DE1593253A1 - Process for the stabilization of monomeric vinylidene chloride - Google Patents

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Dr. Walter Bei! Alfred HoeppenerDr. Walter Bei! Alfred Hoeppener

Dr. Hans Chr. Beil ... Dr. Hans Chr.Beil ...

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PITTSBUIiGIi PLATE GLASS GCMPALϊ Pittsburgh, Pa. V.St.A.PITTSBUIiGIi PLATE GLASS GCMPAL ϊ Pittsburgh, Pa. V.St.A.

Verfahren zur Stabilisierun : von monomere» Vinylidenchlorid.Process for stabilization: of monomeric »vinylidene chloride.

Dia vorliegende Anmeldung betrifft di-^ S „uuilieierung von monomerem Vinylidenchlorid (VDO).The present application relates to dilution of monomeric vinylidene chloride (VDO).

Vinylidenchlorid ist bekanntlich eine unbeständige Verbindung, die sich leicht autogen zersetzt, wahrscheinlich über freie Radikale, die unter dem EinfluJ von Sauerstoff gebildet werden.Vinylidene chloride is known to be an unstable compound which easily decomposes autogenously, probably about free radicals, which are under the influence of oxygen are formed.

Beim Stehen führt der ^bbau von Vinylidenchlorid gev. üünlich zur Bildung unerwünschter Farbkörper. Der Aboau ist besonders d:.*.nn zu bemerken, wenn das Vinylidenchlorid in j-egenv.art von Fluiistahl gelagert wird, z.b. in btahltroniLtieln, in denen man es gewöhnlich befördert und lagert.When standing, vinylidene chloride builds up. üünlich to form unwanted color bodies. The Aboau is particularly noticeable d:. *. Nn when the vinylidene chloride is in j-egenv.art of fluid steel is stored, e.g. in btahltroniLtieln, in which it is usually transported and stored.

Durch die erfindungBgtmäßse Behandlung wird die Stabilität von monomerem Vinylidenchlorid verbessert. So zeigt das erfindungsgemäss behandelte Vinylidenchlorid eine merklich erhöüte Farbstabilität. Das erfindun_c;s_oeiiiLu3se Verfahren ist sov.ohl bei dem rohen i,i ο no nieren als aucn bei dem sehr reinen Lonomeren anwendbar. Wenn ein rohuü inonomeres Vinylidenchlorid erfindungsgemäss behandelt wird, zeigt das Monomere in arisen lie ε senden physikalischen Reinigung vei fahren, z.B. Destillation, eine geringere neigung zur Polymerisation.The treatment according to the invention improves the stability of monomeric vinylidene chloride. Thus, the vinylidene chloride treated according to the invention shows a noticeably increased color stability. The erfindun _c; s _o eiiiLu3se method is kidney sov.ohl in the raw, i ο no AuCN than at the very pure ionomers applicable. When a crude inonomeric vinylidene chloride is treated according to the invention, the monomer shows less tendency to polymerize in arisen-less physical purification processes, for example distillation.

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In der praktischen Anv/endun^ der Erfindung wird das monomere Vinylidenchlorid behandelt, indem man es mit Silber-, Lapi'ei- and/oder Quecksilberionen enthaltenden wässrigen Lösungen in Berührung bringt. Dabei ist eine wässrige ammoniakaliscne Kupfer-I-sulfatlösung besonders brauchbar. Ea wurde ^diii Beispiel festgestellt, dass rohes Vinylidenchlorid, das $0 Li nut en lang bei Zimmertemperatur mit einem gleichen. Volumen an amnioniakalischem Kupfer-I-sulfat (2?» CuSO.: 5 H₂O in 5 f° NH.OH) gut vermischt und ansculiessend filtriert anu phutengetrennt, mit 5.000 ieilen/ikillion Phenol stabilisiert und in Gegenwart von Flußstahl 2:50 Stunden bei einer 2er:.peratur von 5O⁰G gelagert wurde, einen APHA-Farbwert von η ar 10-15 Einheiten (Pt-Go Skala) aufwies. Jnbehandeltes Vinylidenchlorid ergab unter den gleichen Lager tOi^sbedingungen η-eil 100 Stunden einen APriA-Furbwert von 1üG Einheiten. Eine Erläuterung des APHA-Farbtests ist aus dem £j.ch "Standard Le"Lhods for the Examination of V/ater, Sev/age, and Industrial V.astes" American Health Association, In. (1G. Auflage, 195i>)» bei ce 87 ersichtlich.In the practical application of the invention, the monomeric vinylidene chloride is treated by contacting it with aqueous solutions containing silver, lapine and / or mercury ions. An aqueous ammoniacal copper (I) sulfate solution is particularly useful. Ea ^ diii example was found that crude vinylidene chloride, the $ 0 Li en long at room temperature with a same. Volume of amniotic copper-I-sulphate (2? »CuSO .: 5 H ₂ O in 5 ° NH.OH) well mixed and then filtered anu phutene-separated, stabilized with 5,000 iiles / ikillion phenol and in the presence of mild steel 2:50 at a 2er hours was .peratur supported by 5O ⁰ G, had an APHA color value of η ar 10-15 units (Pt-Go scale). Untreated vinylidene chloride gave under the same storage conditions for 100 hours an APriA Furb value of 1 μG units. An explanation of the APHA color test can be found in the £ j.ch "Standard Le" Lhods for the Examination of V / ater, Sev / age, and Industrial V. Branches "American Health Association, In. (1st edition, 195i>) »Visible at ce 87.

