DE1210825B - Verfahren zur Herstellung von 11, 12-Epithio-steroiden der Pregnanreihe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 11, 12-Epithio-steroiden der PregnanreiheInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 12 ο - 25/05
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
1 210 825
S85275IVb/12o
17. Mai 1963
17. Februar 1966
S85275IVb/12o
17. Mai 1963
17. Februar 1966
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 11,12-Epithio-steroiden
der Pregnanreihen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine entsprechende 11^-Thiocyan-12a-hydroxy-
oder llß-Hydroxy-na-thiocyan-Verbindung
in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls unter intermediärem Schutz von im Molekül vorhandenen,
unter den Reaktionsbedingungen nicht inerten Gruppen, mit einem Acylierungsmittel behandelt
und das erhaltene acylierte Thiocyanhydrin in ebenfalls an sich bekannter Weise mit einem
basischen Mittel umsetzt.
Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Thiocyanhydrine,
d.h. die 11 β-Thiocyan- 12a-hydroxy- oder 11/S-Hydroxy-12a-thiocyan-steroide
der Pregnanreihe besitzen eine der folgenden Teilformeln:
OH
SCN
NCS
und HO
Die Thiocyanhydrine umfassen z. B. die Steroide mit einer der folgenden Formeln:
CH3
und
HO
worin A und A' je eine Methylengruppe, eine Carbonylgruppe, eine ketalisierte Carbonylgruppe,
wie eine Niederalkylendioxymethylen-, z. B. die Äthylendioxymethylen -, Propylendioxymethylengruppe
oder eine Di(nieder)alkoxymethylengruppe, z. B. die Dimethoxymethylen- oder Diäthoxymethylengruppe,
eine Oxymethylengruppe oder eine acylierte Oxymethylengruppe, wie eine Niederalkanoyloxymethylen-,
z. B. die Acetyloxymethylen-, Propionyloxymethylen- oder Butyryloxymethylengruppe
bedeuten; eine Doppelbindung kann zwischen der 5-Stellung und der angrenzenden Stellung zu
dieser vorhanden sein.
Verfahren zur Herstellung von
11,12-Epithio-steroiden der Pregnanreihe
11,12-Epithio-steroiden der Pregnanreihe
Anmelder:
Shionogi & Co., Ltd., Osaka (Japan)
Vertreter:
Dr.-Ing. Dipl.-Ing. R. Poschenrieder
und Dr.-Ing. Dipl.-Ing. E. Boettner,
Patentanwälte,
München 8, Lucile-Grahn-Str. 38
Als Erfinder benannt:
Taichiro Komeno,
Junichi Kawanami, Osaka (Japan)
Beanspruchte Priorität:
Japan vom 18. Mai 1962 (20592)
Erfindungsgemäß wird das Ausgangs-Thiocyanhydrin in an sich bekannter Weise der Acylierung
unterworfen unter Verwendung eines organischen oder anorganischen Acylierungsmittels, wie eines
anorganischen Acylierungsmittels, wie eines HaIogenierungsmittels,
z. B. Thionylchlorid, Thionylbromid, Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosphorpentachlorid, eines
Niederalkanoylierungsmittels, z. B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Acetylchlorid,
Propionylchlorid, eines Benzoylierungsmittels, z. B. Benzoylchlorid, Benzoylbromid, eines Niederalkansulfonylierungsmittels,
z. B. Methansulfonylchlorid, Äthansulfonylchlorid, eines Benzolsulfonylierungsmittels,
z. B. Benzolsulfonylchlorid, Benzolsulfonylbromid, oder eines Niederalkylbenzolsulfonylierungsmittels,
z. B. Toluolsulfonylchlorid, Xylolsulfonylchlorid. Obschon die genannten Acylierungsmittel
gleichwertig verwendet werden können, ist die Verwendung eines Niederalkansulfonylierungsmittels
oder Niederalkylbenzolsulfonylierungsmittels die am meisten übliche. Falls diese üblichen Mittel
verwendet werden, kann die Reaktion durch Behandlung des Thiocyanhydrins mit dem Acylierungsmittel
in Gegenwart eines Kondensationsmittels,
z. B. Pyridin, Picolin, Triäthylamin, bei Zimmertemperatur,
das ist bei 10 bis 300C, oder bei Eiskühlung durchgeführt werden.
