DE1593452C - Verfahren zur Herstellung von 2beta, 3beta Dihydroxy 5beta cholest 6 on 7 en 14alpha ölen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2beta, 3beta Dihydroxy 5beta cholest 6 on 7 en 14alpha ölenInfo
- Publication number
- DE1593452C DE1593452C DE1593452C DE 1593452 C DE1593452 C DE 1593452C DE 1593452 C DE1593452 C DE 1593452C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- cholest
- dihydroxy
- production
- 14alpha
- 2beta
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 title 1
- JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N selenium dioxide Chemical compound O=[Se]=O JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N methylene dichloride Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N acetic acid ethyl ester Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M Potassium bicarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UPEZCKBFRMILAV-JMZLNJERSA-N ecdysone Chemical compound C1[C@@H](O)[C@@H](O)C[C@]2(C)[C@@H](CC[C@@]3([C@@H]([C@@H]([C@H](O)CCC(C)(C)O)C)CC[C@]33O)C)C3=CC(=O)[C@@H]21 UPEZCKBFRMILAV-JMZLNJERSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 4
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 229940094025 potassium bicarbonate Drugs 0.000 description 4
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- -1 tetrahydropyran -2- yloxy Chemical group 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UPEZCKBFRMILAV-JNEQICEOSA-N Ecdysone Natural products O=C1[C@H]2[C@@](C)([C@@H]3C([C@@]4(O)[C@@](C)([C@H]([C@H]([C@@H](O)CCC(O)(C)C)C)CC4)CC3)=C1)C[C@H](O)[C@H](O)C2 UPEZCKBFRMILAV-JNEQICEOSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L na2so4 Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 2
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 2
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000001184 potassium carbonate Substances 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 150000003431 steroids Chemical class 0.000 description 2
- HUHXLHLWASNVDB-UHFFFAOYSA-N 2-(oxan-2-yloxy)oxane Chemical compound O1CCCCC1OC1OCCCC1 HUHXLHLWASNVDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWOJMRHUQHTCJG-UHFFFAOYSA-N CC([CH2-])=O Chemical compound CC([CH2-])=O QWOJMRHUQHTCJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- 229940088597 Hormone Drugs 0.000 description 1
- OZWKMVRBQXNZKK-UHFFFAOYSA-N Ketorolac Chemical compound OC(=O)C1CCN2C1=CC=C2C(=O)C1=CC=CC=C1 OZWKMVRBQXNZKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCAHWIHFGHIESP-UHFFFAOYSA-N Selenous acid Chemical compound O[Se](O)=O MCAHWIHFGHIESP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- YDVNLQGCLLPHAH-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;hydrate Chemical compound O.ClCCl YDVNLQGCLLPHAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002058 ecdysones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000005556 hormone Substances 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000640 hydroxylating Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000019617 pupation Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003637 steroidlike Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung des bekannten, steroidalen Verpuppungshormons
für Insekten, Ecdyson (»moulting hormone«) und auf die Herstellung von Strukturderivaten
desselben. Die Synthese von Ecdyson, d. h. 2 ß, 3 ß, Uoc-22 /^-Pentahydroxy-S/i-cholest-y-en-o-on ist
z. B. in Journ. Am. Chem. Soc, SS, S. 862 (1966);
»Tetrahedron Letters«, 13, S. 3457 (1966), und im Erie-Patent Nr. 726/65 beschrieben. Bei jeder dieser Synthesen
wurde die 14«-Hydroxylgruppe durch Ver-Wendung von Selendioxyd (oder seleniger Säure) in
Verbindungen eingeführt, die die im Ecdyson-Kern anzutreffende2/9,3/?-Dihydroxy-6-keto-J7-dehydro-struktur
aufweisen.. Weiterhin -enthielten in verschiedenen dieser angegebenen Synthesen die dieser 14«-Hydroxylierung
unterworfenen Verbindungen die 5/9-Konfiguration.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 2/?,3/?-Dihydroxy-5/?-cholest-6-on-7-en-14a-plen
ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes
5(X-H- oder 5a-Acetoxy-6-keto-J7-dehydrosteroid,
dessen unter Reaktionsbedingungen nicht inerte Hydroxygruppen durch Ester-, Ketal- oder Ätherbildung
intermediär geschützt werden, in an sich bekannter Weise mit Selendioxyd behandelt, ein erhaltenes
5a-Acetoxysteroid mit Chromochlorid behandelt und die erhaltenen 5«-Steroide mit einer Base behandelt.
