DE69301961T2

DE69301961T2 - Verfahren zur Herstellung von Apatit-Phosphor

Info

Publication number: DE69301961T2
Application number: DE69301961T
Authority: DE
Inventors: Robert T Mcsweeney
Original assignee: GTE Products Corp
Current assignee: Osram Sylvania Inc
Priority date: 1992-06-22
Filing date: 1993-06-21
Publication date: 1996-08-29
Anticipated expiration: 2013-06-22
Also published as: DE69301961D1; CA2098627A1; US5232626A; EP0575938A1; EP0575938B1; US5336437A

Description

Technisches Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Leuchtstofflampen und Leuchtstoffe für Leuchtstofflampen.

Hintergrund der Erfindung

Apatit-Leuchtstoffe, wie Halogen Apatit-Leuchtstoffe für kühles Weiß, zeigen eine Abnahme der Helligkeit und relativen Quantenausbeute, wenn ihr lösbarer Antimonanteil weit über 0,70 Gewichtsprozent ansteigt und sie in einer inerten Atmosphäre gebrannt werden. Eine Abnahme der Helligkeit tritt auch typischerweise auf, wenn Halogen-Apatit-Leuchtstoffe kugelgemahlen oder in einer Reibungsmühle gemahlen werden oder sonstwie die Teilchengröße verringert wird. Da Leuchtstoffe für kühles Weiß, die einen größeren lösbaren Antimongehalt und eine kleinere Teilchengröße haben, sich mindestens theoretisch besser bei Lampen mit niedrigen Pulvergewichten verhalten sollten, ist es wünschenswert, irgendeine Abnahme der Helligkeit aufgrund eines erhöhten Antimonanteils oder des Mahlens zu entfernen.
Die Europäische Patentanmeldung 0 239 924 von Gillooly u. a. beschreibt einen Calciumhalogenphosphat-Leuchtstoff, der eine Formulierung hat Ca10-a-w-xCdwMnXSba(PO&sub4;)&sub6; F2-a-yCyOa wo a von 0,1 bis 0,2 ist, w von 0 bis 0,2 ist, x von 0,15 bis 0,5 ist und y von 0,03 bis 0,3 ist. Wie es in der Beschreibung angegeben ist, ändert verglichen mit dem Calciumhalogenphosphat- Leuchtstoff, der einen Antimonanteil unterhalb von ungefähr 0,10 mol pro mol Leuchtstoff hat, das Verfahren der Europäischen Anmeldung die Synthese des Leuchtstoffs. Die Leuchtstoffsynthese wird durchgeführt, indem eine Atmosphäre mit einem niedrigen Sauerstoffanteil, heißt 50-5000 ppm, während beider Schritte eines zweistufigen Brennverfahrens verwendet wird. Nach dem ersten Brennen wird der Leuchtstoff vor dem zweiten Brennen gemahlen. Das US Patent 4,806,824 beschreibt eine Beschichtungsschicht mit einem zweifach beschichteten Leuchtstoff, wobei der obige Leuchtstoff verwendet wird.
US Patent 3,639,253 von Gillooly beschreibt die Herstellung von einem mit Antimon dotiertem Calciumpyrophosphat-Zwischenprodukt, indem CaHPO&sub4; und SbO&sub3; miteinander reagieren, und das sich ergebende Ca&sub2;P&sub2;O&sub3;XCA(SbO&sub3;)&sub2; wird zusammen mit beispielsweise CaCo&sub3; und CaF&sub2; verwendet, um mit Antimon dotierte Leuchtstoffe zu erzeugen, die eine bläuliche Farbe haben. Leuchtstoffe für kühles Weiß und warmes Weiß können hergestellt werden, wie es auf dem Gebiet bekannt ist, indem CaCl&sub2; und MnCO&sub3; als zusätzliche Bestandteile verwendet werden. Die Brenntechnik verwendet offene Siliciumschüsseln bei Gegenwart von Sauerstoff. Ein zweiter Brennschritt, wie es in dem Beispiels erörtert wird, verwendet eine inerte Atmosphäre, wie Stickstoff.
Das Problem, das der Erfindung zugrunde liegt, ist im wesentlichen, die Helligkeit und die relative Quantenausbeute von Calciumhalogenleuchtstoffen zu erhöhen, die einen Antimonanteil von mehr als 0,7 Gew.-% haben.
Die obige Zielsetzung wird durch den Gegenstand des Anspruches 1 erreicht.
Bevorzugte Ausführungsformen und weitere Verbesserungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den abhängigen Unteransprüchen festgelegt.

