DE1593253A1 - Verfahren zur Stabilisierung von monomerem Vinylidenchlorid - Google Patents
Verfahren zur Stabilisierung von monomerem VinylidenchloridInfo
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Dr. Walter Bei! Alfred Hoeppener
Dr. Hans Chr. Beil ...
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Adeionstraße 58 - Tel. 31 26 49
Unsere Kr. 12951
PITTSBUIiGIi PLATE GLASS GCMPALϊ
Pittsburgh, Pa. V.St.A.
Verfahren zur Stabilisierun : von monomere» Vinylidenchlorid.
Dia vorliegende Anmeldung betrifft di-^ S „uuilieierung von
monomerem Vinylidenchlorid (VDO).
Vinylidenchlorid ist bekanntlich eine unbeständige Verbindung, die sich leicht autogen zersetzt, wahrscheinlich
über freie Radikale, die unter dem EinfluJ von Sauerstoff
gebildet werden.
Beim Stehen führt der ^bbau von Vinylidenchlorid gev. üünlich
zur Bildung unerwünschter Farbkörper. Der Aboau ist besonders d:.*.nn zu bemerken, wenn das Vinylidenchlorid in
j-egenv.art von Fluiistahl gelagert wird, z.b. in btahltroniLtieln,
in denen man es gewöhnlich befördert und lagert.
Durch die erfindungBgtmäßse Behandlung wird die Stabilität
von monomerem Vinylidenchlorid verbessert. So zeigt das erfindungsgemäss behandelte Vinylidenchlorid eine merklich
erhöüte Farbstabilität. Das erfindunc;soeiiiLu3se Verfahren
ist sov.ohl bei dem rohen i,i ο no nieren als aucn bei dem sehr
reinen Lonomeren anwendbar. Wenn ein rohuü inonomeres Vinylidenchlorid
erfindungsgemäss behandelt wird, zeigt das Monomere
in arisen lie ε senden physikalischen Reinigung vei fahren, z.B.
Destillation, eine geringere neigung zur Polymerisation.
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In der praktischen Anv/endun^ der Erfindung wird das
monomere Vinylidenchlorid behandelt, indem man es mit Silber-, Lapi'ei- and/oder Quecksilberionen enthaltenden wässrigen
Lösungen in Berührung bringt. Dabei ist eine wässrige ammoniakaliscne
Kupfer-I-sulfatlösung besonders brauchbar. Ea wurde
^diii Beispiel festgestellt, dass rohes Vinylidenchlorid, das
$0 Li nut en lang bei Zimmertemperatur mit einem gleichen.
Volumen an amnioniakalischem Kupfer-I-sulfat (2?» CuSO.:
5 H2O in 5 f° NH.OH) gut vermischt und ansculiessend filtriert
anu phutengetrennt, mit 5.000 ieilen/ikillion Phenol stabilisiert
und in Gegenwart von Flußstahl 2:50 Stunden bei einer
2er:.peratur von 5O0G gelagert wurde, einen APHA-Farbwert von
η ar 10-15 Einheiten (Pt-Go Skala) aufwies. Jnbehandeltes Vinylidenchlorid
ergab unter den gleichen Lager tOi^sbedingungen
η-eil 100 Stunden einen APriA-Furbwert von 1üG Einheiten. Eine
Erläuterung des APHA-Farbtests ist aus dem £j.ch "Standard
Le"Lhods for the Examination of V/ater, Sev/age, and Industrial
V.astes" American Health Association, In. (1G. Auflage, 195i>)»
bei ce 87 ersichtlich.
Die iiehandluries des monomeren Vinylidenchlorid gemäss der
vorlie^enöen Erfindano wird am besten durch gründliches Vermischen
des Monomeren mit einer wässrigen Lösung von Silber-,
quecksilber- oder Kapfersalzen erzielt. Die Sülze werden
gewöhnlich in verhältnismässig geringen Konzentrationen, z.B.
etva 0.5 bis 5·0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht
des i.£,ssers in der Lösung, verwendet. Die Lösung wird vorzugsweise
mit einem koordinierenden Liganden versetzt, um das Salz löslicn zu machen, d.h. eine Komplexverbindung der
in der Lösung enthaltenen Rietallionen herzustellen oder die Ionen zu stabilisieren.
