DE1592992A1 - Europiumaktivierter Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Leuchtstoff und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Europiumaktivierter Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Leuchtstoff und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
Patentanwälte Dipl.-Ing. RWeickmann, Dr. Ing. A.Weickmann
Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke
Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
r- -
8 MÜNCHEN 27, DEN ^T0 WTT C5 λ MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 483921/22
. Pittsburgh/U.S.A.
Eiir opiumakt i vi ert er SiIiziumdioxyd-Aluminiiimoxyd-Leuehtstoff
und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung "bezieht sich auf Leuchtstoffmaterialien und im
"besonderen auf verbesserteLeuehtstoffmaterialien, die in Entladungsgefäten
verwendet werden können.
Leuchtstoffmaterialien, die ein günstiges inregungsverhalten
bei relativ kurzen Wellenlängen ultravioletter Strahlungen
CzYB, 254 nm) aufweisen, sind kLsher in Verbindung mit Fluoreszenzlampen
verwendet worden, "bei denen die Leuchtstoffmaterialien
die ultravioletten Strahlungen in sichtbares Licht umwandeln* Solche Leuchtstoffe können zur Urzeugung neuer JParbeffekte
oderjUm deift Parbapektrum einer Lampe eine erhöhte Breite zu
gebsa> reii^ oder als Mischung hergestellt werden.
Andere Typen von Entladungsgeräte» erzeugen Strahlungen mit
einer größeren Wellenlänge Cz«B,3S5 nm))j in diesem Falle werden
andere Leuchtstoff materialien verwendet.
000807/1902
In der· deutschen Patentschrift 1 227 177 vom 13. Oktober 1965
ist ein europiumaktivierter Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Leuchtstoff
"be schriet en, der ein molares Verhältnis des Siliziumdioxyds zum Aluminiumoxyd in der Matrix von 0,95 : 0,05
Ms 0,2 : 0,8 aufweist. Man hat gefunden, daß dieser Leuchtstoff zwei verschiedene Leuchtstoffzusammensetzungen enthält,
v/ie noch beschrieben wird. Diese können in reiner 3?orm durch Präparierung einer homogenen Aluminiuraoxyd-SiIiziuiadioxyd-Ausscheidung
vor der Erhitzung gewonnen werden. Nur eine dieser Zusammensetzungen zeigt extrem gute Eigenschaften. Diese Zusammensetzung
weist ein molares Verhältnis des Siliziumdioxyds zum Aluminiumoxyd in der Matrix von 0,8 : 0,2 Ms 0,97 : 0,03
auf· Solch ein Leuchtstoff hat außerordentlich günstige Eigenschaften und eine gute Stabilität; er kann sowohl durch kurzwellige
als auch durch langwellige ultraviolette Strahlungen angeregt werden und erzeugt eine breite Blauemission. Außerdem
ist dieser Leuchtstoff kathodenlumineszent.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes und optimiertes
IieuchtStoffmaterial herzustellen, das bei Anregung mit entweder kurzwelliger öder langwelliger ultravioletter Strahlung
eine breite Blauemission zeigt. Gegenstand, der-Erfindung ist
ferner-ein; Verfahren zur Herstellung dieses Materials.
Die erfindungsgemäße Leuchtstoff zusammensetzung enthält
prinzipiell amorphes SiIiziumdioxyd plus Mullit, allgemein
009087/1902
ausdrückbar durch die Jormel xSiOp· (1-X)AIpO^, wobei "x"
zwischen 0,8 und 0,97 liegt» sowie Bar opium als Aktivator,
wobei das Verhältnis der Grammatome des Europiums zu den
Gramm-Molen der Matrix aus SiIi zrumdioxyd plus Aluminiumoxyd
zwischen Q90005 lind 0,009 liegt und das Europium vorwiegend
im. zweiwertigen Zustand vorliegt'.
Zunächst soll ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung
eines solchen, leuchtstoff materials beschrieben werden.
Ein erstes "besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung
einer leiichtstoffzusammensetzung umfaßt folgende aufeinanderfolgende
Stufeni
a) Aufbereitung einer homogenen ^väßrigen allcoholisehen Lösung
einer Aluminiumverhindung, welche in Anwesenheit von (OH"")
Ionen Aluminiumhydroxid ausfällt, einer Europiumverbindung,
welche in Anwesenheit von (0H~")Ionen Europiumliydroxyd ausfällt, und einer organischen siliziumhaltigen Verbindung,
welche in einer allcali si er end en wäßrigen Lösung zur Bildung von Kieselsäure hydrolyseerbar ist, wobei die relativen
Atomverhältnisse von Europium, Aluminium und Silizium in der Lösung denjenigen entsprechen, die für den Leuchtstoff
erwünscht sindJ
b;) H3.nzufügung einer alkalischen Lösung zu der homogenen
Lösung, um eine gelatineartige Ausfällung von Aluminium und
0 0 9 8 8 7/1902 BAD GSiQ;NAL
Europium in Form eines Gemisches aus Aluminiumhydroxid und
Europiumhydroxyd zu bewirken, das geschlossen in Verbindung
mit einer alkalischen Lösung tritt, die die organische
siliziumhaltige Verbindung enthält>
c) Hydrolysierung der organischen siliziumhaltigen Verbindung
zu Kieselsäurej und .
