DE1593253A1 - Verfahren zur Stabilisierung von monomerem Vinylidenchlorid - Google Patents

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Dr. Walter Bei! Alfred Hoeppener

Dr. Hans Chr. Beil ...

Rechtsanwälte "« flUg, 1300

Frankfurt a. M.-Höchst

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Unsere Kr. 12951

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Verfahren zur Stabilisierun : von monomere» Vinylidenchlorid.

Dia vorliegende Anmeldung betrifft di-^ S „uuilieierung von monomerem Vinylidenchlorid (VDO).

Vinylidenchlorid ist bekanntlich eine unbeständige Verbindung, die sich leicht autogen zersetzt, wahrscheinlich über freie Radikale, die unter dem EinfluJ von Sauerstoff gebildet werden.

Beim Stehen führt der ^bbau von Vinylidenchlorid gev. üünlich zur Bildung unerwünschter Farbkörper. Der Aboau ist besonders d:.*.nn zu bemerken, wenn das Vinylidenchlorid in j-egenv.art von Fluiistahl gelagert wird, z.b. in btahltroniLtieln, in denen man es gewöhnlich befördert und lagert.

Durch die erfindungBgtmäßse Behandlung wird die Stabilität von monomerem Vinylidenchlorid verbessert. So zeigt das erfindungsgemäss behandelte Vinylidenchlorid eine merklich erhöüte Farbstabilität. Das erfindun_c;s_oeiiiLu3se Verfahren ist sov.ohl bei dem rohen i,i ο no nieren als aucn bei dem sehr reinen Lonomeren anwendbar. Wenn ein rohuü inonomeres Vinylidenchlorid erfindungsgemäss behandelt wird, zeigt das Monomere in arisen lie ε senden physikalischen Reinigung vei fahren, z.B. Destillation, eine geringere neigung zur Polymerisation.

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In der praktischen Anv/endun^ der Erfindung wird das monomere Vinylidenchlorid behandelt, indem man es mit Silber-, Lapi'ei- and/oder Quecksilberionen enthaltenden wässrigen Lösungen in Berührung bringt. Dabei ist eine wässrige ammoniakaliscne Kupfer-I-sulfatlösung besonders brauchbar. Ea wurde ^diii Beispiel festgestellt, dass rohes Vinylidenchlorid, das $0 Li nut en lang bei Zimmertemperatur mit einem gleichen. Volumen an amnioniakalischem Kupfer-I-sulfat (2?» CuSO.: 5 H₂O in 5 f° NH.OH) gut vermischt und ansculiessend filtriert anu phutengetrennt, mit 5.000 ieilen/ikillion Phenol stabilisiert und in Gegenwart von Flußstahl 2:50 Stunden bei einer 2er:.peratur von 5O⁰G gelagert wurde, einen APHA-Farbwert von η ar 10-15 Einheiten (Pt-Go Skala) aufwies. Jnbehandeltes Vinylidenchlorid ergab unter den gleichen Lager tOi^sbedingungen η-eil 100 Stunden einen APriA-Furbwert von 1üG Einheiten. Eine Erläuterung des APHA-Farbtests ist aus dem £j.ch "Standard Le"Lhods for the Examination of V/ater, Sev/age, and Industrial V.astes" American Health Association, In. (1G. Auflage, 195i>)» bei ce 87 ersichtlich.

Die iiehandluries des monomeren Vinylidenchlorid gemäss der vorlie^enöen Erfindan_o wird am besten durch gründliches Vermischen des Monomeren mit einer wässrigen Lösung von Silber-, quecksilber- oder Kapfersalzen erzielt. Die Sülze werden gewöhnlich in verhältnismässig geringen Konzentrationen, z.B. etva 0.5 bis 5·0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des i.£,ssers in der Lösung, verwendet. Die Lösung wird vorzugsweise mit einem koordinierenden Liganden versetzt, um das Salz löslicn zu machen, d.h. eine Komplexverbindung der in der Lösung enthaltenen Rietallionen herzustellen oder die Ionen zu stabilisieren.