609 508/323
Das so erhaltene acylierte Thiocyanhydrin wird dann in ebenfalls an sich bekannter Weise einer
Behandlung mit einem basischen Mittel, zwecks Bildung einer Epithiobindung, unterworfen. Als
basisches Mittel kann Alkalimetallhydroxyd, z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, ein Erdalkalimetallhydroxyd,
z. B. Calciumhydroxyd, Bariumhydroxyd, ein Alkalimetallhydrid, z. B. Lithiumaluminiumhydrid,
Lithiumborhydrid, Natriumborhydrid, u. ä. verwendet werden. Die Reaktion kann durch Erhitzen des acylierten Thiocyanhydrins mit
dem genannten basischen Mittel in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Methanol, Äthanol, Äther,
Tetrahydrofuran, Dioxan, falls notwendig unter Rückfluß, erhitzt werden. Obschon die Reaktion
bei Zimmertemperatur, das ist bei 10 bis 3O0C, erfolgen kann, ist im allgemeinen eine längere Zeit
zur Beendigung der Reaktion notwendig.
Falls irgendein Substituent des Steroidgefüges, ausgenommen jene in den 11- und 12-Stellungen,
im Laufe oben angeführter Reaktionen irgendwie unerwünscht angegriffen werden, können solche
Substituenten vor der Durchführung der Reaktionen und, falls sich eine solche Forderung ergibt, auf
übliche Weise geschützt werden.
Die erfindungsgemäß erzeugten 1 Iß, 12/S-Epithk>oder
lla,12a-Epithio-steroide der Pregnanreihe besitzen
eine der folgenden Teilformeln:
und
Die 11/3,12/J-Epithio- oder lla,12a-Epithio-steroide
der Pregnanreihe umfassen z. B. die Steroide mit einer der folgenden Formeln:
CH3
CH3
und
worin A und A' die obige Bedeutung besitzen; eine Doppelbindung kann zwischen der 5-Stellung und
zu dieser angrenzenden Stellung vorhanden sein. Als Beispiele dieser 11/3,12,8-Epithio- oder 11a, 12a-Epithio-steroide
der Pregnanreihe können die folgenden Verbindungen erwähnt werden: lla,12a-Epithio-5a-pregnan,
3a-Hydroxy-l la, ^a-epithio-S/S-pregnan,
Sß-Hydroxy-llajOa-epithio-Sa-pregnan, 3/3,20/S-Dihydroxy
- 11α,12α - epithiö - 5a - pregnan, 3/3,20/3 - Diacetyloxy-llä,12a-epithio-5a-pregnan,
3,3,20,8-Diacetyloxy -11 α, 12α - epithio - 5β -pregnan, 3,20 - Dioxo-11α,12α
- epithio - 5a -pregnan, 3,20 - Dioxo - 11a, 12a-epithio-5/S-pregnan, 3,20-Dioxo-lla,12a-epithio-4
- pregnen, 3,3 - Äthylen - dioxy - Ila,l2a - epithio-5-pregnen,
11/3,12/?-Epithio-5a-pregnan, 3a-Hydroxy
-11/3,12,8 - epithio - 5ß - pregnan, 3/3 - Hydroxy-11/3,12/3
- epithio - 5 α - pregnan, 3,3,20/3 - Dihydroxy-H/8,12/5
- epithio - 5a - pregnan, 3/3,20,8 - Diacetyloxy-11/3,12,8
- epithio - 5a - pregnan, 3/3,20,8 - Diacetyloxy-11/3,12/3
- epithio - 5ß - pregnan, 3,20 - Dioxo - 11/3,
U/S-epithio-Sa-pregnan, 3,20-Dioxo-ll/3,12/3-epithio-5/S-pregnan,
S^O-Dioxo-ll^n/S-epithio-i-pregnen
oder 3,3 - Äthylendioxy: 11/3,12/3 - epithio - 5 -pregnen.