d) Trocknen und Erhitzen der resultierenden Ausfällung in
einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von ,
etwa 1 0000O bis 1 33O0C.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein zweites Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffzusammensetzung angegeben,
das folgende nacheinander durchzuführende Verfahrensstufen
umfaßt!
a) Aufbereitung einer rohen Mischung aus Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd und Europiumoxyd oder Verbindungen dieser
Metalle, die bei Erhitzung in deren entsprechende Oxyde
aufspaltbar sind, wobei die relativen Grammatom-Verhältnisse
des Aluminiums, Siliziums und Europiums in "der Mischung denjenigen entsprechen, die für den Leuchtstoff gewünscht
sind;
b) Erhitzung der Rohmischung in einer inerten Atmosphäre oder
in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer vorgegebenen
009887/1902
■ * ;- .■■■■■■ - - 5 - : .
Temperatur und während einer genügend langen Zeit, damit
die-Rohmischung .schmilzt; und ein homogenes Material entstehtj
c) schnelles Abkühlen der Schmelze, so daß eine glasierte
Masse entsteht? ·
d) Wiedererhitzung der glasierten Masse in einer reduzierenden Atmosphäre "bei einer Temperatur von 1 00O0C bis 1 33O0O.
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung soll auf
die beiliegenden Zeichnungen Bezug genommen, werden. Es zeigen*
ffig. 1. eine grafische Darstellung der Blaufluoreszenzintensität
in Abhängigkeit von den relativen Gramm-Molverhältnissen
von Siliziumdioxyd und Aluminiumoxyd.
Pig. 2 eine grafische Darstellung der Blaufluoreszenzinten·*
si tat in, Abhängigkeit von der Konzentration des Europiumaktivators J .
ffig, 3 eir(e grafische Darstellung der relativen Energie in.
i
Abhängigkeit von der Wellenlänge, wodurch die spektrale EmJjSsiOMi. für den vorzuziehenden Leuchtstoff gekennzeich-
Abhängigkeit von der Wellenlänge, wodurch die spektrale EmJjSsiOMi. für den vorzuziehenden Leuchtstoff gekennzeich-
r nei) wird.
".-■ '.■"■ Ϊ - :
Der vorliegende Leuchtstoff hat eine Matrix,, die prinzipiell
Siiiziumdiöxyd und Mullit umfaßt und durch die Formel xSi02*(l-x)
AIgO* beschrieben werden kann, wobei "x" zwischen 0,8 und 0,97
liegt;. Obwohl die Matrix durch die allgemeine Formel xSiOg* (2H
. ' ' ■ ■ " BAD GfKQlNAi
00988 7/1902·
, beschrieben werden kann, reagieren das Siliziumdioxyd
"und das Aluminiumoxyd etwa in dem molaren Verhältnis 0,4 SiOp.0,6
Al2O^ miteinander, um Aluminiumsilikat zu bilden, Dabei überwiegt
also eine der beiden KomponentenJ die Qriginalzusammensetzung
bleibt unberücksichtigt. Dieses Ergebnis wird erhärtet durch die Röntgenstrahldiffraktions-Analyse, welche für "x"
= Or4r die Anwesenheit von reinem Aluminiumsilikat,, genauer von
. reinem Mullit, ergibt. Bei dem vorliegenden Leuchtstoff ("x",,
liegt zwischen 0,8 und O,91)ist ein relativ großer Wert von
amorphem SiIiziumdioxyd und.ein extrem geringer Wert von kristallinem! Mullitpartikeln (etwa 100 1)in dem Phosphor dispergiert.
Das Röntgenstrahlendiffraktions-Muster des Mullits ist. deshalb
relativ schwach, es zeigen sich nur die stärksten Linien, obwohl
das Muster, wenn "x" 0,8 ist, für eine klare Identifizierung TPOiLMullit genügend stark ist. Wenn "x" 0,875 ist, ist das;
Mullitmustsr sehr schwach und wenn "x" 0,95 ist, ist das Mullitmuster
gut wahrnehmbar... Mullit an sich kann durch die allgemeine Formel xSiOg.Cl-X)Al2O5'ausgedrückt werden, wobei "x"
zwischen 0^-33 und 0,4 liegt.