Beschreibung im Einzelnen

Bei Leuchtstofflampen wird die Innenfläche der länglichen Glaskolben mit Leuchtstoff beschichtet, wobei die Leuchtstoffbeschichtung typischerweise die gesamte Länge der Innenwandung des Kolbens überdeckt. Einer der Faktoren, der während des Vorgangs der Leuchtstoffbeschichtung betrachtet wird, ist, daß die Beschichtung in dem Maß ausgeführt wird, das verlangt wird, den erwünschten Grad an Lichtausgabe zu erhalten. Leuchtstoffmaterialien, die sich aus diesen Kombinationen ergeben, zeigen im allgemeinen eine gute Lumineszenz, wenn sie durch kurze (253,7 Nanometer) Ultraviolettstrahlung angeregt werden, wobei die Reaktion am größten ist, wenn die Materialien synthetisiert werden, um kleine Abweichungen von der Stöchiometrie zu erzeugen. Insbesondere erzeugt die Aktivierung durch Kombinationen von Antimon und Mangan ein breiteres Spektrum an lumineszierenden Emissionen von Erdalkaliphosphaten erhalten, die durch ultraviolettes Licht angeregt werden.
Erdalkalihalogenphosphate werden typischerweise durch Antimon und Mangan aktiviert. Sie haben die allgemeine Formulierung Ca&sub5;(F1-xClx) (PO&sub4;)&sub3;:Sb:Mn, wie es insbesondere in US Patent 4,897,217 von Jackson beschrieben ist.
Diese Leuchtstoffe finden eine weite Anwendung bei Leuchtstofflampen und können in ihrer Zusammensetzung eingestellt werden, um weißes Licht zu liefern, das sich von einem "kühlen" zu einem "warmen" Weiß ändert. Typische Leuchtstoffe sind "warmes Weiß", Sylvania Typ 4300 und "kühles Weiß", Sylvania Typ 4450.
Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf Leuchtstoffe der obigen Art gerichtet, die einen Antimonanteil von mehr als 0,7 Gewichtsprozent haben. Solche Leuchtstoffe haben eine allgemeine Formulierung Ca10-x-zMnxSbz(F2-y-zClyOz) (PO&sub4;)&sub6;, wo x von 0,15 bis 0,5 ist, z von 0,06 bis 0,2 ist und y von 0,0 bis 0,4 ist. Vorzugsweise ist der z Anteil größer als 0,06, um mehr als 0,70 Gewichtsprozent an Antimon zu ergeben.
Das erneute Brennen von Apatit-Leuchtstoffen in einer Luftoder Stickstoffatmosphäre ergibt typischerweise eine Verschlechterung ihrer Helligkeit. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die Brenntemperatur in dem Bereich von 750ºC bis 1100ºC für typische Brennzeiten von 10 Minuten bis zu einigen Stunden ist.
Das weitere Brennverfahren der vorliegenden Erfindung erhöht die Helligkeit und die relative Quantenausbeute von Calciumhalogenphosphaten mit hohem Antimonanteil. Diese Verbesserung gilt auch bei solchen Leuchtstoffen, die vor dem erneuten Brennen in einer Reibmühle gemahlen worden sind, um eine kleinere Teilchengröße zu erhalten. Obgleich das Mahlen von Apatit-Leuchststoffen typischerweise ihre Helligkeit verringert, kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um in wünschenswerter Weise die Helligkeit und die relative Quantenausbeute anzuheben oder wieder herzustellen.
Gemäß dem erneuten Brennverfahren der vorliegenden Erfindung wird der Leuchtstoff in einer Atmosphäre ähnlich der Atmosphäre erneut gebrannt, in der er ursprünglich gebrannt worden ist. Eine solche Atmosphäre schließt flüchtige Stoffe eine, die typischerweise von den rohen Ausgangsmaterialien in einer Atmosphäre während des Brennens freigesetzt werden. Die bevorzugte Atmosphäre umfaßt ein inertes Gas, wie Stickstoff. Typische flüchtige Stoffe umfassen H&sub2;O, CO&sub2;, Sb&sub2;O&sub4;, SbCl&sub3;. Man nimmt an, daß zusätzliche flüchtige Stoffe H&sub2; und CO einschließen. Solche flüchtigen Stoffe erzeugen in wünschenswerter Weise eine schwach reduzierende Atmosphäre, die die Gegenwart von schädlichen Oxiden bei dem erneut gebrannten Leuchtstoff verringert.