Die verfahrensgemäß herstellbaren 11/3; 12,8-Epithio-
oder lla,12a-Epithio-steroide der Pregnanreihe
weisen im allgemeinen eine Anti-DOCA-(Desoxycorticosteron-acetat-jWirksamkeit
auf. Zum Beispiel zeigt 3/S,20/3-Dioxy-ll^,12ß-epithio-5a-pregnan
die Hemmung des Reflexes, der durch 10 μg DOCA verursacht wird, falls die erfindungsgemäß
erzeugte Verbindung subkutan in einer Dosis von 5 mg pro Ratte vom Gewicht von 140 bis 160 g
verabreicht wird. Andere 11,12-Epithiopregnane weisen eine ähnliche Wirksamkeit auf. Aus dieser
kann somit geschlossen werden, daß die erfindungsgemäß erzeugten Verbindungen als Anti-DOCA-Mittel
nützlich sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im nachfolgenden durch einige Beispiele näher erläutert.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im nachfolgenden durch einige Beispiele näher erläutert.
Eine Lösung von 1,1 g 3,20-Dioxo-ll/S-thiocyan-12a-oxy-4-pregnen
in 10 ml Pyridin wird mit 1 ml Methansulfonylchlorid versetzt und das erhaltene Gemisch bei Zimmertemperatur, das ist bei 10 bis
300C, über Nacht stehengelassen. Danach wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser geschüttet und mit
Äther geschüttelt. Die Wasserschicht wird dann mit Chloroform geschüttelt und die Chloroformschicht
getrocknet und abgedampft; man erhält 820 mg eines dunkelroten Öls. Das Öl wird durch Chromatographie
gereinigt und aus einem Gemisch von Äther und Chloroform kristallisiert und liefert 3,20-Dioxo-11/3-thiocyan-12a-methansulfonyloxy-4-pregnen
in Form von Prismen mit F. = 158 bis 1600C.
Zu einer Lösung von 1,5 g Kaliumhydroxyd in 30 ml Methanol werden 1,5 g des oben erhaltenen
3,20-Dioxo- 11/3-thiocyan- 12a-methansulfonyloxy-4-pregnens
zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird dann bei Zimmertemperatur über Nacht stehengelassen.
Das Reaktionsgemisch wird" mit Wasser vermengt und mit einem 4 : 1-Gemisch von Äther
und Chloroform geschüttelt. Die organische Lösungsmittelschicht wird mit Wasser gewaschen und
abgedampft und liefert 911 mg einer öligen Substanz. Diese ölige Substanz wird auf 27 g Tonerde chromatographiert
und mit Benzol danach mit Benzol— Chloroform (9 : 1) eluiert. Das Eluat wird dann aus
Aceton kristallisiert und nach Umkristallisieren aus Methanol ergeben sich 362 mg 3,20-Dioxo-ll/3,
12,8-epithio-4-pregnen in Form von Stengelchen mit F. = 170,5 bis 172°C.
Zu einer Lösung von 536 mg 3,20-Dioxo-ll/S-thiocyan-i2a-oxy-5,8-pregnan
in' 5,3 ml Pyridin werden 0,5 ml Methansulfonylchlorid unter Kühlung mit
Eis zugesetzt, und das resultierende Gemisch wird bei Zimmertemperatur über Nacht stehengelassen.
Danach wird Wasser zugesetzt, wobei sich Kristalle bilden. Die ausgeschiedenen Kristalle werden filtriert,
mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und aus Aceton umkristallisiert und liefern 238 mg
3,20 - Dioxo -11/3 - thiocyanato - 12a - methansulfonyloxy-5,8-pregnan
in Form von kubischen Kristallen mit F. = 208 bis 2090C (Zersetzung).