Der Aktivator weist ein. Verhältnis der G-rammatome des Europiums
zu den; (Jiamm-Molen der Siliziumdioxyd- plus Aluminiumoxyd-Matrix
zwischen 0,0005 und 0,009 auf. Das Europium liegt dabei im wesentlichen
in zweiwertigem Zustand vor. Die Reaktion zwischen SiOg und AIgO.* im festen Zustand ist extrem gering. ITm einen
solchen Leuchtstoff in einer wirksamen form herzustellen» ist
es erforderlich, die Rohmisphung genau zu steuern, um die maximal
00 9 8 8 7/190 2 "bad
mögliche Dispersion von Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd und
Europium vor der Erhitzung zu erreichen.
Betrachtet man Fig. 1, so stellt man fest, daß das vorliegende
Leuchtetoffsystem deshalb unüblich ist, weil es auf der Koexistenz
von zwei verschiedenen Substanzen beruht. Eine dieser Substanzen
ist Mullit, und keine von diesen Substanzen allein bildet eine
geeignete Matrix für: zweiwertiges Europium. Die zweite Substanz
ist amorphes Siliziumdioxyd. Erhitzungstemperaturen zwischen
1 35O0C und 1 55O°G bewirken, daß das Siliziumdioxyd in
oc -Ivi-istobalit umgebildet wird, was zu vermeiden ist. Bei
vorzuziehenden niedrigen Erhitzungstemperaturen zwischen 1 000 C und 1 33O0C erfolgt keine merkliche Reaktion im festen Zustand,
bei der Mullit gebildet wird, wenn nicht die zwei Komponenten
homogen dispergiert sind. Es versteht sich, daß es andere Möglichkeiten,
zur Bildung einer homogenen rohe.t_ mischung gibt.
Z.B. kann ein Aluminiumsalz in das Oxyd aufgespalten und in
einer kolloidalen Lösung von Siliziumdioxyd gelöst werden. V/eiterhin können Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd und Europiumoxyd
in genauen Verhältnissen oder Salze, die in diese Oxyde aufspaltbar sind, bei etwa 1 6000C oder darüber erhitzt, zu
einer glasierten Masse abgeschreckt und darauf in einer reduzierenden Atmosphär-e wiedererhitzt werden. Dieses Verfahren wird
im Detail noch beschrieben.
In dem vorzuziehenden Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen
Leuchtstoffes muß·-«zunächst eine homogene wäßrige aiko-
009887/1902 >° «*G!NAL
holische Lösung einer Aluminiumverbindung, einer Europiumverbindung
und einer organischen siliziumhaltigen Verbindung aufbereitet werden* Die Aluminiumverbindung ist so gewählt,
daß in Anwesenheit von. (OH*")Ionen Aluminiumhydroxyd ausgeschieden
wird. Die Europiumverbindung ist ebenfalls so gewählt, daß in Anwesenheit von (OH"*)Ionen Europiumhydroxyd aus-.
geschieden wird. Die organische siliziumhaltige Verbindung
ist so ausgewählt, daß sie in einer alkalischen Lösung, die
™ genügend Wasser zur Bildung von Kieselsäure enthält, hydrolysierbar
ist. Als spezielles Beispiel kann Aluminiumnitrat, Europiumnitrat und Tetraäthyl-Orthosilikat genannt werden,
obwohl diese Verbindungen durch andere geeignete Verbindungen ersetzt werden können. Beispielsweise kann Aluminiumchlorid
und/oder Buropiumchlorid anstelle von Aluminiumnitrat oder Europiumnitrat "verwendet werden. An die Stelle von der vorzugsweise
zu verwendenden Tetraäthyl.-Verbindung kann Tetramethyl-Orthosilikat
treten. Genauere Angaben sind: 177 G-ramm
Al (JCTO5).*. 9H2Q, 5»57 Gramm Eu(NO5),.6H2O und 603 Gramm Tetraäthyl-Onthosilikat
sind in 60 ml Wasser plus 760 ml Ethanol gelöst. Die Alkoholmenge ist nicht besonders kritisch, aber
sie muß so ausgewählt werden, daß genügend Alkohol vorhanden ist, um die siliziumhaltige Verbindung in Lösung zu halten.
Bei der nächsten Stufe des Verfahrens wird der Lös^ung genügend
Ammoniumhydroxyd hinzugefügt, um das gesamte Aluminium und Europium als Aluminiumhydroxyd-Europiumhydroxyd-Gemisch auszufällen.