Als ein Beispiel der vorliegenden Erfindung wurden mehrere Gruppen von Leuchtstoffen für kühles Weiß in einem Ofen erneut gebrannt, der ein getrenntes Schiffchen oder Gefäß enthält, das eine ungebrannte Mischung aus Rohmaterialien der gleichen Art von Leuchtstoff enthält. Die verwendete Ausrüstung schließt ein normales Röhrenbrennen mit zwei Schiffchen ein, die in der heißen Zone des Ofens angeordnet worden sind. Während des Brennens wurde eine strömende Stickstoffatmosphäre durch das Rohr hindurch vorgesehen. Ein Gaseinlaß und -auslaß waren jeweils so vorgesehen, daß Stickstoff über die Mischung aus Rohmaterial zuerst fließt, wodurch die Atmosphäre an flüchtigen Verbindungen während des Erwärmens angereichert wurde. Das sich ergebende Inertgas, das flüchtige Bestandteile einschließt, läßt man über das Schiffchen strömen, das den erneut zu brennenden Brennstoff enthält. Man geht theoretisch davon aus, daß ein quasi Gleichgewicht hergestellt wird. Es wurden zum erneuten Brennen Zeiten von 10 bis 60 Minuten und vorzugsweise 20 bis 30 Minuten bei Temperaturen zwischen 1025 und 1100ºC verwendet, wobei aber die vorliegende Erfindung bei höheren oder niedrigeren Temperaturen ausführbar ist.
Gemäß den bevorzugten Ausführungsformen kann es wünschenswert sein, zusätzliche, sich verflüchtende Bestandteile der Mischung aus Rohmaterialien und/oder dem Leuchtstoff, der erneut gebrannt wird, zum Verstärken der Helligkeit des erneut gebrannten Leuchststoffs hinzuzufügen. Man nimmt theoretisch an, daß die Fehler, die die Leuchtstoffhelligkeit verschlechtern, Halogenleerstellen einschließt. Man nimmt an, daß das Entfernen der Leerstellen eine verbesserte Leistung des sich ergebenden, erneut gebrannten Leuchststoffs ergibt. Vorzugsweise haben die Rohmaterialmischungen einen hohen Halogenanteil oder -aktivität. Mischungen von Leuchtstoffen, die erneut gebrannt werden sollen und anfangs gebrannten, gebrochenen und gesiebten Leuchtstoff mit ungefähr 2,0 Gewichtsprozent MH&sub4;Cl oder 0,50 Gewichtsprozent CaF&sub2; oder 0,35 CaCl oder Kombinationen dieser Bestandteile enthalten, werden am meisten bevorzugt.
Die Ergebnisse des Brennens, die in Tabelle 1 gezeigt sind, geben an, daß das Hinzufügen von NH&sub4;Cl bevorzugt wird. Obgleich die anderen Bestandteile CaF&sub2; oder CaCl&sub2; keine so ausgeprägte Wirkung auf die Helligkeit oder die Quantenausbeute haben, verbessern sie diese Eigenschaften und können verwendet werden, die y Farbkomponente aufwärts bzw. abwärts zu verschieben. Das erneute Brennen allein oder mit dem Hinzufügen von Bestandteilen verringert oder entfernt als zusätzlicher Vorteil vollständig die Konzentration von feststellbarem CaSb&sub2;O&sub6; oder Sb&sub2;O&sub4;. Diese Verbindungen sind vorzugsweise abwesend, um den Betrieb zu verbessern.
Der erste, Nr. 1, Versuch, der in Tabelle I angegeben ist, enthält die Zusammensetzung HTMO, eine Mischung aus vier gebrannten Leuchtstoffen, die eine Zusammensetzung gemäß der obigen Formulierung mit einem z-Wert von ungefähr 0,071, einem y-Wert von ungefähr 0,10 und einem x-Wert von 0,18 aufweist. Die Mischung wurde danach zerkleinert, mit 400 Maschen gesiebt und säure-base-gewaschen. Diese Materialien hatten feststellbare Mengen von Sb&sub2;O&sub4; in dem sich ergebenden Apatit-Leuchtstoff, wie es durch die Säureauflösung und Röntgenstrahlanalyse des unlösbaren Rests bestimmt worden ist.
In den nachfolgenden Versuchen, die in Tabelle 1 wiedergegeben sind, die Versuche 2 bis 6 und 9 und 10, wurden die angegebenen Zusammensetzungen in einem Schiffchen erneut gebrannt, dem ein getrenntes Schiffchen vorausging, das eine ungebrannte Mischung an Rohmaterialien enthielt, eine Zusammensetzung H342, eine Zusammensetzung auf der Grundlage von Dicalcium, die entworfen wurde, einen Apatit-Leuchtstoff zu bilden, der eine Zusammensetzung ähnlich wie HTMO hat. Die Rohmaterialmischung wurde in dem Rohrofen so angeordnet, daß Stickstoffgas über die Rohmaterialmischung strömte, um flüchtige Bestandteile aufzunehmen, bevor die gebrannten Leuchtstoffzusammensetzungen berührt wurden, die in den Versuchen 2 bis 10 angegeben sind.