Die. Behandlung mit Selendioxyd erfolgt zweckmäßig in einem organischen, gegenüber der Reaktion inerten
Lösungsmittel, wie Benzol, oder Äthern, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, und'vorzugsweise in Anwesenheit
einer Säure, wie Essigsäure. Dabei wird zweckmäßig 4 bis 6 Stunden zum Rückfluß erhitzt.
In Abhängigkeit von der Wahl der anderen verwendeten Verfahrensstufen kann diese Reaktion mit
Verbindungen durchgeführt werden, in welchen die Ecdysonseitenkette noch nicht ausgebildet ist, z. B.
einem Alkylester der o-Keto^/JJ/J.Sa-triacetoxy-22,23-bis-nor-5«-chol-7-ensäure,
oder mit Verbindungen, die bereits die völlig oder teilweise ausgebildeten Seitenketten enthalten, z. B. 2/9,3/?-Isopropylidendioxy
- 22/? - hydroxy - 25 - (tetrahydropyran -2- yloxy) 5
«-cholest^-en-ö-on.
In Fällen, in denen die 5Ä-Stellung durch eine
Acetoxygruppe substituiert ist. kann diese nach Einführung der 14«-Hydroxygruppe durch Behandlung
mit Chromochlorid in einem wäßrigen oder ketonischen Lösungsmittel, wie Aceton, selektiv entfernt
werden. Diese selektive Entfernung der tertiären Acetoxygruppe, erfolgt mit dem steriospezifischen Eintritt
des Wasserstoffatoms und liefert nur das entsprechende trans-A/B-ankondensierte Produkt, ζ. Β. 2/?,3/?-Diacetoxy-Moc-hydroxy-o-keto^^-bis-nor-Sa-choI-7-en-säurealkylester.
Unabhängig davon, ob die 14x-Hydroxylierung an einem Steroid erfolgt, das ein Wasserstoffatom in der
5«-StelIung enthält, oder an einem Steroid, das eine 5 oc-Acetoxygruppe enthält, die anschließend wie oben
beschrieben selektiv eliminiert wird, wird die Konfiguration des 5a-Wasserstoffatoms anschließend durch
Behandlung mit einer Base invertiert, indem man z. B. die Verbindung in methanolischem Kaliumbicarbonat
für 20 oder mehr Stunden stehen läßt. Im Verlauf dieser Reaktion werden Acyloxygruppen, z. B. in 2- und
3-Stellung, hydrolysiert. Die basenbeständigen Gruppen, wie Acetonide oder Tetrahydropyranyläther, bleiben
unverändert. Diese können in bekannter Weise durch Säurebehandlung entfernt werden. Die Hydrolyse
der Acyloxygruppen kann auch zuerst durch kurze Basenbehandlüng «rfolgen, 'und -die-inversion am C-5
wird dann durch eine längere Behandlung mit einer Base durchgeführt.
Die Isolierung des erhaltenen 14a-Hydroxy-5ic-steroides
erfolgt durch Filtrieren, Waschen und Eindampfen der Reaktionsmischung.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Eine Mischung aus 140 mg Selendioxyd, 10 ecm trockenem Dioxan und 265 mg 2/9,3/9.5 .-v-Triacetoxy-6-keto-22,23-bis-nor-5«-chol-7-ensäuremethyIester
wurde 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, die Reaktionsmischung dann abgekühlt, filtriert und das FiI-trat
mit verdünntem wäßrigem Kaliumbicarbonat gewaschen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die
Methylenchloridextrakte wurden mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und
durch Diatomeenerde filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne konzentriert und lieferte den 2/9.3/9,5 «-Triacetoxy-6-keto-14(x-hydroxy-22,23-bis-nor-5Ä-chol-7-ensäuremethyIester
mit einem F. von 230 bis 232°C. [*]o=+75°.
Zu einer Lösung aus 90 mg 2/9,3/9,5:x-Triacetoxy-6-keto-14«-hydroxy-22,23-bis-nor-5.-v.-chol-7-ensäuremethylester
und 5 ecm Aceton wurden 4 ecm einer 25%'gen Lösung Chromochlorid in ln-Salzsäure zugegeben.