Die iiehandluries des monomeren Vinylidenchlorid gemäss der vorlie^enöen Erfindan_o wird am besten durch gründliches Vermischen des Monomeren mit einer wässrigen Lösung von Silber-, quecksilber- oder Kapfersalzen erzielt. Die Sülze werden gewöhnlich in verhältnismässig geringen Konzentrationen, z.B. etva 0.5 bis 5·0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des i.£,ssers in der Lösung, verwendet. Die Lösung wird vorzugsweise mit einem koordinierenden Liganden versetzt, um das Salz löslicn zu machen, d.h. eine Komplexverbindung der in der Lösung enthaltenen Rietallionen herzustellen oder die Ionen zu stabilisieren.The iiehandluries the monomeric vinylidene chloride according to the vorlie ^ enöen Erfindan _o is best obtained by thoroughly mixing the monomers with an aqueous solution of silver, mercury or Kapfersalzen achieved. The jellies are usually used in relatively low concentrations, for example about 0.5 to 5 · 0 percent by weight, based on the weight of the acid in the solution. A coordinating ligand is preferably added to the solution in order to make the salt soluble, ie to produce a complex compound of the rietall ions contained in the solution or to stabilize the ions.

LcJi kann viele Arten von Kupfer-, ^uecicsilber- und Silberstilzen verwanden. Im allgemeinen kann jedes "beliebige Salz verwendet werden, das - einschliesslich des koordinierenden Liganden - in wässrigen Lösungen die gewünschte Löslichkeit aufweist. Zu den geeigneten Salzen gehören Kupfer-I-salzeLcJi can use many kinds of copper, ^ uecicsilber, and silver stilts related. In general, any salt can be used, including the coordinating Ligands - has the desired solubility in aqueous solutions. Suitable salts include copper I salts

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z.B. ammoniakalisuh.es Kupfer-I-ferricyanid, ILupfer-I-ferrocyanid, Kupfer-I-hydroxyd, Kupfer-I-oxyd, Kupfer-I-sulfat, Kupfer-I-carbonat, Kupfer-I-cyanid, Kupier-1-ferricyanid, Kupfer-I-sulfid oder Kupfer-I-thioc^anat; Kupfer-II-salze, z.B. Kupf er-II-aee tat, Kupfer-Il-aü.moniumchlorid, Kupfer-II-tetraaminsulfat, Kupfer-II-bromat, Kupfer-II-bromid, Kupfer-II-ch^orat, Kupfer-II-chlorid, Kupfei-II-fort:.iat, Kupfer-II-lactat, Kupfer-II-nitiat, Ivupfer-II-fluorsilikat oder Kupfer-II-sulfat| »,ueccsilber-II-salze, z.B. Quecksilber-II-acetat, CiUecksilber-II-brouiid, Il-ohlorat, (<uecksilber-II-chlorid, ^ueck und QueckBilber-II-oxycyanidj vueoksilber-I-&alze, z.B. Quecksilber-I-chlorat, Quecksilber-I-aettat, ^utcV:silber-I-formiat, quecksilber—I—nitrat, v.uccksilbfcr-I-iluorLiliicü.t} una wilberealze, z.B. Silberacetat, Silun-mov. ι orat, t-ilberchlorat, üilberfluorid, Silbernitrat, Silbenptiohlorat, Silb^rfluorsilikat und Silbersulfat, öllb-r-, Kapfea-I- und Quecksilber-I-ionen werden vorzugsweise vej·.·.erriet, weil die von diesen Ionen gebildeten niederschlag weniger explosiv sind ale die bei Verwendung von Kupfer-Il- o,er ^ueclLsilber-II-ionen enthaltenden wä^sritjen Lösungen entstehenden Meder-Lät:t. Besonders bevor^u^t v.eideii wä.vsri "«? ii-JLzit-r-I-Löaun._;en.e.g. ammoniacalic copper ferricyanide, copper I ferrocyanide, copper I hydroxide, copper I oxide, copper I sulfate, copper I carbonate, copper I cyanide, copper 1- ferricyanide, copper-I-sulfide or copper-I-thiocyanate; Copper (II) salts, e.g. copper (II) aee tat, copper (II) aü.moniumchlorid, copper (II) tetraamine sulfate, copper (II) bromate, copper (II) bromide, copper (II) chlorate, copper -II-chloride, copper-II-fort: .iat, copper-II-lactate, copper-II-nitrate, Ivupfer-II-fluorosilicate or copper-II-sulfate | », Ueccsilber-II-salts, e.g. mercury-II-acetate, CiUecksilber-II-brouiid, Il-chlorate, I-chlorate, mercury-I-aettat, ^ utcV: silver-I-formate, mercury-I-nitrate, v.uccksilbfcr-I-iluorLiliicü.t} una wilberealze, e.g. silver acetate, Silun-mov. Ι orat, t- Silver chlorate, silver fluoride, silver nitrate, syllable pptiohlorate, silver fluorosilicate and silver sulfate, oil, Kapfea-I and mercury-I ions are preferably reduced because the precipitate formed by these ions is less explosive than they are when using copper-II- o, er ^ ueclLsilber-II-ions containing wä ^ sritjen solutions, resulting Meder-Lät: t. Especially before ^ u ^ t v.eideii wä.vsri "«? ii-JLzi t-rI- Löaun ._; en.