Vorzugsweise wird das Hydroxyd in einer Menge zugefügt,
009 8 δ 7/1902 mO original
die größer ist als diejenige, die zur Auslösung des Ausfällungsprozesses
erforderlich,ist. Die organische siliziumhaltige
Yerbindung mit einem Überschuß an Ammoniumhydroxyd reagiert geschlossen mit dem Aluminium-Europiumhydroxyd und bildet,
eine gelatineartige Ausfällung. Zu der vorher erwähnten alkoholischen
Lösung wird unter kräftigem Umrühren der Lösung schnell eine Mischung aus 565 ml konzentriertem Ammoniumhydroxyd und
1000 ml Ethanol hinzugefügt. Wie bereits erwähnt wurde, ist
es günstig, daß die alkalisch-alkoholische Lösung aus Tetraäthyl-Orthosilikat
nach dem Ausfällungsprozeß im wesentlichen in. das Ausfällungsprodukt eintritt oder geschlossen mit diesem
reagiert, damit die Restlösung keine überstehende Flüssigkeit
bildet, in welcher das Siliziumdioxyd schließlich als physikalisch
ausgesonderte Ausfällung auftritt. Ein geringer Wert einer überstehenden alkoholischen Flüssigkeit kann allerdings zugelassen
werden.
Es können auch andere Lösungen, die (0H*")Ionen enthalten, anstelle
von. dem vorzugsweise zu verwendenden Ammoniumhydroxyd verwendet,
werden, um das Gemisch aus Aluminiumhydroxyd und Europiumhydroxyd
auszufällen. Beispielsweise können als andere alkalisch wäßrige Lösungen guartäre Ammoniumhydroxyde verwendet werden. Wenn die
ausfällenden Hydroxyde metallische Kationen enthalten, z.B. Natriumhydroxyd, so sollten die metallischen Kationen durch
eine Wäsche.mit Wasser in. einer später nachfolgenden Prozeßstufe
entfernbar sein.
BAD CffiÜINAl
009887/1902
- ίο -
Die resultierende gallertartige Masse muß dann eine genügende Zeitlang stehen, damit die organische siliziumhaltige Verbindung
zu Kieselsäure hydrolysiert wird. Eine geeignete Zeit sind 16 Stunden» Die gebildete Kieselsäure ist ganz dicht
und trägt wenig zu dem'augenscheinlichen Volumen der Ausfällung
bei. Die Kieselsäure ist im wesentlichen in dem Aluminiumhydroxyd-Europiumhydroxyd
-Netzwerk enthalten.
In der nächsten Verfahr ens stufe wird die Ausfällung abgesondert
und vorzugsweise mit" Wasser gewaschen, um im wesentlichen den
gesamten Alkohol und das Ammoniumnitrat zu entfernen. Darauf wird die Ausfällung getrocknet. Die getrocknete Ausfällung
wird dann. in. einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur
von etwa 1 0000C bis 1 33O0C erhitzt. Als ein spezielles
Beispiel wird die Ausfällung in einer Wasserstoffatmosphäre
(die besonders geeignet ist) oder in einer Ammoniakatmosphäre bei einer Temperatur von 1 25O0C während einer Dauer von zwei
Stunden erhitzt. Die Erhitzungszeit kann beträchtlich variieren,
abhängig von der Temperatur und der Chargengröße des zu erhitzenden Materials. 'Als allgemeine Regel kann, gesagt werden,
daß der Leuchtstoff normalerweise mindenstens eine Stunde erhitzt
werden muß. In diesem Beispiel lautet die Zusammensetzung O,925SiO2.O,075 Al2O3 : 0,004Eu.
Es ist offensichtlich, daß die reduzierende Atmosphäre bei"
dem Erhitzungsprozeß erfordert, daß mindestens ein wesentlicher Teil des Europiums im zweiwertigen Zustand vorliegt. Aus prak-
009887/190 2 MDOHOINAL
tischen Gründen empfiehlt es sich, zunächst die Leuchtstoff-Rohmischung
oder die vorher "beschriebene Ausfällung zu erhitzen
und das Erhitzungsprodukt dann zu zermahlen und in einer reduzierenden Atmosphäre wiederzuerhitzen. Die Vorerhitzung in
Luft wird bei einer Temperatur -von 1 0000C bis 1 33O0Cj vorzugsweise bei 1 25O0Cj durchgeführt. Die Facherhitzung wird
in einer reduzierenden Atmosphäre von vorzugsweise 1 1000C
durchgeführte Obwohl Sauerstoff als reduzierende Atmosphäre
bei der Erhitzung vorzuziehen ist, versteht es sich, dass
auch Ammoniak* Wasserstoff plus Stickstoff oder Ammoniak plus
Stickstoff oder andere geeignete reduzierende Atmosphären
verwendet werden können, wenn es wünschenswert ist.