LcJi kann viele Arten von Kupfer-, ^uecicsilber- und Silberstilzen verwanden. Im allgemeinen kann jedes "beliebige Salz verwendet werden, das - einschliesslich des koordinierenden Liganden - in wässrigen Lösungen die gewünschte Löslichkeit aufweist. Zu den geeigneten Salzen gehören Kupfer-I-salze

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z.B. ammoniakalisuh.es Kupfer-I-ferricyanid, ILupfer-I-ferrocyanid, Kupfer-I-hydroxyd, Kupfer-I-oxyd, Kupfer-I-sulfat, Kupfer-I-carbonat, Kupfer-I-cyanid, Kupier-1-ferricyanid, Kupfer-I-sulfid oder Kupfer-I-thioc^anat; Kupfer-II-salze, z.B. Kupf er-II-aee tat, Kupfer-Il-aü.moniumchlorid, Kupfer-II-tetraaminsulfat, Kupfer-II-bromat, Kupfer-II-bromid, Kupfer-II-ch^orat, Kupfer-II-chlorid, Kupfei-II-fort:.iat, Kupfer-II-lactat, Kupfer-II-nitiat, Ivupfer-II-fluorsilikat oder Kupfer-II-sulfat| »,ueccsilber-II-salze, z.B. Quecksilber-II-acetat, CiUecksilber-II-brouiid, Il-ohlorat, (<uecksilber-II-chlorid, ^ueck und QueckBilber-II-oxycyanidj vueoksilber-I-&alze, z.B. Quecksilber-I-chlorat, Quecksilber-I-aettat, ^utcV:silber-I-formiat, quecksilber—I—nitrat, v.uccksilbfcr-I-iluorLiliicü.t} una wilberealze, z.B. Silberacetat, Silun-mov. ι orat, t-ilberchlorat, üilberfluorid, Silbernitrat, Silbenptiohlorat, Silb^rfluorsilikat und Silbersulfat, öllb-r-, Kapfea-I- und Quecksilber-I-ionen werden vorzugsweise vej·.·.erriet, weil die von diesen Ionen gebildeten niederschlag weniger explosiv sind ale die bei Verwendung von Kupfer-Il- o,er ^ueclLsilber-II-ionen enthaltenden wä^sritjen Lösungen entstehenden Meder-Lät:t. Besonders bevor^u^t v.eideii wä.vsri "«? ii-JLzit-r-I-Löaun._;en.

Je^e benenf alls können die veiv.endet^ij:i w^.tu^tn Löcun^e mit einem koordinierenden Li^anden ve. ^«vv^t vei:en, am aie luettillionen in Komplexionen un.i-av.^ndeln αηΰ .ie loulici^ ^a machen. Lan kann eint ^roct-t? Jihl Jü Liganden veiv^nJen, z.3. Acetonitril, aGiTiSt Thioharnstoff, Xthylenthioharnstoif, C_t. -riiä, ^lk^ !phosphine, z.B. !iriäthylphosphin und lripropylp::oä jiiii., ,t^.ine, z.^. primäre, aeiundäre und tertiäre Alkj 1 ..ainc unu .^lkanolawine, (wobei die Alkyl- oder Aikanolgruppen 1 ui- 5 Konleiibtoi:- atome enthalten), flüssiges oder wässriges An^oniak, Thiocyanate, z.5. Katrium-, Kalium- oder A^^oni^mthiocyanat, ab.r-· schüssige Chlorid- oder Iodidionen, Pyridin, liiioaceta^id, Di me thy Is ^If id und Kohle nmonoxyd. !«aturlioh k..nn jeder koordinierende Lijcnd verwendet weiden, der tiio .1 n:ii den: monomeren

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Vinylidenchlorid reagiert und leicht davon phasengetrennt v/erden kann. Der koordinierende Ligand wird im allgemeinen in verhältnismässig geringen Mengen verwendet, Z.B. etwa 1 bis 15, selten weniger als etwa 0,5 oder mehr als 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Wasser der Lösung. Zu der ' bevorzugten Gruppe der kardinierenden Liganden gehören wns&riges und flüssiges Ammoniak und primäre, sekundäre und tertiäre Alkyl- und Alkanolamine.

Lie Zeichnung stellt ein Fließschema einer Versuchsanlage dar, die geinäss der vorliegenden Erfindung betrieben wird.