Je^e benenf alls können die veiv.endet^ij:i w^.tu^tn Löcun^e mit einem koordinierenden Li^anden ve. ^«vv^t vei:en, am aie luettillionen in Komplexionen un.i-av.^ndeln αηΰ .ie loulici^ ^a machen. Lan kann eint ^roct-t? Jihl Jü Liganden veiv^nJen, z.3. Acetonitril, aGiTiSt Thioharnstoff, Xthylenthioharnstoif, C_t. -riiä, ^lk^ !phosphine, z.B. !iriäthylphosphin und lripropylp::oä jiiii., ,t^.ine, z.^. primäre, aeiundäre und tertiäre Alkj 1 ..ainc unu .^lkanolawine, (wobei die Alkyl- oder Aikanolgruppen 1 ui- 5 Konleiibtoi:- atome enthalten), flüssiges oder wässriges An^oniak, Thiocyanate, z.5. Katrium-, Kalium- oder A^^oni^mthiocyanat, ab.r-· schüssige Chlorid- oder Iodidionen, Pyridin, liiioaceta^id, Di me thy Is ^If id und Kohle nmonoxyd. !«aturlioh k..nn jeder koordinierende Lijcnd verwendet weiden, der tiio .1 n:ii den: monomerenIn each case the veiv.endet ^ij : iw ^ .tu ^ tn Löcun ^ e with a coordinating Li ^ anden ve. ^ «Vv ^ t vei: en, am aie luettillionen in complex ions un.i-av. ^ Ndeln αηΰ .ie loulici ^ ^ a make. Lan can at ^ roct-t? Jihl Jü ligands veiv ^ nJen, z.3. Acetonitrile, aGiTiSt thiourea, xthylenethiourestoif, C _t . -riiä, ^ lk ^! phosphine, e.g.! iriäthylphosphin und iripropylp :: oä jiiii.,, t ^ .ine, z. ^. primary, secondary and tertiary alkanols, alkanol avalanches (where the alkyl or alkanol groups contain 1 and 5 carbon atoms), liquid or aqueous anionic, thiocyanates, e.g. 5. Sodium, potassium or A ^^ oni ^ mthiocyanate, ab. R- ! «Aturlioh every coordinating country can use the tiio .1 n: ii den: monomers

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Vinylidenchlorid reagiert und leicht davon phasengetrennt v/erden kann. Der koordinierende Ligand wird im allgemeinen in verhältnismässig geringen Mengen verwendet, Z.B. etwa 1 bis 15, selten weniger als etwa 0,5 oder mehr als 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Wasser der Lösung. Zu der ' bevorzugten Gruppe der kardinierenden Liganden gehören wns&riges und flüssiges Ammoniak und primäre, sekundäre und tertiäre Alkyl- und Alkanolamine.Vinylidene chloride reacts and can easily be separated from it in phases. The coordinating ligand is generally used in relatively small amounts, e.g. about 1 to 15, rarely less than about 0.5 or more than 25 percent by weight, based on the water of the solution. The preferred group of carding ligands includes wns & riges and liquid ammonia and primary, secondary and tertiary alkyl and alkanol amines.