Eine Vorerhitzung in Luft hat den zusätzlichen Vorteil, daß die Restspuren von kohlenstoffhaltigem Material entfernt
werden. Wenn die Temperatur bei der Vorerhi"1·-tag in Luft so
weit erhöht wird, daß das Rohmischungsmaterial schmilzt, so
können irgendwelche geeignete Rohmischungsverbindungen verwendet werden, die eine Mischung von Oxyden ergeben. Beispielsweise
können Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd und Europiumoxyd mit einem G-ramm-ivIol-Verhältnis, das für den Leuchtstoff gewünscht
ist, bei etwa 1 6000C oder darüber geschmolzen und dann zu einer glasigen Masse abgeschreckt werden, die wiederum
in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt wird. Anstelle der* angeführten Oxyde können auch Salze verwendet werden, die in
diese Oxyde aufspaltbar sind. Die Maximaltemperatür für die
Vorerhitzung in Luft sollte 1 75O0C nicht übersteigen. Als
SIP-
00 98 87/1902 . %*Ό °mimi
spezielles Beispiel kann angegeben wenden:61 Gramm Kieselsäure
mit 91 Gew.-$ SiO2, llr7 Gramm Al(OH)- und 1,78 Gramm ■
Ba(,NO*)*·6HoO werden mit destilliertem Wasser aufgeschwemmt,
um eine steife Paste zu "bilden. Diese wird danach getrocknet, zerrieben und in eimer oxydierenden oder inerten Atmosphäre
bei einer vorgegebenen Temperatur eine genügende Zeitlang erhitzt, um die Rohmischung zu schmelzen und ein homogenes Material,
zu erzeugen. Mir diese spezielle Rohmischung reicht einre Erhi'tzungszeit von 30 Minuten bei 1. 60O0C in einer Luftatmosphäre,
um eine Schmelze <zu erzeugen. Danach wird das geschmolzene Material schnell abgekühlt und bildet dadurch eine
feste glasierte Masse. Ist ein Pulver erwünscht, so wird diese Masse zerrieben und in einer reduzierenden Atmosphäre (vorzugsweise
Wasserstoff) bei einer Temperatur von 1 0000C bis
1. 33O0C wiedererhitzt. Als besonders geeignete Temperatur
hat sich 1 1000C erwiesen. Die Vorerhitzung könnte auch beispielsweise
in einer Stickstoffatmosphäre oder in irgendeiner Sauerstoffhaltigen Atmosphäre (vorzugsweise Luft) erfolgen.
Die Vorerhitzungstemperatur sollte etwa zwischen 1 60O0C und
1 75O0C liegen.
Die Fig. 1 zeigt den Einfluß einer Variation des Verhältnisses von Siliziumdioxyd zu Aluminiumoxyd auf die Blaufluoreszenzintensität.
Dabei sind die relativen Verhältnisse von Siliziumdioxyd und Aluminiumoxyd in der Leuchtstoffzusammensetzung
dadurch gesteuert worden, daß die Verhältnisse dieser Zusammensetzungen in der anfänglichen alkoholischen Losung, die zur Aufbereitung
der'Leuchtstoffröhreschung verwendet wurde, variiert
009887/1902
sm^
wurden.Die Blaufluoreszenzintensität wurde mit einem kommerziellen
Meßinstrument zur Messung der, "ζ" ΙΟΙ Koordinatenintensität
gemessen. Wie aus S1Ig. 1 hervorgeht, tritt ein
kleines Maximum auf ,wenn das molare Verhältnis von Siliziumdioxyd
zu Aluminiumoxyd etwa 0,175 i 0,825 ist-. Das "beste
Resultat für das Material erhält man jedoch mit einem molaren Verhältnis von Siliziumdioxyd und Aluminiumoxyd zwischen etwa
0,85 : 0,15 und 0,9-5 .: 0,05. Die optimale Intensität des
■Leuchtstoffes tritt auf, wenn das molare Verhältnis .von Siliziumdioxyd
zu Aluminiumoxyd in einer Zusammensetzung zwischen etwa 0,9 s 0*1. und 0,95 : 0,05 vorliegt oder insbesondere bei
einem Verhältnis von. etwa. 0,925 : 0,075· Der optimale Leuchtstoff
ist extrem wirksam und bei einer Anregung mit einer Wellenlänge von 254 nm ist die Leuchtintensität extrem hoch.
Bei der Herstellung der verschiedenen verwendeten Proben zur Messung der in Fig. 1 gezeigten Probe wurde eine Europium-'
konzentration von 0,003 Gramm-Atome pro Gramm-Mol der.· Gesamtmatrix
aufrechterhalten.
Die erfindungsgemäße Leuchtstoffzusammensetzung ist durch diejenige
gekennzeichnet, die dem größeren Maximum in der Pig. I
entspricht. Diese Leuchtstoffzusammensetzung enthält zweiwertiges
Europium in sehr stabiler Form. Der Leuchtstoff kann bis zu einer Temperatur von 8000C erhitzt werden, ohne daß
sich die Valenz des Europiums ändert. Die Leuchtstoffzusammensetzung,
die durch das .kleinere Maximum in Pig. I repräsentiert
ist, enthält zweiwertiges Europium in einer relativ unstabilen
009887/1902
Form. Dieses Europium oxydiert "bereits, wenn es auf relativ
niedrige Temperaturen, wie z.B. 1000C erhitzt wird. Die Zusammensetzung,
die dem kleineren Maximum in Fig. 1 entspricht, zeigt bei der Verwendung in Fluoreszenzlampen eine geringere
Stabilität als diejenige Zusammensetzung, die dem größeren Maximum entspricht.