LcJi kann viele Arten von Kupfer-, ^uecicsilber- und Silberstilzen
verwanden. Im allgemeinen kann jedes "beliebige Salz verwendet werden, das - einschliesslich des koordinierenden
Liganden - in wässrigen Lösungen die gewünschte Löslichkeit aufweist. Zu den geeigneten Salzen gehören Kupfer-I-salze
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BAD ORIGINAL'
z.B. ammoniakalisuh.es Kupfer-I-ferricyanid, ILupfer-I-ferrocyanid,
Kupfer-I-hydroxyd, Kupfer-I-oxyd, Kupfer-I-sulfat,
Kupfer-I-carbonat, Kupfer-I-cyanid, Kupier-1-ferricyanid,
Kupfer-I-sulfid oder Kupfer-I-thioc^anat; Kupfer-II-salze,
z.B. Kupf er-II-aee tat, Kupfer-Il-aü.moniumchlorid,
Kupfer-II-tetraaminsulfat, Kupfer-II-bromat, Kupfer-II-bromid,
Kupfer-II-ch^orat, Kupfer-II-chlorid, Kupfei-II-fort:.iat,
Kupfer-II-lactat, Kupfer-II-nitiat, Ivupfer-II-fluorsilikat
oder Kupfer-II-sulfat| »,ueccsilber-II-salze, z.B.
Quecksilber-II-acetat, CiUecksilber-II-brouiid,
Il-ohlorat, (<uecksilber-II-chlorid, ^ueck
und QueckBilber-II-oxycyanidj vueoksilber-I-&alze, z.B.
Quecksilber-I-chlorat, Quecksilber-I-aettat, ^utcV:silber-I-formiat,
quecksilber—I—nitrat, v.uccksilbfcr-I-iluorLiliicü.t}
una wilberealze, z.B. Silberacetat, Silun-mov. ι orat, t-ilberchlorat,
üilberfluorid, Silbernitrat, Silbenptiohlorat,
Silb^rfluorsilikat und Silbersulfat, öllb-r-, Kapfea-I- und
Quecksilber-I-ionen werden vorzugsweise vej·.·.erriet, weil die
von diesen Ionen gebildeten niederschlag weniger explosiv
sind ale die bei Verwendung von Kupfer-Il- o,er ^ueclLsilber-II-ionen
enthaltenden wä^sritjen Lösungen entstehenden Meder-Lät:t.
Besonders bevor^u^t v.eideii wä.vsri "«? ii-JLzit-r-I-Löaun._;en.
Je^e benenf alls können die veiv.endetij:i w^.tu^tn Löcun^e
mit einem koordinierenden Li^anden ve. ^«vv^t vei:en, am aie
luettillionen in Komplexionen un.i-av.^ndeln αηΰ .ie
loulici^ ^a machen. Lan kann eint ^roct-t? Jihl Jü
Liganden veiv^nJen, z.3. Acetonitril, aGiTiSt
Thioharnstoff, Xthylenthioharnstoif, Ct. -riiä, ^lk^ !phosphine,
z.B. !iriäthylphosphin und lripropylp::oä jiiii., ,t^.ine, z.^.
primäre, aeiundäre und tertiäre Alkj 1 ..ainc unu .^lkanolawine,
(wobei die Alkyl- oder Aikanolgruppen 1 ui- 5 Konleiibtoi:-
atome enthalten), flüssiges oder wässriges An^oniak, Thiocyanate,
z.5. Katrium-, Kalium- oder A^^oni^mthiocyanat, ab.r-·
schüssige Chlorid- oder Iodidionen, Pyridin, liiioaceta^id,
Di me thy Is ^If id und Kohle nmonoxyd. !«aturlioh k..nn jeder koordinierende
Lijcnd verwendet weiden, der tiio .1 n:ii den: monomeren
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BADORfGINAt
Vinylidenchlorid reagiert und leicht davon phasengetrennt v/erden kann. Der koordinierende Ligand wird im allgemeinen
in verhältnismässig geringen Mengen verwendet, Z.B. etwa 1 bis 15, selten weniger als etwa 0,5 oder mehr als 25 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Wasser der Lösung. Zu der ' bevorzugten Gruppe der kardinierenden Liganden gehören
wns&riges und flüssiges Ammoniak und primäre, sekundäre und
tertiäre Alkyl- und Alkanolamine.
Lie Zeichnung stellt ein Fließschema einer Versuchsanlage
dar, die geinäss der vorliegenden Erfindung betrieben wird.
ψ Das heaktionsgefäss 1 der Zeichnung wurde mit rohem Vinylidenenlorid
and einem ö^icnen Volumen einer aramoniakali sehen
Kupfer-I-sulfatlösung beschickt. Die in das iieaktionsgefäss
eingeführte Ausgangslösung enthielt 2 Gewichtsprozent CuüSCL·.