Lie Zeichnung stellt ein Fließschema einer Versuchsanlage dar, die geinäss der vorliegenden Erfindung betrieben wird.Lie drawing represents a flow diagram of a test facility which operates in accordance with the present invention.

ψ Das heaktionsgefäss 1 der Zeichnung wurde mit rohem Vinylidenenlorid and einem ö^icnen Volumen einer aramoniakali sehen Kupfer-I-sulfatlösung beschickt. Die in das iieaktionsgefäss eingeführte Ausgangslösung enthielt 2 Gewichtsprozent CuüSCL·. 5 ή Jj und 5 Gewichtsprozent ΝΗ,ΟΗ, bezogen auf das Gewicht des Viassers in der Lösung. Die Beschickunjsgeschwindigkeit betiug etwa 14,4 1 rohes Vinylidenchlorid pro Stunde. Als Äeaktionsgefäss wurde ein dreistufiger, mit Leitblech und .tührvverk versehener Behälter verwendet. Das aus dem Reaktions^refäss abgezogene Gemisch wurde zur Entfernung irgendwelcher Niederschläge, die sich im Eeaktionizgefäs-s gebildet hatten, durch einen 1-ilter 2 geleitet, ^ach den; Filtrieren wurde das Gemisch aus Vinylidencnlorid und a.nmoniakalischer ψ The heating vessel 1 in the drawing was charged with crude vinylidene chloride and an open volume of an aramoniakali copper sulphate solution. The starting solution introduced into the reaction vessel contained 2 percent by weight CuüSCL ·. 5 ή Jj and 5 percent by weight ΝΗ, ΟΗ, based on the weight of the viasser in the solution. The feed rate was about 14.4 liters of crude vinylidene chloride per hour. A three-stage container provided with a guide plate and a stirrer was used as the reaction vessel. The mixture withdrawn from the reaction vessel was passed through a 1 filter 2 to remove any precipitates which had formed in the reaction vessel. The mixture of vinylidene chloride and ammonia was filtered

' Kupfer-I-suliatlcsung im I-yrex-Phasentrennei 3, der einen Durchmesser von 10,16 cm hatte, phasengetjennt. Die wässrige Phase wurde mittels Druck vom Phasentren.oer zur LuftoxydationskamL.er 4 ο^θίαηΓ^» ^{in der} gemäß der ..teaktionsformel Ju⁺ + 0—*■ Gu⁺⁺ Kupfer-I-ionen mit Luft zu Kupfer-II-ionen oxjüiert wurden. Der pH-Y.'ert der wässrigen Phase wurde in re^elmäesigen Abständen gemessen, '!,ean der pn-Viert unter 10,0 sank, wurde der Luftoxydationskammer wässriges Ammoniak zugeführt, bis der pH-wert der wässrigen Phase 11,0 betrug. Jede Stunde wurde 2 Minuten lang Luft mit einer Geschwindigkeit von 28,3 1/Std. in die Kammer eingefünrt.Copper sulphate solution in the I-yrex phase separator 3, which was 10.16 cm in diameter, was phase-separated. The aqueous phase was oxidized by means of pressure from the phase center to the air oxidation chamber 4 ο ^θίαηΓ ^ » ⁱⁿ accordance with the reaction formula Ju ⁺ + 0— * ■ Gu ⁺⁺ copper-I-ions with air to form copper-II-ions became. The pH of the aqueous phase was measured Y.'ert in re ^ elmäesigen intervals, '!, The pn Fourth ean below 10.0 sank, the Luftoxydationskammer aqueous ammonia was added until the pH of the aqueous phase 11.0 fraud. Air was blown at a rate of 28.3 l / hr for 2 minutes every hour. introduced into the chamber.

Die zum Teil oxidiert*.- ammoniakalische Kupfer-I-eulfatlösun,/ wurde von der Luftoxyd .tionskammer 4 zur Kupfer-The partially oxidized * .- ammoniacal copper sulfate solution, / from the air oxide .tion chamber 4 to the copper