ψ Das heaktionsgefäss 1 der Zeichnung wurde mit rohem Vinylidenenlorid and einem ö^icnen Volumen einer aramoniakali sehen Kupfer-I-sulfatlösung beschickt. Die in das iieaktionsgefäss eingeführte Ausgangslösung enthielt 2 Gewichtsprozent CuüSCL·. 5 ή Jj und 5 Gewichtsprozent ΝΗ,ΟΗ, bezogen auf das Gewicht des Viassers in der Lösung. Die Beschickunjsgeschwindigkeit betiug etwa 14,4 1 rohes Vinylidenchlorid pro Stunde. Als Äeaktionsgefäss wurde ein dreistufiger, mit Leitblech und .tührvverk versehener Behälter verwendet. Das aus dem Reaktions^refäss abgezogene Gemisch wurde zur Entfernung irgendwelcher Niederschläge, die sich im Eeaktionizgefäs-s gebildet hatten, durch einen 1-ilter 2 geleitet, ^ach den; Filtrieren wurde das Gemisch aus Vinylidencnlorid und a.nmoniakalischer

' Kupfer-I-suliatlcsung im I-yrex-Phasentrennei 3, der einen Durchmesser von 10,16 cm hatte, phasengetjennt. Die wässrige Phase wurde mittels Druck vom Phasentren.oer zur LuftoxydationskamL.er 4 ο^θίαηΓ^» ^{in der} gemäß der ..teaktionsformel Ju⁺ + 0—*■ Gu⁺⁺ Kupfer-I-ionen mit Luft zu Kupfer-II-ionen oxjüiert wurden. Der pH-Y.'ert der wässrigen Phase wurde in re^elmäesigen Abständen gemessen, '!,ean der pn-Viert unter 10,0 sank, wurde der Luftoxydationskammer wässriges Ammoniak zugeführt, bis der pH-wert der wässrigen Phase 11,0 betrug. Jede Stunde wurde 2 Minuten lang Luft mit einer Geschwindigkeit von 28,3 1/Std. in die Kammer eingefünrt.

Die zum Teil oxidiert*.- ammoniakalische Kupfer-I-eulfatlösun,/ wurde von der Luftoxyd .tionskammer 4 zur Kupfer-

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kammer 5 gepumpt. Diese Kupferkammer beetand aus einer Oyrexröhre mit einem Durchmesser von 10,16 cm, deren anfängliche Kupferfüllung etwa 1,20 m betrug. In dieser Kammer wurden die. in der lösung befindlichen Kupfer-II-ionen gemäss der Reaktionsformel Cu⁺⁺ + Gu⁰—> 2 0\x⁺ durch das metallische Kupfer zu kupfer-I-ionen reduziert. Die auf diese \7eise hergestellten Kupfer-I-ionen dienten zur V>iederauffüllung des Kupfers in der wässrigen ammoniakalischen Lösung. Die aus der Kupferkammer abgezogene, Kupfer-I-ionen enthaltende Lösung wurde zum Reaküionsgefäss 1 zurückgeleitet.

Hau Vinylidenchlorid aus dem Phasentrenner wurde mittels Druck zu einer Waschsäule 6 geleitet, in der es mit Nasser gewaschen wurde. Diese Säule war eine 1.80 m lange Pyrexröhre mit einem Durchmesser von 5.08 cm, an deren unterem Ende sich ein btück einer Pyrexröhre mit einem Durchmesser von 10,16 cm befand, das als Auffangbehälter (surge pot) diente. Im Wäscher sollten jegliche Spuren der aminoniakaliscaen Kupfer-I-sulfatlösung, die möglicherweise aus dem Phasentrenner 5 mitgerissen worden waren, beseitigt werden. Vom »',äscher v/urde das Vinylidenchlorid zu. einem ivalziumchloridtrockner 7 geleitet, der aus einem 1.20 m langen Abschnitt einer Pyrexröhre mit einem Durchmesser von 10,16 cm bestund und mit wasserfreien (91%) Kalziumchlorid-Pellets gefüllt war. Im Trockner wurde der Wassergehalt des Vinylidenchlorid von über etwa 350 l'eilen/toillion am unter etwa ;,ü [Ceile/aiillion reduziert. Kachdem das erhaltene Produkt •Δ\λϊ Entfernung niedrig- und hochsiedender or^nischer Verunreinigungen durch übliche Destillations- und kühleinricntungen 8, 9 und 10 hindurchgeleitet worden war, erhielt man in der Regel ein Produkt mit einem Reinheitsgrad von über 99,9 ?έ.