In Fig. 2 sind Kurven gezeigt, die die relative Blaufluoreszenzk
intensität in Abhängigkeit von der Europiumaktivatorkoiizentration
darstellen. In beiden Kurvren hat die-Leucht st off matrix
ein molares Verhältnis des Siliziumdioxyds zum Aluminiumoxyd
von 0,925 J 0,075·. Die für die Kurve 11A" verwendeten Leuchtstoffe
sind aus Rohmisohungen aufbereitet worden. Die Rohmischungen sind aus 0,2 molaren Lösungen (gemessen in bezug auf
die äquivalente Verbindung SiO2·AIpO^ in Lösung) ausgefällt und
schließlich in einer Ammoniakatmosphäre erhitzt worden. Die Leuchtstoffproben, die für die Kurv/e "B" verwendet wurden, sind
aus zwei*-raolaren lösungen gewonnen worden., aus denen die Rohmischungen
ausgefällt worden sindj diese Rohmischungen sind danach in einer Wasserstoffatmosphäre erhitzt worden. Das
Europium liegt in einer solchen Menge vor, daß das Verhältnis der Grammatome Europium zu den Gramm-Molen der Matrix zwischen
0,0005 und 0,009 liegt, wobei die besten Leuchtstoffe normalerweise
eine Europiumkonzentration zwischen 0,002 und 0,005 Gramm-.atomen.pro
Gramm-Mol der Matrix enthalten.
009887/1902 BAD
Das Emissionsspektrum, des· europitiraaktiTd.ert.en Siliziumdioxyd- '
Aluminiumoxyd-Leuchtstoffes ist in Fig. 3 gezeigt. Die Fluores-.
zenz hat eine "blaue Färbung und ist extrem breit. Wie bereits
•vorher bemerkt wurde, zeigt der Leuchtet off bei einer Anregung
mit einer Wellenlänge von 254 nm eine extrem hohe Quantenausbeute.
Die Messung ergab, daß diese l,14mal derjenigen Quantenausbeute
ist., die kommerzielles Magnesiumtungstat ergibt. Die
Spitzenwellenlänge der Emission hängt von der Europiumkonzentration
ab. Sie verschiebt sich von 423 Mm bei 1 χ 10 Eu zu
—2
455 mil kei 1 x 1^ Eu· Der "beste Wirkungsgrad wird bei etwa 3 bis 4 x 10 Grammatomen Europium pro G-ramm-Mol der Matrix erreicht, die Spitze des Emissionsspektrums liegt dann bei etwa 435 nm, wie man in Fig. 3 erkennt. Y/ird der Leuchtstoff mit einer Wellenlänge von 365 nm angeregt, so verschiebt sich die Spitze zu längeren Wellen um. etwa 5 bis 7 nm bei niedrigen Europiumkonzentrationen und um etwa 3 nm bei höheren EUrOPiUm" konzentrat!onen* Bei einer Anregung mit uxtr^avioletten Strahlen größerer Wellenlängen tritt eine maximale Intensität auf, wenn der Europiumgehalt etwas hoher ist (z.B.. 5 x 10 Grammatome pro.Gramm-Mol der Matrix).
455 mil kei 1 x 1^ Eu· Der "beste Wirkungsgrad wird bei etwa 3 bis 4 x 10 Grammatomen Europium pro G-ramm-Mol der Matrix erreicht, die Spitze des Emissionsspektrums liegt dann bei etwa 435 nm, wie man in Fig. 3 erkennt. Y/ird der Leuchtstoff mit einer Wellenlänge von 365 nm angeregt, so verschiebt sich die Spitze zu längeren Wellen um. etwa 5 bis 7 nm bei niedrigen Europiumkonzentrationen und um etwa 3 nm bei höheren EUrOPiUm" konzentrat!onen* Bei einer Anregung mit uxtr^avioletten Strahlen größerer Wellenlängen tritt eine maximale Intensität auf, wenn der Europiumgehalt etwas hoher ist (z.B.. 5 x 10 Grammatome pro.Gramm-Mol der Matrix).
Zur Erhöhung der Leuchtintensität des Leuchtstoffes können diese
ausgewählte Fremdstoffe beigefü^gt werden. Diese Fremdstoffe
können bloß dem gewaschenen Fällprodukt vor dessen Trocknung zugefügt werden. Als Fremdstoff kann beispielsweise eine Nitratlösung
von Lithiuia, Natrium, Gallium, Magnesium oder Kalzium
verwendet werden. Ebenso kann Germanium in Form einer ammoniaka-
SAD 009887/1902
- iß -
lischen Lösung von, G-ermaniumoxyd als Fremdstoff IFerwendung
finden. Bei einem spezifischen Test vergrößerte ein Zusatz von
Lithium oder Natrium, mit 1ΌΓ-* bis 10 Gramm-Atomen pro
Gramm-Mol der Matrix die Leuchtintensität um mehr als 3 fo.