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kammer 5 gepumpt. Diese Kupferkammer beetand aus einer Oyrexröhre mit einem Durchmesser von 10,16 cm, deren anfängliche Kupferfüllung etwa 1,20 m betrug. In dieser Kammer wurden die. in der lösung befindlichen Kupfer-II-ionen gemäss der Reaktionsformel Cu⁺⁺ + Gu⁰—> 2 0\x⁺ durch das metallische Kupfer zu kupfer-I-ionen reduziert. Die auf diese \7eise hergestellten Kupfer-I-ionen dienten zur V>iederauffüllung des Kupfers in der wässrigen ammoniakalischen Lösung. Die aus der Kupferkammer abgezogene, Kupfer-I-ionen enthaltende Lösung wurde zum Reaküionsgefäss 1 zurückgeleitet.chamber 5 pumped. This copper chamber consisted of an Oyrex tube with a diameter of 10.16 cm, the initial copper filling of which was about four feet. In this chamber the. Copper (II) ions in the solution are reduced to copper (I) ions by the metallic copper ^{according to the reaction formula Cu ++} + Gu ⁰ -> 2 0 \ x ^+. The copper ions produced in this way served to replenish the copper in the aqueous ammoniacal solution. The solution containing copper (I) ions withdrawn from the copper chamber was returned to the reaction vessel 1.

Hau Vinylidenchlorid aus dem Phasentrenner wurde mittels Druck zu einer Waschsäule 6 geleitet, in der es mit Nasser gewaschen wurde. Diese Säule war eine 1.80 m lange Pyrexröhre mit einem Durchmesser von 5.08 cm, an deren unterem Ende sich ein btück einer Pyrexröhre mit einem Durchmesser von 10,16 cm befand, das als Auffangbehälter (surge pot) diente. Im Wäscher sollten jegliche Spuren der aminoniakaliscaen Kupfer-I-sulfatlösung, die möglicherweise aus dem Phasentrenner 5 mitgerissen worden waren, beseitigt werden. Vom »',äscher v/urde das Vinylidenchlorid zu. einem ivalziumchloridtrockner 7 geleitet, der aus einem 1.20 m langen Abschnitt einer Pyrexröhre mit einem Durchmesser von 10,16 cm bestund und mit wasserfreien (91%) Kalziumchlorid-Pellets gefüllt war. Im Trockner wurde der Wassergehalt des Vinylidenchlorid von über etwa 350 l'eilen/toillion am unter etwa ;,ü [Ceile/aiillion reduziert. Kachdem das erhaltene Produkt •Δ\λϊ Entfernung niedrig- und hochsiedender or^nischer Verunreinigungen durch übliche Destillations- und kühleinricntungen 8, 9 und 10 hindurchgeleitet worden war, erhielt man in der Regel ein Produkt mit einem Reinheitsgrad von über 99,9 ?έ.Hau vinylidene chloride from the phase separator was passed by means of pressure to a washing column 6, in which it was washed with water. This column was a 1.80 m long Pyrex tube with a diameter of 5.08 cm, at the lower end of which there was a section of a Pyrex tube with a diameter of 10.16 cm, which served as a surge pot. Any traces of the aminoniakaliscaen copper-I-sulfate solution, which might have been carried away from the phase separator 5, should be removed in the scrubber. The vinylidene chloride closed off from the ash . an ivalzium chloride dryer 7, which consisted of a 1.20 m long section of a Pyrex tube with a diameter of 10.16 cm and was filled with anhydrous (91%) calcium chloride pellets. In the dryer, the water content of the vinylidene chloride was reduced from over about 350 l'eile / toillion am to about;, u [ceile / aiillion. Kachdem the product obtained • Δ \ λϊ Distance low- and high-boiling or ^ Nian impurities by conventional distillation and kühleinricntungen 8, was passed 9 and 10, were obtained generally a product with a purity of over 99.9? Έ.

Das in den Beispielen verwendete monomere Vinylidenchlorid wurde als Zv-ischenprouukt bei der herstellung von 1,1,1-Triehloräthan gemäu der USA-Patentechrift ; 065 280 hergestellt. D-.s in den vorliegenden Beispielen verwendete rohe monomere "vinylidenchlorid wurde nach dem im Beispiel derThe monomeric vinylidene chloride used in the examples was used as a Zv-ischenproduukt in the manufacture of 1,1,1-triehlorethane according to the USA patent specification; 065 280 manufactured. D-.s used in the present examples crude monomeric "vinylidene chloride was according to the example of

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USA-Patentschrift 3 065 280 beschriebenen Verfahren hergestellt. Somit wurde das in den Beispielen verwendete monomere Vinylidenchlorid hergestellt, indem Äthylen unter uildung von 1,1,2-Trichloräthan and Entwicklung von Chlorwasserstoff mit elementarem Chlor chloriert wurde. Dieees 1,1,2~Trichloräthan wurde anschliessend unter Bildung von rohem Vinylidenchlorid (1,1-Dichloräthylen) dehydrochloriert. U.S. Patent 3,065,280. Thus, the monomeric vinylidene chloride used in the examples was prepared by adding ethylene under Formation of 1,1,2-trichloroethane and evolution of hydrogen chloride has been chlorinated with elemental chlorine. Dieees 1,1,2 ~ trichloroethane was then formed with crude vinylidene chloride (1,1-dichloroethylene) dehydrochlorinated.