Wie es in Tabelle 1 angegeben ist, gibt die Spalte eins die Zusammensetzung an, die gebrannt wird. Spalte 2 gibt die Brennbedingungen an. Spalte 3 gibt die Gewichtsprozente von Antimon in der Zusammensetzung nach dem Brennen an. Die Spalten 4 und 5 liefern Messungen der relativen Helligkeit und relativen Quantenausbeute, wie sie in bezug auf einen Standardleuchtstoff gemessen worden sind, dessen Antimonanteil Z = 0,054 in der vorhergehend angegebenen Formel ist. Die letzte Spalte gibt die y-Farbkoordinate auf dem CIE- Farbigkeitsdiagramm an.
Die ersten vier erneut gebrannten Apatit-Leuchtstoffe (Zusammensetzungen 2 bis 5), die in Tabelle 1 nach HTMO (anfangsgebrannt) gezeigt sind, wurden alle zusammen erneut bei 1025ºC während 20 Minuten gebrannt. Sie wurden alle mit verschiedenen Mengen an Zusätzen gebrannt, wie es in der Tabelle angegeben ist. Die Brennbedingungen waren ungefähr 1025ºC während ungefähr 20 Minuten unter fließendem Stickstoff, um die flüchtigen Nebenprodukte aus der Rohmaterialmischung herauszunehmen. Die Zusammensetzung HTMO-A/F662 (Versuch 2), das mit NH&sub4;Cl abgeänderte Material, zeigt die größte Verbesserung der Materialien auf Grundlage von HTMO der Versuche 2 bis 5. Die anderen erneut gebrannten Materialien zeigen mit der möglichen Ausnahme von HTMO-D/F665 auch, daß eine verbesserte Helligkeit und relative Quantenausbeute von ungefähr 3,0 Prozent bei ungemahlenen, gewaschenen Leuchtstoffen erhalten werden können. Ferner wurde keine Spur von Sb&sub2;O&sub4; in den erneut gebrannten HTMO oder HTMO- A Zusammensetzungen gefunden.
Eine andere Reihe von Versuchen wurde bei einer gebrannten und in einer Reibmühle gemahlenen Zusammensetzung H342 durchgeführt (die einen Antimonanteil von ungefähr 1,0 Gew.- % oder z = 0,038 hat) und sind auch in Tabelle I gezeigt. Die anfangs gebrannte Zusammensetzung zeigte eine bessere Helligkeit und relative Quantenausbeute, wenn sie bei 1100ºC statt bei 1025ºC gebrannt worden ist, aber die schlechtere Leistung des zu niedrigen gebrannten Leuchtstoffs wurde, wie es in der Tabelle gezeigt ist, dramatisch durch erneutes Brennen verbessert. Der bei 1025ºC und der bei 1100ºC gebrannte Leuchtstoff hatten eine anfängliche, mittlere Teilchengröße von ungefähr 15 Mikron, wie es mit dem Leeds und Northrup Microtrac gemessen worden ist und hohe Antimonzurückhaltewerte nahe 1,0 Gewichtsprozent. Nach dem Mahlen in einer Reibmühle während 30 Minunten wurde die mittlere Teilchengröße von ungefähr 15 Mikron auf den Bereich von 9 bis 10 Mikron verringert, während die Helligkeit nur gering beeinflußt worden ist.
Das gemahlene Material, das eine Helligkeit von 90,4 % und eine relative Quantenausbeute von 91,7 % aufweist, wurde dann mit 2,0 Gewichtsprozent NH&sub4;Cl und 0,25 Gew.-Prozent CaF&sub2; gemischt und bei entweder 1100ºC während 30 Minuten oder bei 1050ºC während 30 Minuten gebrannt. Die sich ergebenden Materialien zeigten eine bemerkenswerte Verbesserung bei der Helligkeit und der relativen Quantenausbeute, wie es in Tabelle I gezeigt ist, wobei das erneute Brennen bei höherer Temperatur produktiver ist, aber einen etwas niedrigeren Antimonanteil ergibt. Das erneute Brennen erhöhte den Mittelwert der Teilchengröße nur etwas auf ungefähr 12 Mikron und verringerte den Antimonrückhaltewert nur etwas. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Leistung gemahlener Leuchtstoffe durch erneutes Brennen in einer Stickstoffatmosphäre verbessert werden kann, die die flüchtigen Bestandteile von einem anfänglichen Brennen von Leuchtstoff enthält. Die anfänglichen Brenntemperaturen nahe 1100ºC werden bevorzugt, wohingegen niedrigere Temperaturen beim erneuten Brennen weniger Antimon ergeben, das beim erneuten Brennen entfernt wird. Die bevorzugteste Temperatur beim erneuten Brennen ist von 1050ºC bis 1100ºC. Tabelle 1 - anfängliche und erneut gebrannte Halogen-Apatit Leuchtstoffzustammensetzungen Zusammensetzung Brennbedingunggen Gew.-% Rel. Helligkeit Rel. Quantenausbeute Y-Farbkoordinate einmal gebrannt wiedergebrannt bei, Min., Rohmischung vorausgegangen oben mit allen Züsätzen wie in angegeben

