-
Leuchtstoff Die Erfindung betrifft einen Leuchtstoff zur gleichzeitigen
Aussendung von tiefrotem und langwelligem ultraviolettem Licht bei Anregung durch
kurzwellige ultraviolette Strahlung. Leuchtstoffe bestehen im allgemeinen aus einem
größeren Anteil eines sogenannten Grundstoffes und einem kleineren Anteil eines
anderen Stoffes, der als Aktivator bezeichnet wird. Mehrere Aktiv@itoren können
bei der Fluoreszenz eines Leuchtstoffes zusammenwirken, und können dabei Wirkungen
ergeben, die nach den Emissionen nicht erwartet werden könnten, die sie einzeln
in einem gegebenen Grundstoff hervorrufen. Die Strahlung eines Leuchtstoffes bei
der Anregung hängt von den Beziehungen zwischen Grundstoff und Aktivatorstoff ab,
die weitgehend durch die Wärmebehandlung, die sie zusammen erfahren, sowie durch
die Stoffe selbst und ihre Mengenverhältnisse bestimmt werden. Anscheinend bestimmt
das Metall eines Aktivators die Wirkung des Aktivators im Leuchtstoff, obgleich
dieses Metall im allgemeinen als chemische Verbindung vorliegt.
-
Calciumphosphat, das in Luft mit einem Mangan] träger erhitzt und
gebrannt ist, wird nicht in der Weise aktiviert, daß es auf die Anregung durch kurz-oder
langwellige ultraviolette Strahlung, z. B. 2537A oder 365o A, anspricht. Es spricht
nur in einzelnen Fällen auf Kathodenstrahlanregung an. Es wurde jedoch festgestellt,
daß trotzdem eine Aktivierung, die das Material vollständig und gleichmäßig auf
Kathodenstrahlen ansprechen läßt, durch Erhitzen unter reduzierenden Bedingungen
bei geeigneter Temperatur und genügender Behandlungszeit erhalten werden kann, vorzugsweisse
in einer Wasserstoffatmosphäre:
Wenn der Wasserstoff feucht ist,
ist die Fluoreszenz gleichmäßig grüngelb; wenn der Wasserstoff im wesentlichen oder
genügend trocken ist, ist die Fluoreszenz gleichmäßig, hell, karmesin oder tiefrot.
Ein Vorbrennen unter oxydierenden Bedingungen bei geeigneten Temperaturen, z. B.
in Luft, bewirkt in beiden Fällen eine Steigerung der Helligkeit. In keinem Fall
ist das sichtbare Fluoreszenzlicht (grünlichgelb oder rot) von einer merkbaren ultravioletten
Strahlung begleitet.
-
Darüber hinaus wurde gefunden, daß sich bedeutende Verbesserungen
der Leuchtstoffeigenschaften ergeben, wenn dem Leuchtstoff neben Mangan noch Cer
in geeigneter Weise hinzugefügt wird. Zunächst wird der Leuchtstoff befähigt, bei
Anregung durch kurzwelliges Ultraviolett (und schwach bei Anregung durch langwelliges
Ultraviolett) ein helles karmesinrotes oder tiefrotes Licht auszusenden; ferner
emittiert er außerdem langwelliges Ultraviolett. Der Ton des Rot ist tiefer als
der des üblichen Zink-Beryllium-Silicat-Leuchtstoffes, der mit Magnesiumwolframat
zur Erzeugung eines sogenannten »Lichtes 35oo K weiß« benutzt wird und die Helligkeit
des Rot ist vergleichbar dem desZink-Beryllium-Silicates; jedoch ist die gesamte
Ausbeute an sichtbarem Licht infolge der Abwesenheit jeder gelben und grünen Komponenten,
die der Zink-Beryllium-Silicat-Emission entsprechen, geringer. Außerdem ergaben
Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Stoffes sowohl ein starkes aber kurzzeitiges,
tiefrotes Nachleuchten als auch ein Nachleuchten geringer Intensität, aber längerer
Zeitdauer. Die Ausbeute an langwelligem Ultraviolett ähnelt sehr derAusbeute bei
Cer-aktiviertem Calciumphosphatleuchtstoff, wie er in der amerikanischen Patentschrift
2 3o6 567 beschrieben ist. Die Erregbarkeit des mit Mangan aktivierten Leuchtstoffes
durch Kathodenstrahlen wird durch die Anwesenheit von Cer als einem zusätzlichen
oder abändernden Aktivator nicht unterdrückt, obgleich sie im allgemeinen etwas
schwächer ist.