Die Versuchsanlage lief etwa 6 Tage lang 24 Stunden pro lug. Die Arbeitsgänge liefen kontinuierlich ab und wurden nur für geringfügige Überprüfungen und "Härtungen der Anlage ψ unterbrochen. In dieser Zeitspanne wurden 1095 kg rohee Vinylidenchlorid in die Versuchsanlage eingeführt. 1073 kg Vinylidenchlorid wurden nach der Kupferbehandlung, d.h. vor der Überleitung in einen der Destiallationsapparate, gewonnen. Anschliessend wurde das Vinylidenchlorid zur Entfernung von niedrig- baw. hochsiedenden organischen Stoffen duroh eine Destillationskolonne 8 für leichtaiedende Stoffe und eine Destillationskolonne 9 für schwersiedenae Stoffe geleitet »Aus am Kühler 10 wurde etwa 1.049 kg gereinigtes Vinylidenchlorid gewonnen. Das kondensiere monomere Vinylidenchlorid wurde mit 500^25 Teilen/uiillion Teile Paramethoxyphenol stabilisiert, iin Teil des stabilisierten Monomeren v.'urde in einem, rostfreien Stahlbehälter gelagert. Ein weiterer Teil wurde in üblichen, 200 1 fassenden, vorher gründlich gesäuberten ätahltrommeln gelagert.The test facility ran 24 hours per lug for about 6 days. The operations were running continuously and the plant were only minor checks and "cures ψ interrupted. In this period were 1095 kg Rohee vinylidene introduced into the test facility. 1073 kg vinylidene were after copper treatment, ie, before being transferred to one of the Destiallationsapparate won . Subsequently, the vinylidene chloride was BAW for the removal of low. high-boiling organic substances duroh a distillation column 8 for leichtaiedende substances and 9 directed to a distillation column for schwersiedenae substances "from the cooler 10 was obtained about 1,049 kg of purified vinylidene chloride. the condense monomeric vinylidene chloride was treated with 500 25 parts / million parts of paramethoxyphenol stabilized, one part of the stabilized monomer v. 'Was stored in a stainless steel container. Another part was stored in conventional oil drums with a capacity of 200 liters, which had been thoroughly cleaned beforehand.

Ls wurde festgestellt, dass die Farbstabilität des Monomeren verbessert wird, wenn die Speucnerbehälter so sauber wie möglich gehalten werden. Ein geeignetes xteinigungeverfahren für eine Stahltrommel besteht darin, die Trommel mindestens dreimal mit etwa 8 1 kondensiertem Dampf gründlioh au spülen. Anschliessend ist die Trommel mit Frischdampf au reinigen und gründlich zu trocknen.Ls found that the color stability of the monomer is improved if the Speucner containers are kept as clean as possible. An appropriate cleaning process for a steel drum is the drum at least Rinse thoroughly three times with about 8 liters of condensed steam. Then the drum is filled with live steam au clean and dry thoroughly.

Das gelagerte Vinylidenchlorid wurde wöchentlich analysiert. Die Farbstabilität war ausserordentlich gut. So ze Lg-The stored vinylidene chloride was analyzed weekly. The color stability was extremely good. So ze Lg-

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te das in dem rostfreien Stahlbehälter gelagerte Vinylidenchlorid bei der 6. Analyse einen APHA-Farbwert von nur 15. Gleichartige Werte wurden in den Analysen det^ in den gesäuberten Stahltrommeln gelagerten Vinylidenchlorid erzielt.The vinylidene chloride stored in the stainless steel container had an APHA color value of only 15 on the 6th analysis. Similar values were found in the analyzes in the cleaned ones Vinylidene chloride stored in steel drums.