5 ή Jj und 5 Gewichtsprozent ΝΗ,ΟΗ, bezogen auf das Gewicht
des Viassers in der Lösung. Die Beschickunjsgeschwindigkeit
betiug etwa 14,4 1 rohes Vinylidenchlorid pro Stunde. Als
Äeaktionsgefäss wurde ein dreistufiger, mit Leitblech und
.tührvverk versehener Behälter verwendet. Das aus dem Reaktions^refäss
abgezogene Gemisch wurde zur Entfernung irgendwelcher
Niederschläge, die sich im Eeaktionizgefäs-s gebildet
hatten, durch einen 1-ilter 2 geleitet, ^ach den; Filtrieren
wurde das Gemisch aus Vinylidencnlorid und a.nmoniakalischer
' Kupfer-I-suliatlcsung im I-yrex-Phasentrennei 3, der einen
Durchmesser von 10,16 cm hatte, phasengetjennt. Die wässrige
Phase wurde mittels Druck vom Phasentren.oer zur LuftoxydationskamL.er
4 οθίαηΓ^» in der gemäß der ..teaktionsformel
Ju+ + 0—*■ Gu++ Kupfer-I-ionen mit Luft zu Kupfer-II-ionen
oxjüiert wurden. Der pH-Y.'ert der wässrigen Phase wurde in
re^elmäesigen Abständen gemessen, '!,ean der pn-Viert unter
10,0 sank, wurde der Luftoxydationskammer wässriges Ammoniak
zugeführt, bis der pH-wert der wässrigen Phase 11,0 betrug. Jede Stunde wurde 2 Minuten lang Luft mit einer Geschwindigkeit
von 28,3 1/Std. in die Kammer eingefünrt.
Die zum Teil oxidiert*.- ammoniakalische Kupfer-I-eulfatlösun,/
wurde von der Luftoxyd .tionskammer 4 zur Kupfer-
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kammer 5 gepumpt. Diese Kupferkammer beetand aus einer
Oyrexröhre mit einem Durchmesser von 10,16 cm, deren anfängliche
Kupferfüllung etwa 1,20 m betrug. In dieser Kammer wurden die. in der lösung befindlichen Kupfer-II-ionen gemäss
der Reaktionsformel Cu++ + Gu0—>
2 0\x+ durch das metallische Kupfer zu kupfer-I-ionen reduziert. Die auf diese
\7eise hergestellten Kupfer-I-ionen dienten zur V>iederauffüllung
des Kupfers in der wässrigen ammoniakalischen Lösung. Die aus der Kupferkammer abgezogene, Kupfer-I-ionen enthaltende
Lösung wurde zum Reaküionsgefäss 1 zurückgeleitet.
Hau Vinylidenchlorid aus dem Phasentrenner wurde mittels
Druck zu einer Waschsäule 6 geleitet, in der es mit Nasser gewaschen wurde. Diese Säule war eine 1.80 m lange Pyrexröhre
mit einem Durchmesser von 5.08 cm, an deren unterem Ende sich ein btück einer Pyrexröhre mit einem Durchmesser
von 10,16 cm befand, das als Auffangbehälter (surge pot)
diente. Im Wäscher sollten jegliche Spuren der aminoniakaliscaen
Kupfer-I-sulfatlösung, die möglicherweise aus dem
Phasentrenner 5 mitgerissen worden waren, beseitigt werden. Vom »',äscher v/urde das Vinylidenchlorid zu. einem ivalziumchloridtrockner
7 geleitet, der aus einem 1.20 m langen Abschnitt einer Pyrexröhre mit einem Durchmesser von 10,16 cm
bestund und mit wasserfreien (91%) Kalziumchlorid-Pellets gefüllt
war. Im Trockner wurde der Wassergehalt des Vinylidenchlorid von über etwa 350 l'eilen/toillion am unter etwa
;,ü [Ceile/aiillion reduziert. Kachdem das erhaltene Produkt
•Δ\λϊ Entfernung niedrig- und hochsiedender or^nischer Verunreinigungen
durch übliche Destillations- und kühleinricntungen 8, 9 und 10 hindurchgeleitet worden war, erhielt
man in der Regel ein Produkt mit einem Reinheitsgrad von über 99,9 ?έ.
Das in den Beispielen verwendete monomere Vinylidenchlorid
wurde als Zv-ischenprouukt bei der herstellung von 1,1,1-Triehloräthan
gemäu der USA-Patentechrift ; 065 280 hergestellt.
