tetrahydrofurfurylalkohol
oder Cyclopentanol oder Cyclohexanol. Eine weitere Gruppe anaerob härtender Klebstoffe
stellen die Umsetzungsprodukte aus Glycidyläthern mehrwertiger Phenole mit Acrylsäure bzw.
Methacrylsäure dar.
Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der anaerob härtenden Systeme sind die Peroxidinitiatoren. Es
handelt sich hier in erster Linie um Hydroperoxide, die sich von Kohlenwasserstoffen ableiten, welche eine
Kettenlänge von 3 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen. Beispielsweise sind geeignet Cumolhydroperoxid, tert.-Bu
ty !hydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid,
Diisopropylbenzolhydroperoxid. Weiter sind auch solche Peroxide geeignet, die bei einer Temperatur
zwischen etwa 80 und 140°C eine Halbwertzeit von 10
Stunden haben. Hier kommen in Betracht
terL-Butylperbenzoat,
Di-Tert-butyl-diperoxyphthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(terL-butylperoxy)-hexan,
Bis-(1-hydroxy-cyclohexylj-peroxid, tert-Butylperoxyacetat,
2,5-DimethylhexyI-2,5-di-(peroxybenzoat), tert-Butylperoxy-isopropylcarbonat,
n-Butyl-4,4-bis-(tert.-buty!peroxy)-valerat, 2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butanund
Di-tert-butyiperoxid.
10
Die Peroxide sollen in einer Menge von 0,1 bis 20%, insbesondere 1,0 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgemisch,
vorhanden sein. Sie werden meist als phlegmatisierte Lösungen oder Pasten eingesetzt, d. h. mit einem
relativ geringen Gehalt an inerten Substanzen wie etwa Dimethylphthalat oder Cumol oder dergleichen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man den anaerob härtenden Mischungen,
insbesondere wenn sie Arylalkyl- und/oder Dialkylhydrazone enthalten, Stabilisatoren zu. Sie sollen eine
vorzeitige Polymerisation verhindern, d. h. die Lagerfähigkeit der Mischungen verbessern. Darüber hinaus
sollen sie unter anaeroben Bedingungen beschleunigend auf die Polymerisation der Methacrylsäureester wirken.
Den Stabilisatoren kommt somit eine Doppelfunktion zu. Geeignete Stoffe mit diesen Eigenschaften sind
beispielsweise aliphatische Monopercarbonsäuren, ins- jo besondere Peressigsäuren und Nitrone, wie das
C-Phenyl-N-methylnitron. Ein Einsatz von geringen Mengen, nämlich 0,1 bis 5,0 Gew.-%, ist im allgemeinen
ausreichend.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungs- j5 form der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich ein
organisches Amin als Hilfsbeschleuniger zusammen mit den erfindungsgemäßen Beschleunigern verwendet
werden. In diesem Fall zeigen die Systeme ihre besten Eigenschaften bezüglich einer raschen Aushärtungszeit.
Als Hilfsbeschleuniger seien N,N-Dimethyl-o-toluidin, N,N-Dimethyl-p-toluidin und Tri-n-butylamin erwähnt.
Sie sollen nur in sehr kleinen Mengen von 0,1 oder bis zu 2,5 Gew.-% verwendet werden. Die Hilfsbeschleuniger
werden zweckmäßig gemeinsam mit den vorstehend genannten Stabilisatoren verwendet.
Die Menge des Stabilisators ist abhängig von den Mengenverhältnissen zwischen Hydrazon und den
aminischen Hilfsbeschleunigern. Sie können durch einfache Vorversuche leicht aufeinander abgestimmt
werden, um zu optimalen Aushärtungszeiten und guter Stabilität zu gelangen.
Schließlich können den erfindungsgemäßen Klebstoffen und Dichtungsmitteln auch Verdickungsmittel,
Weichmacher, anorganische Füllstoffe und Farbstoffe zugesetzt werden. Als Verdickungsmittel sind geeignet
polymere Verbindungen, wie etwa Polymethylmethacrylat, Polyäthylacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid,
synthetischer Kautschuk und dergleichen. Als Füllstoffe eignen sich beispielsweise feinverteiltes Siliciumdioxid,
Silikate, Bentonite, Calciumcarbonate, Titandioxid.