Dae erfindungsgemässe Verfahren kann natürlich in einer grossen Anzahl verschiedener Ausführungsformen durchgeführt werden. So kann z.B. die im Beispiel als kontinuierlicher Arbeitsgang erläuterte Behandlung gegebenenfalls auch diskontinuierlich ausgeführt werden. Die Losung sollte möglichst bei einem pH-Wert über mindestens etv.a 7, vorzugsweise zwischen etwa 9 und 11, selten über 11,5 gehalten werden. Es hat sich als geeignet erwiesen, das Vinylidenchlorid mit einem annähernd gleichen Volumen der wässrigen Phase zu IThe inventive method can of course in a carried out a large number of different embodiments will. For example, the treatment explained in the example as a continuous operation can also be discontinuous if necessary are executed. The solution should preferably have a pH value above at least about 7, preferably between about 9 and 11, rarely above 11.5. It has been found suitable to use the vinylidene chloride an approximately equal volume of the aqueous phase to I.

behandeln. Brauchbare Ergebniese können auc;j oei Anwendung anderer Verhältnisse zu der wässrigen Lösung eizielt werben. So kann das Vinylidenchlorid z..l. mit eineu. wesentlich geringerem Volumen der wässrigen Phase, d.h. mit nur etwa 3 #, selten weniger als 2 % und vorzugsweise etva 20 bis etv.a 150 fi in Berührung gebracht werden. Obwohl die Behandlung des Vinylidenchlorid mit einem ungleich grösaeren als dem gleichen Volumen der wässrigen Lösung im allgemeinen zur Folge hat, dass übermässig grosee beugen der wässrigen Phase zurückgeführt werden, können oft wesentliche Überschüsse, z.B. bis 4U mehreren 100 ·,= , angewendet weruen. Jie gewünschte Konzentration der Kupfer-, Silber- oder vuecksilüerionen in der wässrigen Phase iat verbouieJt-n, sollte jedoch aweckmässig zwischen etwa 1 und 4, selten v.t:.i_oer alü etv.a 0,3 oder mehr als etwa 5 Gewichtsprozent, be-do^en auf das Gewicht aer Lösung, betragen.treat. Useful results can also be used if other ratios to the aqueous solution are used. So the vinylidene chloride z..l. with one u. significantly smaller volume of the aqueous phase, ie with only about 3 #, rarely less than 2% and preferably about 20 to about 150 fi are brought into contact. Although the treatment of vinylidene chloride with a volume of the aqueous solution that is much larger than the same generally has the consequence that excessively large bends in the aqueous phase are recycled, substantial excesses, for example up to several 100%, can often be used. The desired concentration of copper, silver or vuecksilüerionen in the aqueous phase iat verbouieJt-n, but should average between about 1 and 4, rarely vt: .i _o er alü etv.a 0.3 or more than about 5 percent by weight, be-do ^ en on the weight of the solution.

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Claims (1)