-
Weiterhin wurde gefunden, daß die Phosphate der anderen Erdalkalimetalle
(einschließlich entsprechend der älteren Klassifizierung Magnesium und Strontium
sowie Barium) mit Mangan (mit oder ohne Zusatz von Cer) zur Bildung von Leuchtstoffen
aktiviert werden können, die im wesentlichen den Calciumphosphatleuchtstoffen entsprechen,
die eben beschrieben wurden, obgleich ihre Ausbeute an sichtbarem Licht verschiedene
Färbungen aufweisen und die Helligkeit nach den vorliegenden Versuchen geringer
ist. Beispielsweise fluoreszieren die Phosphate von Magnesium; Strontium und Barium
mit Mangan als einzigem Aktivator bti Erregung durch Kathodenstrahlen ziegelrot,
grün bzw. blau. Mit Cer als zusätzlichem Aktivator fluoreszieren sie unter Kathodenstrahlanregung
glänzend rot, glänzend gelb bzw. orangerot; während die Phosphate von Strontium
und Barium unter einer Bestrahlung mit 2537A beide rot fluoreszieren.
-
Als Phosphatstoff werden beim Erfindungsgegenstand das normale Orthophosphat,
wie z. B. Ca, (P O4)2, mit oder ohne andere Phosphate der Erdalkalimetalle, z. B.
dem normalen Calciummetaphosphat Ca (P O3)2 oder Pyrophosphat Ca. P, 07, oder die
innige Mischung oder die Doppelsalze von Phosphaten mit Hydroxyden bevorzugt (entsprechend
der Formel 3 Ca, (P 04)E Ca (OH),), tiie sich üblicherweise bilden, wenn
Tricalciumphosphat aus der Lösung niedergeschlagen wird. Die Mengen des aktivierenden
Mangans und Cers im erfindungsgemäßen Leuchtstoff betragen i bis 5°/0 Mangan und
2 bis io°/o Cer. Diese Mengen haben die besten Resultate ergeben. Es ist wichtig,
daß der Leuchtstoff Cer in der Ceroform und nicht einfach in der Ceriform enthält.
-
Die Leuchtstoffe können durch gemeinsames Brennen oder Erhitzen solcher
Stoffe erhalten werden, die Calciumphosphat und den Aktivator enthalten, wobei diese
Bestandteile sich in verschiedener Weise zusammenbringen lassen. Als Träger des
Mangans und des Cers zum Aktivieren der Leuchtstoffe können verschiedene Verbindungen
benutzt werden, wie Cerphosphat, -oxyd, -nitrat oder -sulfat und Manganphosphat,
-monoxyd, -nitrat oder -sulfat. Alle diese Stoffe sollten in dem üblicherweise beim
Präparieren von Leuchtstoffen benutzten hohen Reinheitsgrad vorliegen, und wenigstens
chemisch rein oder von Reagenzreinheit sein. Ein Verfahren zur Präparierung eines
Leuchtstoffes, der sowohl mit Mangan als auch mit Cer aktiviert ist, besteht darin,
zunächst einen Ceraktivierten Phosphatleuchtstoff gemäß der obenerwähnten amerikanischen
Patentschrift 23o6567 zu präparieren, hierauf den gepulverten Leuchtstoff in einer
Lösung von Mangannitrat oder -phosphat zu suspendieren, dann das Wasser zu verdampfen
und das Pulver zu trocknen, worauf das getrocknete Pulver in einer feuchten, reduzierenden
Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur in der Größenordnung von iooo bis i2oo°
C gebrannt wird. Dies Verfahren kann aber auch dadurch geändert werden, daß zunächst
unaktiviertes Calciumphosphat als Pulver präpariert, dann dieses Pulver nacheinander
in Lösungen von Cer- und Manganphosphat oder -nitrat oder auch in einer gemischten
Lösung von Verbindungen des Cers und des Mangans suspendiert wird, worauf in der
oben beschriebenen Weise verdampft, getrocknet und gebrannt wird.
-
Ein anderes Verfahren, bei dem Calciumphosphat und der Aktivatorträger
gleich anfangs zusammengebracht werden, ist das Niederschlagen aus der Lösung. Hierbei
erhält man eine sehr innige Mischung oder sogar eine Kombination, die sowohl das
Calcium als auch das oder die Aktivierungsmetalle in einer einzigen Verbindung enthält.