Die erfindungsgemäßen anaeroben Klebstoffe und Dichtungsmassen lassen sich in nur teilweise gefüllten
Flaschen aus Glas, Polyäthylen oder dergleichen monatelang unverändert aufbewahren. Ein relativ
geringer Sauerstoffpartialdruck ist ausreichend, um die Polymerisation zu inhibieren. Es hat sich, wie in anderen
Fällen, auch hier als zweckmäßig erwiesen, die Flaschen einzufärben, um somit kurzwelliges Licht fernzuhalten.
Dadurch wird die Stabilität günstig beeinflußt.
Die anaerob härtenden Klebstoffe finden in der Technik Anwendung zum Verkleben von Blechen bzw.
Metallteilen aus verschiedensten Materialien oder auch zur Befestigung von Gewinden, zum Abdichten von
Rohrverbindungen und dergleichen mehr. Durch die erfindungsgemäße Kombination ist es nicht erforderlich,
auch bei relativ inaktiven Metalloberflächen noch einen zusätzlichen Beschleuniger aufzubringen. Selbstverständlich
ist es möglich, auch mit an sich bekannten Hilfsmitteln, beispielsweise durch geringes Erwärmen,
die Aushärtung zu beschleunigen.
Im allgemeinen werden bei Anwendung der erfindungsgemäßen anaeroben Klebstoffe bereits nach
wenigen Minuten sogenannte handfeste Verbindungen erreicht. Hervorzuheben ist, daß die Zeit zur Erreichung
einer wirklichen Festigkeit, die eine praktische Handhabung ermöglicht, nämlich ein Drehkraftmoment von
mindestens 50 kpcm zum Aufbrechen von Schraubverbindungen, zwischen ca. 10 und 30 Minuten liegt.
Beispiele 1 bis 14
100 g technisches Polyäthylenglykoldimethacrylat (MG ca. 330), das 200 ppm Hydrochinon enthält, wurden
unter Rühren mit den in Tabelle 1, Spalte 2, angegebenen Mengen Hydrazon vermischt. Anschließend
rührt man nacheinander 1,1 g N,N-Dimethyl-p-toluidin und 5,5 g einer handelsüblichen 70%igen Cumolhydroperoxidlösung
ein. Als letzte Komponente wurde in den Beispielen 1, 3, 5-11, 13-14 (vgl. Tabelle 1,
Spalte 3) als Stabilisator 40%ige handelsübliche Peressigsäure in Eisessig, zugesetzt. In den Beispielen 2
und 4 wurde als Stabilisator N-Methyl-C-phenylnitron
zugefügt.
Hydrazon
1,0 g Acetophenonhydrazon
2 g Acetophenonhydrazon
1 g Benzaldehydhydrazon
0,5 g Benzaldehydhydrazon
0,5 g Methyläthylketonhydrazon
0,25 g Methyläthylketonhydrazon
Stabilisator
0,5 g | Peressigsäure |
0,1g | N-Methyl- |
C-phenylnitron | |
0,5 g | Peressigsäure |
0,1g | N-Methyl- |
C-phenylnitron | |
1,0 g | Peressigsäure |
0,5 g | Peressigsäure |
Fortsetzung
Beispiel Hydrazon
Stabilisator
7 | 1,0 g |
8 | 0,5 g |
9 | 0,25 g |
10 | 1,0 g |
11 | 0,5 g |
12 | 0,25 g |
13 | 1,0 g |
14 | 1,0 g |
Methyläthylketonhydrazon
Methylisobutylketonhydrazon
Methylisobutylketonhydrazon
Diacetylmonohydrazon
Diacetylmonohydrazon
Furfuralhydrazon
Methyläthylketon-dimethylhydrazon
Methyläthylketon-dimethylhydrazon
1,5 g Peressigsäure
1,0 g Peressigsäure
0,5 g Peressigsäure
0,5 g Peressigsäure
0,5 g Peressigsäure
1,0 g
0,5 g
0,5 g
Peressigsäure
Peressigsäure
Peressigsäure
20
30
35
Die Formulierungen 1 bis 14 wurden untersucht auf
A) Handfestigkeit
B) Zeit bis zum Erreichen eines Drehmoments von 50 kpem
C) Festigkeit nach 24 Stunden
D) Stabilität
A) Handfestigkeitsprüfung
Bei der Handfestigkeitsprüfung werden mehrere Tropfen der anaerob härtenden Masse auf die
Gewindegänge einer entfetteten Schraube (M 10x30, DIN 930-8.8) aufgebracht und anschließend mit der
dazugehörenden Mutter zusammengeschraubt. Von Zeit zu Zeit wird die Mutter etwas gegen die Schraube
gedreht, um festzustellen, von welcher Zeit an die Mutter sich nicht mehr von Hand auf der Schraube
drehen läßt. Die bis dahin verstrichene Zeitspanne als Maß für die Handfestigkeit ist in der nachstehenden
Tabelle 2 in der zweiten Spalte wiedergegeben.