In einer Lösung von 100 mg Kaliumhydroxyd in 2 ml Wasser werden 135 mg des oben hergestellten
3,20 - Dioxo - 11/3 - thiocyan - 12a - methansulfonyloxy-5/S-pregnans
suspendiert und die erhaltene Suspension während einer kurzen Zeitspanne milde erhitzt
und dann bei Zimmertemperatur über Nacht stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser
vermengt und mit Äther geschüttelt. Der Ätherextrakt wird dann mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet und abgedampft und ergibt 150 mg in Form eines gelben Öls. Das öl
wird aus Methanol kristallisiert und liefert 77 mg 3,20-Dioxo-ll/?,12,S-epithio-5/5-pregnan in Form
von Plättchen mit F. = 152 bis 1530C.
B ei spi el 3 '5
Zu einer Lösung von 1,5 g 3/?,20/?-Diacetyloxyll/?-thiocyan-12a-oxy-5a-pregnan
in 13 ml Pyridin werden 1,6 ml Methansulfonylchlorid unter Kühlen mit Eis zugefügt und das resultierende Gemisch bei
Zimmertemperatur über Nacht stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Wasser vermengt
und mit einem 1 : 4-Gemisch von Chloroform und Äther geschüttelt. Die organische Lösungsmittelschicht
wird dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und abgedampft und liefert 2,1 g einer öligen Substanz.
Diese wird aus Aceton kristallisiert und ergibt 1,0 g 3/3,20/3 -Diacetoxy-1 Iß -thiocyan -12a- methansulfonyloxy-5a-pregnan
in Form von Prismen mit F. = 188 bis 189°C (Zersetzung).
Zu einer Lösung von 2 g Kaliumhydroxyd in 40 ml Methanol werden 393 mg des oben hergestellten
3^,2O1S - Diacetyloxy -1 l/S - thiocyan - 12a - methansulfonyloxy-5a-pregnans
zugesetzt und das erhaltene Gemisch während 2 Stunden bei Rückfluß erhitzt.
Danach wird das Reaktionsgemisch mit Wasser vermengt und unter reduziertem Druck zwecks Entfernung
des Methanols konzentriert. Die erhaltene Lösung wird dann mit einem 1 : 4-Gemisch von
Chloroform und Äther geschüttelt. Die organische Lösungsmittelschicht wird mit Wasser gewaschen,
getrocknet und abgedampft und liefert 325 mg einer öligen Substanz. Diese ölige Substanz wird aus
Methanol kristallisiert und ergibt 190 mg 3/?,20ß-Dioxy-11/?,12/Ö
- epithio - 5a - pregnan in Form von dicken Plättchen mit F. = 158 bis 1603C.
110 mg des so erzeugten S^O/S-Dioxy-ll&nß-epithio-5a-pregnans
werden mit 1 ml Essigsäureanhydrid und 2 ml Pyridin während 2 Stunden auf einem Dampfbad erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann
gemäß üblicher Weise behandelt und das erhaltene Produkt aus Äther kristallisiert und liefert 108 mg
3/3,20/9 - Diacetyloxy -1 l/S, 120 - epithio - 5a - pregnan in
Form von Kristallen mit F. = 174 bis 176°C.
55
760 mg ^ß/y
5a-pregnan und 250 mg p-Toluolsulfonsäure werden in einem Gemisch von 24 ml Essigsäure und 13 ml Essigsäureanhydrid gelöst, und die erhaltene Lösung wird bei Zimmertemperatur während 3 Tagen stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wird dann in Eiswasser geschüttet und mit einem 4 : 1-Gemisch von Äther und Chloroform geschüttelt. Die organische Lösungsmittelschicht wird nacheinander mit Wasser, Natriumcarbonatlösung und schließlich mit Wasser gewaschen, getrocknet und abgedampft. Der Rückstand wird aus einem Gemisch von Äther und Petroläther kristallisiert und aus einem Gemisch von Aceton und Hexan umkristallisiert und ergibt 715 mg 3/S,ll/?,20/J - Triacetyloxy - 12a - thiocyan-5a-pregnan in Form von Prismen mit F. = 143 bis 1450C.