Das in den Beispielen verwendete monomere Vinylidenchlorid wurde als Zv-ischenprouukt bei der herstellung von 1,1,1-Triehloräthan gemäu der USA-Patentechrift ; 065 280 hergestellt. D-.s in den vorliegenden Beispielen verwendete rohe monomere "vinylidenchlorid wurde nach dem im Beispiel der

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USA-Patentschrift 3 065 280 beschriebenen Verfahren hergestellt. Somit wurde das in den Beispielen verwendete monomere Vinylidenchlorid hergestellt, indem Äthylen unter uildung von 1,1,2-Trichloräthan and Entwicklung von Chlorwasserstoff mit elementarem Chlor chloriert wurde. Dieees 1,1,2~Trichloräthan wurde anschliessend unter Bildung von rohem Vinylidenchlorid (1,1-Dichloräthylen) dehydrochloriert.

Die Versuchsanlage lief etwa 6 Tage lang 24 Stunden pro lug. Die Arbeitsgänge liefen kontinuierlich ab und wurden nur für geringfügige Überprüfungen und "Härtungen der Anlage ψ unterbrochen. In dieser Zeitspanne wurden 1095 kg rohee Vinylidenchlorid in die Versuchsanlage eingeführt. 1073 kg Vinylidenchlorid wurden nach der Kupferbehandlung, d.h. vor der Überleitung in einen der Destiallationsapparate, gewonnen. Anschliessend wurde das Vinylidenchlorid zur Entfernung von niedrig- baw. hochsiedenden organischen Stoffen duroh eine Destillationskolonne 8 für leichtaiedende Stoffe und eine Destillationskolonne 9 für schwersiedenae Stoffe geleitet »Aus am Kühler 10 wurde etwa 1.049 kg gereinigtes Vinylidenchlorid gewonnen. Das kondensiere monomere Vinylidenchlorid wurde mit 500^25 Teilen/uiillion Teile Paramethoxyphenol stabilisiert, iin Teil des stabilisierten Monomeren v.'urde in einem, rostfreien Stahlbehälter gelagert. Ein weiterer Teil wurde in üblichen, 200 1 fassenden, vorher gründlich gesäuberten ätahltrommeln gelagert.

Ls wurde festgestellt, dass die Farbstabilität des Monomeren verbessert wird, wenn die Speucnerbehälter so sauber wie möglich gehalten werden. Ein geeignetes xteinigungeverfahren für eine Stahltrommel besteht darin, die Trommel mindestens dreimal mit etwa 8 1 kondensiertem Dampf gründlioh au spülen. Anschliessend ist die Trommel mit Frischdampf au reinigen und gründlich zu trocknen.

Das gelagerte Vinylidenchlorid wurde wöchentlich analysiert. Die Farbstabilität war ausserordentlich gut. So ze Lg-

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te das in dem rostfreien Stahlbehälter gelagerte Vinylidenchlorid bei der 6. Analyse einen APHA-Farbwert von nur 15. Gleichartige Werte wurden in den Analysen det^ in den gesäuberten Stahltrommeln gelagerten Vinylidenchlorid erzielt.

Dae erfindungsgemässe Verfahren kann natürlich in einer grossen Anzahl verschiedener Ausführungsformen durchgeführt werden. So kann z.B. die im Beispiel als kontinuierlicher Arbeitsgang erläuterte Behandlung gegebenenfalls auch diskontinuierlich ausgeführt werden. Die Losung sollte möglichst bei einem pH-Wert über mindestens etv.a 7, vorzugsweise zwischen etwa 9 und 11, selten über 11,5 gehalten werden. Es hat sich als geeignet erwiesen, das Vinylidenchlorid mit einem annähernd gleichen Volumen der wässrigen Phase zu I