D-.s in den vorliegenden Beispielen verwendete rohe
monomere "vinylidenchlorid wurde nach dem im Beispiel der
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BAD ORIGINAt.
USA-Patentschrift 3 065 280 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Somit wurde das in den Beispielen verwendete monomere Vinylidenchlorid hergestellt, indem Äthylen unter
uildung von 1,1,2-Trichloräthan and Entwicklung von Chlorwasserstoff
mit elementarem Chlor chloriert wurde. Dieees 1,1,2~Trichloräthan wurde anschliessend unter Bildung von
rohem Vinylidenchlorid (1,1-Dichloräthylen) dehydrochloriert.
Die Versuchsanlage lief etwa 6 Tage lang 24 Stunden pro
lug. Die Arbeitsgänge liefen kontinuierlich ab und wurden
nur für geringfügige Überprüfungen und "Härtungen der Anlage
ψ unterbrochen. In dieser Zeitspanne wurden 1095 kg rohee
Vinylidenchlorid in die Versuchsanlage eingeführt. 1073 kg Vinylidenchlorid wurden nach der Kupferbehandlung, d.h. vor
der Überleitung in einen der Destiallationsapparate, gewonnen. Anschliessend wurde das Vinylidenchlorid zur Entfernung
von niedrig- baw. hochsiedenden organischen Stoffen duroh eine Destillationskolonne 8 für leichtaiedende Stoffe und
eine Destillationskolonne 9 für schwersiedenae Stoffe geleitet »Aus am Kühler 10 wurde etwa 1.049 kg gereinigtes
Vinylidenchlorid gewonnen. Das kondensiere monomere Vinylidenchlorid
wurde mit 500^25 Teilen/uiillion Teile Paramethoxyphenol
stabilisiert, iin Teil des stabilisierten Monomeren v.'urde in einem, rostfreien Stahlbehälter gelagert. Ein weiterer
Teil wurde in üblichen, 200 1 fassenden, vorher gründlich gesäuberten ätahltrommeln gelagert.
Ls wurde festgestellt, dass die Farbstabilität des Monomeren
verbessert wird, wenn die Speucnerbehälter so sauber wie möglich gehalten werden. Ein geeignetes xteinigungeverfahren
für eine Stahltrommel besteht darin, die Trommel mindestens
dreimal mit etwa 8 1 kondensiertem Dampf gründlioh au spülen. Anschliessend ist die Trommel mit Frischdampf
au reinigen und gründlich zu trocknen.
Das gelagerte Vinylidenchlorid wurde wöchentlich analysiert. Die Farbstabilität war ausserordentlich gut. So ze Lg-
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BAD ORIGINAL
te das in dem rostfreien Stahlbehälter gelagerte Vinylidenchlorid bei der 6. Analyse einen APHA-Farbwert von nur 15.
Gleichartige Werte wurden in den Analysen det^ in den gesäuberten
Stahltrommeln gelagerten Vinylidenchlorid erzielt.
Dae erfindungsgemässe Verfahren kann natürlich in einer
grossen Anzahl verschiedener Ausführungsformen durchgeführt
werden. So kann z.B. die im Beispiel als kontinuierlicher Arbeitsgang erläuterte Behandlung gegebenenfalls auch diskontinuierlich
ausgeführt werden. Die Losung sollte möglichst bei einem pH-Wert über mindestens etv.a 7, vorzugsweise
zwischen etwa 9 und 11, selten über 11,5 gehalten werden. Es hat sich als geeignet erwiesen, das Vinylidenchlorid mit
einem annähernd gleichen Volumen der wässrigen Phase zu I
behandeln. Brauchbare Ergebniese können auc;j oei Anwendung
anderer Verhältnisse zu der wässrigen Lösung eizielt werben.
So kann das Vinylidenchlorid z..l. mit eineu. wesentlich geringerem
Volumen der wässrigen Phase, d.h. mit nur etwa 3 #, selten weniger als 2 % und vorzugsweise etva 20 bis
etv.a 150 fi in Berührung gebracht werden. Obwohl die Behandlung
des Vinylidenchlorid mit einem ungleich grösaeren als dem gleichen Volumen der wässrigen Lösung im allgemeinen
zur Folge hat, dass übermässig grosee beugen der wässrigen
Phase zurückgeführt werden, können oft wesentliche Überschüsse,
z.B. bis 4U mehreren 100 ·,= , angewendet weruen. Jie
gewünschte Konzentration der Kupfer-, Silber- oder vuecksilüerionen
in der wässrigen Phase iat verbouieJt-n, sollte jedoch
aweckmässig zwischen etwa 1 und 4, selten v.t:.ioer alü etv.a
0,3 oder mehr als etwa 5 Gewichtsprozent, be-do^en auf das
Gewicht aer Lösung, betragen.