5a-pregnan und 250 mg p-Toluolsulfonsäure werden in einem Gemisch von 24 ml Essigsäure und 13 ml Essigsäureanhydrid gelöst, und die erhaltene Lösung wird bei Zimmertemperatur während 3 Tagen stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wird dann in Eiswasser geschüttet und mit einem 4 : 1-Gemisch von Äther und Chloroform geschüttelt. Die organische Lösungsmittelschicht wird nacheinander mit Wasser, Natriumcarbonatlösung und schließlich mit Wasser gewaschen, getrocknet und abgedampft. Der Rückstand wird aus einem Gemisch von Äther und Petroläther kristallisiert und aus einem Gemisch von Aceton und Hexan umkristallisiert und ergibt 715 mg 3/S,ll/?,20/J - Triacetyloxy - 12a - thiocyan-5a-pregnan in Form von Prismen mit F. = 143 bis 1450C.
Ein Gemisch, bestehend aus 605 mg des oben erzeugten 3^,11/5,20^ - Triacetyloxy - 12a - thiocyan-5a-pregnans
und 900 mg Kaliumhydroxyd in 25 ml 95%igem Äthanol, wird auf einem Dampfbad während 2 Stunden bei Rückfluß erhitzt. Das
Reaktionsgemisch wird dann mit Wasser vermengt und mit Äther geschüttelt. Die Ätherschicht wird mit
Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und abgedampft. Der Rückstand von
388 mg wird aus einem Gemisch von Methanol und Wasser kristallisiert und aus einem Gemisch von
Aceton und' Hexan umkristallisiert und ergibt 350 mg 2>ß,20ß - Dioxy- 11α,12α - epithio - 5a - pregnan
in Form von langen Stengelchen mit F. = 174 bis 176°C.
110 mg des so erzeugten 3^,20^-Dioxy-lla,12a-epithio-5a-pregnans
werden mit einem Gemisch von 1 ml Essigsäureanhydrid und 2 ml Pyridin vereinigt,
auf einem Dampfbad während einer Stunde erhitzt und dann bei Zimmertemperatur über Nacht stehengelassen.
Danach wird das Reaktionsgemisch gemäß üblicher Weise behandelt und das erhaltene Produkt
aus einem Gemisch von Aceton und Hexan umkristallisiert und liefert 110 mg 3,3,20/3-Diacetyloxylla,12a-epithio-5a-pregnan
in Form von Stengelchen mit F. = 178 bis 179° C.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 11,12-Epithiosteroiden der Pregnanreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man eine entsprechende ll/S-Thiocyan-^a-hydroxy- oder 110-Hydroxy-12a-thiocyan-Verbindung in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls unter intermediärem Schutz von im Molekül vorhandenen, unter den Reaktionsbedingungen nicht inerten Gruppen, mit einem Acylierungsmittel behandelt und das erhaltene acylierte Thiocyanhydrin in ebenfalls an sieh bekannter Weise mit einem basischen Mittel umsetzt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 036 256;
Chem. Pharm. Bull. [Tokio], Bd. 8, 1960, S. 672 ff.609 508/323 2.66 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2059262 | 1962-05-18 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1210825B true DE1210825B (de) | 1966-02-17 |
Family
ID=12031501
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DES85275A Pending DE1210825B (de) | 1962-05-18 | 1963-05-17 | Verfahren zur Herstellung von 11, 12-Epithio-steroiden der Pregnanreihe |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1210825B (de) |
GB (1) | GB993760A (de) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1036256B (de) * | 1957-04-11 | 1958-08-14 | Schering Ag | Verfahren zur Herstellung von Rhodanhydrinen der Steroidreihe |
-
1963
- 1963-05-17 DE DES85275A patent/DE1210825B/de active Pending
- 1963-05-17 GB GB1980263A patent/GB993760A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1036256B (de) * | 1957-04-11 | 1958-08-14 | Schering Ag | Verfahren zur Herstellung von Rhodanhydrinen der Steroidreihe |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB993760A (en) | 1965-06-02 |
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