B) Zeitdauer bis zum Erreichen eines Drehmoments
von wenigstens 50 kpem . *°
Die Festigkeitsprüfung wird an entfetteten Schrauben (M 10x30, DIN 933-8.8) und Muttern durchgeführt.
Nach dem Zusammenfügen der mit einigen Tropfen Klebstoff versehenen Schraube mit der dazu passenden
Mutter wird in Abständen von einigen Minuten mit einem Drehmomentschlüssel die zum Aufbrechen der
Klebverbindung notwendige Drehkraft bestimmt. Als Maß für die Festigkeit wird die Zeit angesehen, nach der
eine Drehkraft von 50 kpem oder mehr gefunden wurde. Mittelwerte von 5 Messungen sind in Spalte 3 der
Tabelle 2 aufgeführt.
C) Festigkeit nach 24 Stunden
An verklebten Schrauben und Muttern wurde nach 24stündiger Lagerung bei Raumtemperatur mittels
eines Drehmomentschlüssels die Drehkraft in kpem bestimmt, die zum Aufbrechen der Bindung benötigt
wird. Sie ist in der Spalte 4 der Tabelle 2 wiedergegeben.
D) Stabilität
Bei der Stabilitätsprüfung wurde ein 10 cm langes und
10 mm weites Reagenzglas zu 9/io mit der Mischung
nach Beispiel 1 bis 12 gefüllt und in ein auf 8O0C gehaltenes Bad eingehängt. Die Zeitspanne vom
Einhängen bis zur ersten Gelbildung wurde gemessen. Alle Proben waren 1 Std. noch gelfrei. Die Werte
hinsichtlich der Handfestigkeil, des Zeitpunkts der 50 kpcm-Festigkeit und der Festigkeit nach 24 Stunden
waren unverändert. Von einer Fortsetzung der beschleunigten Alterung wurde abgesehen, da diese
Prüfung bedeutet, daß die Produkte bei Raumtemperatur in der Regel mehr als ein Jahr unverändert haltbar
sind.
Beispiel | Handfestigkeit | 50 kpem | Festigkeit |
Drehmoment | nach 24 Std. | ||
(min) | (min) | (kpem) | |
1 | 3 | 30 | 140 |
2 | 9 | 30 | 180 |
3 | 3 | 15 | 100 |
4 | 9 | 45 | 120 |
5 | 4 | 10 | 140 |
6 | 2 | 15 | 180 |
7 | 2 | 15 | 140 |
8 | 2 | 15 | 200 |
9 | 2 | 15 | 140 |
10 | 18 | 30 | 100 |
11 | 12 | 20 | 250 |
12 | 8 | 30 | 140 |
13 | 5 | 15 | 120 |
14 | 5 | 15 | 140 |
Claims (3)
1. Anaerob härtende Klebstoffe und Dichtungsmassen aus einem Gemisch aus (a) (Meth)-acrylsäu-
reestern, (b) organischen Peroxiden und (c) Stickstoff in N —N-Bindung enthaltenden organischen
Verbindungen sowie (d) üblichen Hilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente
(c) Hydrazone, in deren Molekül die typische Gruppe ^=N-N = CC^ wenigstens einmal vorkommt
in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf (Meth)-acrylsäureester, enthalten
sind.
2. Anaerob härtende Klebstoffe und Dichtungsmassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch
einen Zusatz von Hydrazonen in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf (Methacrylsäureester.
3. Anaerob härtende Klebstoffe und Dichtungsmassen nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet
durch einen Zusatz von aliphatischen Percarbonsäuren und/oder Nitronen in einer Menge von 0,1 bis 5
Gewichtsprozent, bezogen auf (Methacrylsäureester.
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