PatentansprücheClaims 1) Verfahren zur stabilisierung von monomerem Vinylidenchlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man das monomere Vinylidenchlorid mit einer Silber-, Quecksilber- und/oder llupferionen enthaltenden wässrigen Lösung in Berührung bringt.1) Process for stabilizing monomeric vinylidene chloride, characterized in that the monomeric vinylidene chloride with a silver, mercury and / or Lupferionen-containing aqueous solution brings into contact. 2) Verfahren nach Ansprucn 1, dadurch gekennzeichnet, dasü m:.n die behandlung mit einer Silber-, Quecksilber-I- und/oder Kupfer-I-ionen enthaltenden wässrigen Lösung durchfährt. 2) The method according to claims 1, characterized in that the m: .n the treatment with a silver, mercury I- and / or an aqueous solution containing copper ions. 5) Verfahren nach ^nipruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Behanalungslösung verwendet, die zusätzlich einen koordinierenden Liganden enthält, unc das monomere Vinylidenchlorid aus der ^ischoOig gewinnt.5) Method according to ^ nipruch 1 and 2, characterized in that that an aqueous treatment solution is used which also contains a coordinating ligand, unc the monomeric vinylidene chloride is obtained from the ischoOig. 4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, da- ε man eine jehandlun_oslösung verwendet, die als koordinierenden Liganden wässriges oder flüssiges Ammoniak oder priLvires, sekundäre oder tertiäre Alkyl- oder .alkanolamine4) The method according to claim 3, characterized in that ε one _{uses a jehandlun o} slösung which, as coordinating ligands, is aqueous or liquid ammonia or priLvires, secondary or tertiary alkyl or .alkanolamines ψ enthalt. ψ contains. 5) Verfahren nach Anspruch 35, dadurch ^ekennzeicnnet, d:-fcs man den pH-Wert der wässrigen Lösung aber 7 hält.5) The method according to claim 35, characterized by ^ ekennzeicnnet, d: -fcs one keeps the pH of the aqueous solution but 7. 6; Verfahren nach Anspruch 1 bit; 5» dadurch gekennzeichnet, d^ss man das monomere Vinylidenchlorid gründlich mit einer wässrigen Lösung eines Kupfersalzes mischt, die eine zum Stabilisieren der in der wässrigen Lösung enthaltenen Kupferionexausreichende Menge des koordinierenden Liganden enthält, und das monomere Vinylidenchlorid aus dem Gemisch gev.innt.6; Method according to claim 1 bit; 5 »characterized by d ^ ss the monomeric vinylidene chloride thoroughly with a aqueous solution of a copper salt mixes which is sufficient to stabilize the copper ion contained in the aqueous solution Contains amount of coordinating ligand, and the monomeric vinylidene chloride from the mixture gev.inn. -9--9- 009829/1734009829/1734 BAD ORtQINALBAD ORtQINAL 7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete wässrige Lösung etwa 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Kupfersalz und etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent Am.;ioniumhydroxyd, bezogen auf das Gewicht des in uer Lösung enthaltenen V/assers, enthält.7) Method according to claim 6, characterized in that that the aqueous solution used is about 0.2 to 5 percent by weight Copper salt and about 1 to 15 percent by weight of Am.; Ionium hydroxide, based on the weight of the water contained in the solution. 8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das monomere Vinylidenchlorid und die Silber-, Quecksilber- und/oder Kupferionen enthaltende wässrige Lösung in ein Heaktionsgefäss bringt, das Gemisch zur Entfernung von Feststoffen durch eine Piltriervorrich-üung schickt, anschliessend das filtrierte Gemisch in eine Phasentrennvorrichtung leitet, in der die wässrige Phase entfernt und in das fitaktionsgefäüs zurückgeleitet wird, und das monomere Vinylidenchlorid aus der Phasentrennvorrichtun^j gewinnt.8) Method according to claim 1 to 7, characterized in that the monomeric vinylidene chloride and the silver, Aqueous solution containing mercury and / or copper ions Put the mixture in a heating vessel and remove it of solids through a Piltriervorrich-üung sends, then the filtered mixture in a phase separator conducts, in which the aqueous phase is removed and returned to the fitness vessel, and the monomer Vinylidene chloride from the phase separator wins. y) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennaeicnnet, dass man das aus der Phasentrennvorrichwng gewonnene Vinylidenchlorid zur Entfernung der restlichen wässrigen Phase wäscht.y) Method according to claim 8, characterized gekennaeicnnet, that the vinylidene chloride obtained from the phase separation device washes to remove the remaining aqueous phase. 10) Verfahren nach Anspruch 91 dadurch gekennzeichnet, dass man als monomeres Vinylidenchlorid rohes monomeres Vinylidenchlorid verwendet und diesea nach aem Waschen zur Entfernung organischer Verunreinigungen in eine Destillationsvorrichtung leitet. 10) Method according to claim 91, characterized in that that crude monomeric vinylidene chloride is used as monomeric vinylidene chloride and this is used after washing Removal of organic contaminants passes into a distillation device. 11) Verfahren naoh Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Behandlungslösung eine wässrige ammoniakalische Lösung von Kupfer-I-sulfat verwendet und diese Lösung aus der Phasentrennvorrichtuig in eine Luftoxydationskammer führt, in der zur Oxydation der Kupfer-I-ionen zu Kupfer-II-ionen Luft durch die Lösung geleitet wird, die wässrige Lösung von der Luftoxydationskammer au einer mit Kupfermetall gefüllten Kammer führt, in der die Kupfer-II-ionen uüd das Kupfer zu Kupfer-I-ionen umgesetzt werden, und die wässrige Lösung von der mit Kupfer gefüllten Kammer zum Reaktlonsgefäss zurückleitet.11) method naoh claim 1 to 10, characterized in that that an aqueous ammoniacal solution of copper-I-sulfate is used as the treatment solution and this solution leads from the phase separation device into an air oxidation chamber, in which the copper ions are oxidized to copper (II) ions air is passed through the solution, the aqueous solution from the air oxidation chamber au a chamber filled with copper metal, in which the copper-II-ions and the copper are converted into copper-I-ions and the aqueous solution is returned from the copper-filled chamber to the reaction vessel. -10--10- 009829/1.734009829 / 1.734 BAD ORIGINALBATH ORIGINAL 12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daυs man die wässrige Lösung in der Luftoxydationskammer zur .Huirechterhaltung eines pH-Wertes liber etwa 7 mit Ammoniak: versetzt.12) The method according to claim 11, characterized in that one daυs the aqueous solution in the chamber for Luftoxydations .Huirechterhaltung a pH of about 7 with ammonia liber: added. PITTSBüK&fl PLftl'i. GIu.ob COLPAHYPITTSBüK & fl PLftl'i. GIu.ob COLPAHY IjU*IjU * RechtsanwaltLawyer 009829/1734009829/1734