behandeln. Brauchbare Ergebniese können auc;j oei Anwendung anderer Verhältnisse zu der wässrigen Lösung eizielt werben. So kann das Vinylidenchlorid z..l. mit eineu. wesentlich geringerem Volumen der wässrigen Phase, d.h. mit nur etwa 3 #, selten weniger als 2 % und vorzugsweise etva 20 bis etv.a 150 fi in Berührung gebracht werden. Obwohl die Behandlung des Vinylidenchlorid mit einem ungleich grösaeren als dem gleichen Volumen der wässrigen Lösung im allgemeinen zur Folge hat, dass übermässig grosee beugen der wässrigen Phase zurückgeführt werden, können oft wesentliche Überschüsse, z.B. bis 4U mehreren 100 ·,= , angewendet weruen. Jie gewünschte Konzentration der Kupfer-, Silber- oder vuecksilüerionen in der wässrigen Phase iat verbouieJt-n, sollte jedoch aweckmässig zwischen etwa 1 und 4, selten v.t:.i_oer alü etv.a 0,3 oder mehr als etwa 5 Gewichtsprozent, be-do^en auf das Gewicht aer Lösung, betragen.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1) Verfahren zur stabilisierung von monomerem Vinylidenchlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man das monomere Vinylidenchlorid mit einer Silber-, Quecksilber- und/oder llupferionen enthaltenden wässrigen Lösung in Berührung bringt.

   2) Verfahren nach Ansprucn 1, dadurch gekennzeichnet, dasü m:.n die behandlung mit einer Silber-, Quecksilber-I- und/oder Kupfer-I-ionen enthaltenden wässrigen Lösung durchfährt.

   5) Verfahren nach ^nipruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Behanalungslösung verwendet, die zusätzlich einen koordinierenden Liganden enthält, unc das monomere Vinylidenchlorid aus der ^ischoOig gewinnt.

   4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, da- ε man eine jehandlun_oslösung verwendet, die als koordinierenden Liganden wässriges oder flüssiges Ammoniak oder priLvires, sekundäre oder tertiäre Alkyl- oder .alkanolamine

   ψ enthalt.

   5) Verfahren nach Anspruch 35, dadurch ^ekennzeicnnet, d:-fcs man den pH-Wert der wässrigen Lösung aber 7 hält.

   6; Verfahren nach Anspruch 1 bit; 5» dadurch gekennzeichnet, d^ss man das monomere Vinylidenchlorid gründlich mit einer wässrigen Lösung eines Kupfersalzes mischt, die eine zum Stabilisieren der in der wässrigen Lösung enthaltenen Kupferionexausreichende Menge des koordinierenden Liganden enthält, und das monomere Vinylidenchlorid aus dem Gemisch gev.innt.

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   7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete wässrige Lösung etwa 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Kupfersalz und etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent Am.;ioniumhydroxyd, bezogen auf das Gewicht des in uer Lösung enthaltenen V/assers, enthält.

   8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das monomere Vinylidenchlorid und die Silber-, Quecksilber- und/oder Kupferionen enthaltende wässrige Lösung in ein Heaktionsgefäss bringt, das Gemisch zur Entfernung von Feststoffen durch eine Piltriervorrich-üung schickt, anschliessend das filtrierte Gemisch in eine Phasentrennvorrichtung leitet, in der die wässrige Phase entfernt und in das fitaktionsgefäüs zurückgeleitet wird, und das monomere Vinylidenchlorid aus der Phasentrennvorrichtun^j gewinnt.

   y) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennaeicnnet, dass man das aus der Phasentrennvorrichwng gewonnene Vinylidenchlorid zur Entfernung der restlichen wässrigen Phase wäscht.

   10) Verfahren nach Anspruch 91 dadurch gekennzeichnet, dass man als monomeres Vinylidenchlorid rohes monomeres Vinylidenchlorid verwendet und diesea nach aem Waschen zur Entfernung organischer Verunreinigungen in eine Destillationsvorrichtung leitet.

   11) Verfahren naoh Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Behandlungslösung eine wässrige ammoniakalische Lösung von Kupfer-I-sulfat verwendet und diese Lösung aus der Phasentrennvorrichtuig in eine Luftoxydationskammer führt, in der zur Oxydation der Kupfer-I-ionen zu Kupfer-II-ionen Luft durch die Lösung geleitet wird, die wässrige Lösung von der Luftoxydationskammer au einer mit Kupfermetall gefüllten Kammer führt, in der die Kupfer-II-ionen uüd das Kupfer zu Kupfer-I-ionen umgesetzt werden, und die wässrige Lösung von der mit Kupfer gefüllten Kammer zum Reaktlonsgefäss zurückleitet.

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   12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daυs man die wässrige Lösung in der Luftoxydationskammer zur .Huirechterhaltung eines pH-Wertes liber etwa 7 mit Ammoniak: versetzt.

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