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Erdalkalihalogenphosphat- Luminophors mit einem Antimongehalt von mehr als 0,70 Gew.-% und mit der allgemeinen Zusammensetzung Ca10-x-zMnxSbz(F2-y-zClyOz) (PO&sub4;)&sub6; worin x gleich 0,15 bis 0,5 ist, z größer als 0,06 bis 0,2 ist und y 0 bis 0,4 beträgt, mit den Schritten des:

- Ausbildens eines ersten eine gleichförmige Mischung von Ausgangs-Rohmaterialien in hinreichender Menge enthaltenden Gefäßes (vessel) zwecks Erzeugung eines Erdalkalihalogenphosphat-Luminophors einer ähnlichen Zusammensetzung;

- Ausbildens eines zweiten Gefäßes (vessel), welches ein bereits gebranntes Erdalkalihalogenphosphat jener Formel mit einem Antimongehalt von wenigstens 0,88 Gew.-% enthält; und

- Brennens dieser Mischung aus Ausgangsmaterialien und dem bereits gebrannten Erdalkalihalogenphosphat- Luminophors in einem Ofen bei einer Temperatur von 1025 ºC bis 1100 ºC für einen Zeitraum von 10 Minuten bis 60 Minuten, wobei der bereits gebrannte Erdalkalihalogenphosphat-Luminophor in einer Atmosphäre wieder gebrannt wird, welche flüchtige Bestandteile enthält, die H&sub2;O, CO&sub2;, Sb&sub2;O&sub4;, SbCl&sub3;, H&sub2; oder CO enthalten, die aus der gleichförmigen Mischung von Ausgangs- Rohmaterialien entstanden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Ofen einen Einlaß und einen Auslaß aufweist und ein inertes Gas über das erste Gefäß (vessel) und sodann über das zweite Gefäß (vessel) strömt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Inertgas Stickstoff ist.