-8-
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BAD ORiGINAt'
Claims (1)
- Patentansprüche1) Verfahren zur stabilisierung von monomerem Vinylidenchlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man das monomere Vinylidenchlorid mit einer Silber-, Quecksilber- und/oder llupferionen enthaltenden wässrigen Lösung in Berührung bringt.2) Verfahren nach Ansprucn 1, dadurch gekennzeichnet, dasü m:.n die behandlung mit einer Silber-, Quecksilber-I- und/oder Kupfer-I-ionen enthaltenden wässrigen Lösung durchfährt.5) Verfahren nach ^nipruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Behanalungslösung verwendet, die zusätzlich einen koordinierenden Liganden enthält, unc das monomere Vinylidenchlorid aus der ^ischoOig gewinnt.4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, da- ε man eine jehandlunoslösung verwendet, die als koordinierenden Liganden wässriges oder flüssiges Ammoniak oder priLvires, sekundäre oder tertiäre Alkyl- oder .alkanolamineψ enthalt.5) Verfahren nach Anspruch 35, dadurch ^ekennzeicnnet, d:-fcs man den pH-Wert der wässrigen Lösung aber 7 hält.6; Verfahren nach Anspruch 1 bit; 5» dadurch gekennzeichnet, d^ss man das monomere Vinylidenchlorid gründlich mit einer wässrigen Lösung eines Kupfersalzes mischt, die eine zum Stabilisieren der in der wässrigen Lösung enthaltenen Kupferionexausreichende Menge des koordinierenden Liganden enthält, und das monomere Vinylidenchlorid aus dem Gemisch gev.innt.-9-009829/1734BAD ORtQINAL7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete wässrige Lösung etwa 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Kupfersalz und etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent Am.;ioniumhydroxyd, bezogen auf das Gewicht des in uer Lösung enthaltenen V/assers, enthält.8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das monomere Vinylidenchlorid und die Silber-, Quecksilber- und/oder Kupferionen enthaltende wässrige Lösung in ein Heaktionsgefäss bringt, das Gemisch zur Entfernung von Feststoffen durch eine Piltriervorrich-üung schickt, anschliessend das filtrierte Gemisch in eine Phasentrennvorrichtung leitet, in der die wässrige Phase entfernt und in das fitaktionsgefäüs zurückgeleitet wird, und das monomere Vinylidenchlorid aus der Phasentrennvorrichtun^j gewinnt.y) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennaeicnnet, dass man das aus der Phasentrennvorrichwng gewonnene Vinylidenchlorid zur Entfernung der restlichen wässrigen Phase wäscht.10) Verfahren nach Anspruch 91 dadurch gekennzeichnet, dass man als monomeres Vinylidenchlorid rohes monomeres Vinylidenchlorid verwendet und diesea nach aem Waschen zur Entfernung organischer Verunreinigungen in eine Destillationsvorrichtung leitet.11) Verfahren naoh Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Behandlungslösung eine wässrige ammoniakalische Lösung von Kupfer-I-sulfat verwendet und diese Lösung aus der Phasentrennvorrichtuig in eine Luftoxydationskammer führt, in der zur Oxydation der Kupfer-I-ionen zu Kupfer-II-ionen Luft durch die Lösung geleitet wird, die wässrige Lösung von der Luftoxydationskammer au einer mit Kupfermetall gefüllten Kammer führt, in der die Kupfer-II-ionen uüd das Kupfer zu Kupfer-I-ionen umgesetzt werden, und die wässrige Lösung von der mit Kupfer gefüllten Kammer zum Reaktlonsgefäss zurückleitet.-10-009829/1.734BAD ORIGINAL12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daυs man die wässrige Lösung in der Luftoxydationskammer zur .Huirechterhaltung eines pH-Wertes liber etwa 7 mit Ammoniak: versetzt.PITTSBüK&fl PLftl'i. GIu.ob COLPAHYIjU*Rechtsanwalt009829/1734
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---|---|
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FR (1) | FR1489959A (de) |
GB (1) | GB1100246A (de) |
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1966
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR1489959A (de) | 1967-11-03 |
NL6610988A (de) | 1967-02-07 |
GB1100246A (en) | 1968-01-24 |
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