Die Lösung wurde 2 Minuten stehen gelassen, worauf sie in eine Wasser-Methylenchlorid-Lösung gegossen
wurde...Die-organische· Schicht wurde abgetrennt
und nacheinander mit verdünntem, wäßrigem Kaliumbicarbonat, Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung
gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft; so wurde der 2ß,3ß-Diacetoxy-6-keto-14£v-hydroxy-22,23-bis-nor-5^-choI-7-ensäuremethyIester
mit einem F. von 250 bis 254°C; RD H338 =+115, H244 = +510; N.M.R. 40,7
(18-H), 59,7 (19-H), 120,6 und 124,3 (2XOAc), 275-310 (3«-H), 319,HBW 7 (2«-H), 356 (J 2,5 cP, 7-H).
Eine-Mischung aus 1 g 2/?,3/9-Diacetoxy-14a-hydroxy-6-keto-22,23-bis-nor-5«-chol-7-ensäuremethyIester,
0,33 g Kaliumcarbonat und 100 ecm 90%igem wäßrigem
Methanol wurde 20 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Dann wurden Äthylacetat und eine
gesättigte Natriumchloridlösung zur Mischung zugefügt und die Schichten getrennt. Die organische Schicht
wurde neutralisiert, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und bei Zimmertemperatur zur
Trockne konzentriert; so wurde eine Mischung aus dem 2/9,3/?,14«-Trihydroxy-6-keto-22,23-bis-nor-5/5-choI-7-ensäuremethylesterRD
[<x]3il.== + 60, [«]o16= —224;
N.M.R. (d5-Pyridin), 40,8 (18-H), 60,5 (19-H), 365
Dublette (J2,5cP, ■ 7-H) -und -dem 5<x-Epimeren,
N.M.R. (d5-Pyridin), 40,8 (18-H), 77,5 (19-H), 365 Dublette (J 2,5 cP, 7-H) erhalten, die durch Chromatographie
getrennt wurde. Das 5a-Epimere wurde zur weiteren Herstellung der 5ß-Verbindungzurückgeführt.
Eine Mischung aus 140 mg Selendioxyd, 10 ecm trockenem Dioxan und 483 mg 2/?,3/9-Isopropylidendioxy
- 22/9 - hydroxy - 25 - (tetrahydropyran - 2 - yloxy) Sa-cholest^-en-o-on
wurde 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde die Reaktionsmischung abgekühlt,
filtriert und das Filtrat mit verdünntem wäßrigem Kaliumbicarbonat gewaschen und mit Methylenchlorid
«trahiert. Die Methylenchloridextrakte wurden mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, getrockiet
und durch Celite-Diatomeenerde filtriert. Das FiI-rat wurde zur Trockne konzentriert und lieferte
i/5,3/S-Isopropylidendioxy-14 «,22jö-dihydroxy-25-(terahydropyran-2-yloxy)-5
a-cholest^-en-o-on mit einem
F. von 251 bis 253 0C.
Eine Mischung aus 1 g 2/3,3/S-Isopropylidendioxy-14
«,22/? - dihydroxy - 25 - (tetrahydropyran - 2 - yloxy) Sa-cholest^-en-ö-on,
0,33 g Kaliumcarbonat und 100 ecm 900/o'Eem wäßrigem Methanol wurde etwa
1 Stunde bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Dann wurden zur Mischung Äthylacetat und gesättigte Natriumchloridlösung
zugefügt und die Schichten getrennt. Die organische Schicht wurde neutralisiert, mit Wasser
gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und bei Zimmertemperatur zur Trockne konzentriert; so wurde
eine Mischung aus 2/?,3/3-Isopropylidendioxy-14cc,22/?-
dihydroxy-25-(tetrahydropyran-2-yloxy)-5/S-cholest-7-en-6-on (F. 198 bis 200° C) und dem 5ocEpimeren erhalten,
die durch Chromatographie getrennt wurde. Das 5a-Epimere wurde zur weiteren Herstellung der
5/5-Verbindung zurückgeführt. Die Hydroxylyse des
5/S-Epimeren mit Ο,ΐη-Salzsäure in wäßrigem Tetrahydrofuran
und Reinigung des Produktes durch Chromatographie und Umkristallisation aus Tetrahydrofuran
und dann Wasser lieferte das 2ß,3ß-14oc,22ß, 25-Pentahydroxy-5/S-choIest-7-en-6-on mit einem F.