Beispielsweise löst man 200 g Calciumnitrat Ca (N 031' 4 H2 0 mit den erforderlichen
Mengen von Cernitrat und Mangannitrat, z. B. 3 bis 30 g Ce (N O3)3 . 6 HEO
und etwa 6;2 g Mn (N 03)E, in einer genügenden Menge destilliertem Wasser, um 11
Lösung zu erhalten, die dann aufgekocht wird und der iio bis 130 g Diammoniumphosphat
(NH4)EHP04 hinzugefügt werden, die in einer genügenden Menge destilliertem Wasser
gelöst sind, um il Lösung zu ergeben, die ebenfalls aufgekocht wird, bevor man sie
der Nitratlösung zufügt. Der Überschuß an Ammoniumphosphat bei den angegebenen Mengen
ändert die Güte des Niederschlages nicht, sondern verbessert die Ausbeute. Lösungen
bei weniger als 8o' C haben den Nachteil, daß sich der
ergebende
Niederschlag schlechter filtrieren läßt. Nach gründlichem Rühren des Lösungsgemisches
zur Sicherung einer vollständigen Umsetzung und sobald der sich ergebende Niederschlag
zur Kristallisation übergeht, kann der Niederschlag gesammelt, auf einem Saugfilter
abfiltriert und mit einigen Litern heißen destilliertem Wasser gewaschen werden,
worauf er bei einer Temperatur von etwa 15o° bis 20o° C getrocknet wird. Der Niederschlag
enthält im wesentlichen, wie mit Grund angenommen wird, Calciumphosphat Ca, (P O4)2
und Cerphosphat Ce P 04 im außerordentlich innigen Gemisch und außerdem vielleicht
Manganphosphat Mn, (P 04)2, obgleich es möglich ist, daß Doppel- oder Mehrfachphosphate
von Calcium und einem oder mehreren anderen Metallen gebildet werden. Der getrocknete
Filterkuchen kann gebrochen und dann 1 Stunde trocken in einer Kugelmühle von etwa
11 gemahlen werden, worauf die Masse durch ein Sieb von 0,074 bis o,149 mm gegeben
wird und dann zum Erhitzen und Brennen bereit ist.
-
Das Brennen kann im wesentlichen so durchgeführt werden, wie es in
der erwähnten amerikanischen Patentschrift 2 3o6 567 beschrieben ist, und zwar bei
Temperaturen im Bereiche von zooo bis z2oo° C, aber vorzugsweise bei etwa 115o°
C und unter feuchten, reduzierenden Bedingungen. Das Brennen erfolgt zweckmäßig
in einem elektrisch beheizten Quarzrohrofen, in den das Material in feuerbeständigen
Schiffchen eingeführt wird, welche in das Rohr eingeschoben oder durch das Rohr
hindurchgeschoben und herausgezogen werden. Die gewünschten Bedingungen können erhalten
werden,- indem man einen Vorrat von feuchtem, reduzierendem Gas, wie Wasserstoff,
durch ein Rohr in einem Stopfen am einen Ende des Ofenrohres einführt, ein Durchströmen
des Gases ermöglicht, und es am anderen offenen Ende des Ofens verbrennt. Sehr gute
und gleichmäßige Ergebnisse werden erhalten, indem man ziemlich reinen Wasserstoff
benutzt, der zur guten Anfeuchtung durch warmes Wasser hindurchgeperlt ist. Der
Gehalt an Wasserdampf, der für das Reduktionsmittel erforderlich ist, ist jedoch
nicht groß und kann in verschiedener Weise erhalten werden; z. B. kann irgendein
Stoff, der sich bei der Hitze zersetzt oder in der Hitze reagiert und dabei Wasser
abgibt, mit oder in dem Wasserstoff im Ofen eingeführt werden. Die Brenndauer hängt
von der Temperatur ab und r Stunde bei 115o° C ist im allgemeinen angemessen. Wenn
auch durch eine Verlängerung der Brennzeit auf 2 oder 3 Stunden kein Vorteil erhalten
wird, tritt auch keinerlei Nachteil durch eine solche Verlängerung auf. Nach dem
Brennen läßt man den Leuchtstoff in einem Strom von feuchtem Wasserstoff oder in
einem anderen reduzierenden Gas, wie es oben beschrieben wurde, abkühlen und siebt
durch ein Sieb von etwa 0,074 bis o,149 mm, worauf die Masse zur Benutzung fertig
ist. Da hier dieselbe Empfindlichkeit gegen eine Schädigung durch Erhitzen in Luft
vorliegt, wie bei dem ber-aktivierten Leuchtstoff, der in der amerikanischen Patentschrift
2 3o6 567 beschrieben ist, sollten dasselbe Verfahren und dieselben Vorsichtsmaßregeln
beim Anbringen des erfindungsgemäßen Leuchtstoffes in Lampen od. dgl. angewandt
werden.