Y/erden Gallium oder Germanium der Leuchtstoff ma tr ix mit einer
Menge von 10 Grammatome pro Gramm-Mol der Matrix beigefügt,
so wird, die Leuchtintensität des Leuchtstoffes um etwa 1 bis 2 $·erhöht. Yif er den Magnesium oder Kalzium in einer Menge von
Ψ lo""^ Grammatomen pro Gramm-Mol der Matrix dem Leuchtstoff hinzugefügt,
so wird die Intensität des Leuchtstoffes um etwa 4 bis 5 fo gesteigert. Me alkalischen Elemente haben außerdem
einen ungewöhnlichen Einfluß auf die Änderung der Bandbreite
der spektralen Energieverteilung.
Zur Ergänzung des Europiumaktivators können andere seltene Erden verwendet. werden. Solche andere Aktivatoren können in
Form von Nitraten zu der ursprünglichen alkoholischen Lösung
) hinzugefügt werden. Wird beispielsweise Terbium als Aktivator
mit einem Wert von 4 x 10*"^ Grammatomen pro Gramm-Mol der
GesamtmatEix verwendet, so vermindert, sich die resultierende
Blauemission, des Leuchtstoffes beträchtlich, dagegen tritt
eine Emission bei längeren Wellen auf, die zwischen grün-weiß,
gelb-weiß und lavendel-rot variieren kann, abhängig von den
Enderhitzungsbedingungen und von der Wellenlänge der anregenden ultravioletten Strahlungen. V/ird Dysprosium in einer ähnlichen
Menge wie Terbium verwendet, so folgt eine Modifizierung der Emission in der Richtungj daß die charakteristische Blauemession
009887/190
■· des Leuchtstoff es vermindert wird und eine Emission zwischen
lavendßl-blau und violett auftritt, abhängig von den Erhitzungsbedingungen
und von der Anregung. Zur Ergänzung des
■_ Europiums können andere seltene Erden mit verschiedenen Ergebnissen verwendet werden* Es eignen sich beispielsweise
Praseodymium, Ueodymium, Holmium, Erbium, Thulium, Samarium
oder Ytterbium·
Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß die erfindungsgemäße leuchtstoff zusammensetzung mit einem hohen Wirkungsgrad auf Anregungen sowohl kurzwelliger als auch langwelliger
ultravioletter Strahlungen reagiert und ein. breites Emissionsspektrum
erzeugt. Leuchtstoffe dieser Art sind insbesondere in Verbindung mit Fluoreszenzlampen oder mit anderen Ent-
' ladungsgeräten verwendbar, die langwellige ultraviolette Strahlungen
erzeugen. Gleichzeitig ist ein Verfahren zur Herstellung
eines sehr wirksamen europiumaktivierten SiIiziumdioxyd-Aluminiumoxyd^Leuohtstoffes
beschrieben worden, der ein breites ,Emissionsapektruja erzeugt«
Obwohl der Vorher beschriebene Leuchtstoff insbesondere in
Verbindung mit Entladungsgeräten anwendbar ist, soll auf die Eigenschaf/tj der Kathodenlumineszenz dieses Leuchtstoffes noch
hingewiesen; werden. Allgemein kann gesagt werden, daß der
erfindungsgemäße Leuchtstoff überall dort Anwendung findet, wo ultraviolette Strahlung in sichtbare Strahlung umgewandelt
werden soll.
009887/1902
OTawohl in der Beschreibung ausgewählte Beispiele der Erfindung
angeführt worden sind, versteht es sich, daß die Erfindung durch diese Beispiele nicht begrenzt ist.
009887/1902
Claims (14)
1. Leuchte toff zusammensetzung, dadurch gekennzeich.net, daß sie
eine Matrix aufweist, die grundsätzlich amorphes Siliziumdioxyd plus Mullit enthält, allgemein ausdrückbar durch
die Formel XSiO2 * (1-x)Ai2O,, wobei "x" zwischen 0,8
und 0,07 liegt, daß sie Europium als Aktivator enthält, daß das Verhältnis der Grammatome des Europiums zu den Gramm-Molen
der Matrix aus Siliziumdioxyd plus Aluminiumoxyd zwischen 0,0005 und 0,009 liegt und daß das Europium vorwiegend
im zweiwertigen Zustand vorliegt·
2. Leuchtstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Leuchtstoffmatrix aus amorphem Siliziumdioxyd
plus Mullit besteht, daß die Leuchtstoff matrix bei einer Röntgenstrahlendiffraktion eine s^ark diffuse Streuung
und ein Beugungsmuster des kristallinen Mullites zeigt und
daß die Matrix durch Europium aktiviert ist·
3. Leuchtstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß "xM zwischen 0,9 und 0,95 liegt und daß das
Verhältnis der Grammatome von Europium zu den Gramm-Molen der Matrix zwischen 0,002 und 0,005 liegt·
4. Leuchtstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch
gekennzeichnet, daß in dem Leuchtstoff zusätzlich Metalle in folgenden Mengen vorgesehen sind: etwa 0,0001 bis 0,001 Grammatome
Lithium oder Natrium pro Gramm-Mol der Matrix, etwa 0,0001
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Grammatome Gallium oder Germanium pro Gramm-Mol der Matrix oder etwa 0,001 Grammatome Magnesium oder Kalzium pro Gramm-Mol
der Matrix.
5. Leuchtstoffzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivator zusätzlich Terbium oder Dysprosium in dem Leuchtstoff in einer Menge von
etwa Oi004 Grammatome pro Gramm-Mol der Matrix vorgesehen ist«
6. Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffzusammensetzung
W nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch folgende aufeinanderfolgende Stufen!
a) Aufbereitung einer homogenen wäßrigen alkoholischen Lösung einer Aluminiumverbindung, aus welcher bei Anwesenheit von
(OH"")Ionen Aluminiumhydroxyd ausfällt, einer Europiumverbindung,
aus welcher bei Anwesenheit von (OH"") Ionen Europiumhydroxyd
ausfällt, und einer organischen siliziumhalt ige η Verbindung, welche in einer alkalisierenden wäßrigen
Lösung zur Bildung von Kieselsäure hydrolysierbar ist, wobei die relativen Atomverhältnisse von Europium, Aluminium und
Silizium in der Lösung denjenigen entsprechen, die für den Leuchtstoff erwünscht sind\
b) Hinzufügung einer alkalischen Lösung zu der homogenen Lösung, um eine gelatineartige Ausfällung von Aluminium und
Europium in form eines Gemisches aus Aluminiumhydroxyd und Europiumhydroxyd zu bewirken, das geschlossen in Verbindung
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mit einer alkalischen Lösung tritt, die die organische siliziumhaltige Verbindung enthältj
c) Hydrolysierung der organischen siliziumhaltigen Verbindung
zu Kieselsäure? und
d) Trocknen und Erhitzen der resultierenden Ausfällung in
einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 1 0000C bis 1 33O0C.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung Aluminiumnitrat ist, daß die Europium-•werbindung
Europiumnitrat ist, daß die organische siliziumhaltige Verbindung Tetraäthyl-Orthosilikat ist und daß die
alkalische Lös^ung eine Ammoniumhydroxydlosung ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung in Wasser gewaschen wird, nachdem die organische
siliziumhaltige Verbindung hydrolysiert ist.
9,. Verfahren nach einem der Ansprüche 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Ausfällung in einer Atmosphäre, die Wasserstoff oder Ammoniak enthält, bei einer Temperatur zwischen
1 000°0 und I 33O0O mindestens 1 Stunde lang erhitzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung vor der Erhitzung in der ammoniak- oder
waeseretoffhaltigen Atmosphäre in Luft erhitzt wird.
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11.Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die
Erhitzung in Luft bei einer Temperatur von etwa 1 00O0O bis
33O0C durchgeführt wird.
12. Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoff zusammensetzung
gemäß den Ansprüchen 1 bis 5» gekennzeichnet durch die folgenden nacheinander durchzuführenden Verfahrensstufen:
a) Aufbereitung einer rohen Mischung aus Aluminiumoxyd T
Siliziumdioxyd und Europiumoxyd oder Verbindungen dieser Metalle, die bei Erhitzung in deren entsprechende Oxyde
aufspaltbar sind, wobei die relativen Grammatom-Verhältnisse des Aluminiums, Siliziums und Europiums in der Mischung
denjenigen entsprechen, die für den Leuchtstoff gewünscht sind?
b) Erhitzung der Rohmischung in einer inerten Atmosphäre oder
im einer suuerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer vorgegebenen
Temperatur und während einer genügend langen Zeit, damit die Rohmischung schmilzt und ein homogenes Material entstehtj
c) schnelles Abkühlen der Schmelze, so daß eine glasierte Masse entsteht?
d) Wiedererhitzung der glasierten Masse in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1 0000C bis 1 33O0C.
13» Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß vor
der Wiedererhitzung in der reduzierenden Atmosphäre die glasierte Masse In den endgültigen Zustand reduziert wird. "
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14.Verfahren nach Anspruch 12 oder· 13» dadurch gekennzeichnet, daß
die Anfangs erhitzung der Rohmischung "bei einer Temperatur
von 1 60O0C Ms 1 75O0C erfolgt.
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