von 237-239,5°C. (Phasenveränderung 165 bis 167°C) [α]β=+58°.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 2/S,3/S-Dihydroxy-5/?-cholest-6-on-7-en-14«-oIen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes 5 a-H- oder 5a-Acetoxy-6-keto-/]7-dehydrosteroid, dessen unter Reaktionsbedingungen nicht inerte Hydroxygruppen durch Ester-, Ketal- oder Ätherbildung intermediär geschützt werden, in an sich gekannter Weise mit Selendioxyd behandelt, ein erhaltenes Sct-Acetoxy-steroid mit Chromochlorid behandelt und die erhaltenen 5 «-Steroide mit einer Base behandelt.
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1593452C (de) | Verfahren zur Herstellung von 2beta, 3beta Dihydroxy 5beta cholest 6 on 7 en 14alpha ölen | |
| DE1593452B (de) | Verfahren zur Herstellung von 2beta, 3beta Dihydroxy 5beta cholest 6 on 7 en 14alpha ölen | |
| DE1012299B (de) | Verfahren zur Herstellung eines Pregnan-3-ol-20-on-3-aethers oder -esters | |
| DE1264441B (de) | Verfahren zur Herstellung von 17alpha-AEthinyl-delta 5(10-19-nor-androsten-17beta-ol-3-on und 17alpha-AEthynil-19-nor-testosteron sowie dessen Estern | |
| DE1156803B (de) | Verfahren zur Herstellung von Steroidverbindungen | |
| DE2246867A1 (de) | Tetrahydroxy-bicyclo- eckige klammer auf 3.3.0 eckige klammer zu -octane | |
| DE1593452A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Steroiden | |
| DE960819C (de) | Verfahren zur Herstellung von 11ª‰ -Oxyprogesteron | |
| DE2154649C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 19-Acetoxy-Delta hoch 4 /Delta hoch 5 -Dehydrocardenoliden | |
| AT238888B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen, in 16-Stellung durch eine Methylgruppe substituierten 3α-Hydroxy-11,20-dioxo-21-pregnanglyoxylsäuren | |
| DE2149187C3 (de) | Neue, enteral wirksame Periplorhamnosid-Derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| AT216154B (de) | Verfahren zur Herstellung von oxigenierten Steroiden | |
| DE953975C (de) | Verfahren zur Herstellung von in 4(5)-Stellung ungesaettigten 3-Ketopregnanen | |
| DE892453C (de) | Verfahren zur Herstellung von A4-3, 20-Diketo-11, 17, 21-trioxypregnen und dessen 21-Acylderivaten | |
| DE1148548B (de) | Verfahren zur Herstellung von ?-16-Hydroxyverbindungen der Pregnanreihe | |
| DE1134986B (de) | Verfahren zur Herstellung von cyclischen 16 alpha, 17 alpha-Acetalen und -Ketalen der 6 alpha-Methylpregnanreihe. | |
| DE1027198B (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydrophenanthrenverbindungen | |
| DE2332032A1 (de) | 3',3"-didehydro- eckige klammer auf cardenolid-3-tridigitoxoside eckige klammer zu und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE1030340B (de) | Verfahren zur Herstellung von in 2-Oxy-3-ketosteroiden | |
| DE1468638A1 (de) | Neue Cyclopentanophenanthren-Derivate und Verfahren zu deren Herstellung | |
| CH467763A (de) | Verfahren zur Ketalisierung der 3-Oxogruppe in 5(10)-3-Oxo-19-nor-steroiden | |
| DE1210825B (de) | Verfahren zur Herstellung von 11, 12-Epithio-steroiden der Pregnanreihe | |
| DE1127895B (de) | Verfahren zur Herstellung von reinen 9 (11)-ungesaettigten Steroiden | |
| DE1211637B (de) | Verfahren zur gegebenenfalls voruebergehenden, selektiven 3-Ketalisierung von weiteren Oxogruppen enthaltenden delta 5(10)-3-Oxo-19-nor-steroiden | |
| DE2545987A1 (de) | Verfahren zur monoacylierung von 17-hydroxy-3-alkoxygona-2,5(10)dienen |