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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die Erfindung betrifft verbesserte
Yttrium-Gadoliniumborat-Leuchtstoffteilchen, die mit Europium aktiviert
werden, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Teilchen. Die Erfindung
betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
dieser Teilchen aus Nitraten und organischen Vorstufen, die kleine
Leuchtstoffteilchen bilden, welche eine zur Verwendung bei Flachbildschirmanzeige-Anwendungen
erforderliche bessere Leistung (größere Helligkeit) bereitstellen.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Europiumaktiviertes Yttrium-, Gadoliniumborat
((Y, Gd)BO3 : Eu3+)
ist ein effizienter rot strahlender photo- und kathodo-lumineszenter
Leuchtstoff. In den letzten Jahren wurden Anstrengungen unternommen, um
diesen Leuchtstoff zu entwickeln, der aufgrund seiner hohen Quantenausbeute,
Haltbarkeitseigenschaften und reduzierter Sättigung zur Zeit in Plasma-Bildschirmanzeigen
(PDP) verwendet wird.
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Diese Leuchtstoffe wurden herkömmlicherweise
hergestellt durch eine Hochtemperatur-(>1200°C)-Festphasenreaktion
(SSR) zwischen Y2O3 (Y-Quelle),
Gd2O3 (Gd-Quelle),
Eu2O3 (Eu-Quelle), Borsäure und
NH4F oder NH4Cl
(Flussmittel). Die Korngröße der durch
SSR hergestellten Leuchtstoffpulver ist in der Größenordnung
von 5 bis 10 Mikron. Flachbildschirmanzeige-Vorrichtungen, wie PDPs,
Feldemissions-Displays,
und Elektrolumineszenz-(EL)-Bildschirme, benötigen dünne fluoreszierende Schirme
mit feinkörnigen
(0,1 bis 2 Mikron) Leuchtstoffen für eine besser Leistung und
hohe Effizienz. Diese Anforderung ist schwieriger im Falle von PDPs,
da die Leuchtstoffe zwischen komplizierten Strukturen, wie bspw.
Rippen, siebgedruckt werden. Mit kleinen Teilchen lässt sich
ein dünner
Schirm herstellen. Ausserdem, kleine Teilchen ermöglichen
eine höhere
Packungsdichte und einen geringeren Bindemittelgehalt.
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Leuchtstoffe mit einer kleinen Teilchengröße wurden
ursprünglich
durch Schleifen, Zerkleinern oder Mahlen großer Leuchtstoffteilchen erhalten.
Die durch diese Verfahren erhaltenen Leuchtstoffe wiesen eine stark
herabgesetzte Leistung auf, wobei wenig oder keine Kontrolle über die
Teilchenmorphologie erhalten wurde.
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In neuerer Zeit werden "nicht aus einer Mühle stammende" Leuchtstoffe durch
ein schnelles Kühlen einer
Leuchtstoffmasse nach Beendigung der SSR und entweder einem Kurzzeitbrennen
bei einer hohen Temperatur oder einem länger dauernden Brennen bei
einer niedrigeren Temperatur hergestellt. Diese Verfahren helfen,
ein weiteres Wachstum von Leuchtstoffkristallen zu minimieren. In
Gegenwart eines Flussmittels oder von Inhibitoren kann die Teilchengrößenverteilung
(PSD) und die Morphologie des Leuchtstoffs gesteuert werden. Siehe
M. Kotaisamy, R. Jagannthan, R. P. Rao, M. Avudaithai, L-K. Srinivassan
und V. S. Sundaram, J. Electrochem. Soc. 142 (1995) 3205. Man hat
vorgeschlagen, dass Leuchtstoffteilchen mit Submikrongröße durch
ein Sol-Gel-Verfahren synthetisiert werden können. Siehe R. P. Rao, J. Electrochem.
Soc. 143 (1996) 189. Kleine Leuchtstoffteilchen wurden durch Hydrothermie-Verfahren
synthetisiert. Siehe T. R. N. Kutty, R. Jagannthan, R. P. Rao, Mater.
Res. Bull. 25 (1990) 1355.
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Ein Großteil der früheren Arbeiten
an roten Leuchtstoffen betrafen Eu3+ aktiviertes
Yttriumoxid für
Fluoreszenzlampen und Yttriumoxysulfid für Kathodenstrahlröhren (CRTs).
Da sich keiner dieser Leuchtstoffe für Wechselstrom-PCPs oder (AC-PDPs)
eignet, wurden Versuche gemacht, neue Leuchtstoffe zu entwickeln,
die sich bei PDPs eignen, die sich bei Wellenlängen anregen lassen, die von
Xenongas erzeugt werden (147 und 173 nm). Eu3+-aktivierte
Borate der Yttrium- und
Lanthan-Reihe werden in der Literatur vorgeschlagen, jedoch gibt
es kleine Information über
die Herstellung und Lumineszenz von europiumaktivierten Gadoliniumborat-Leuchtstoffen.
Das US-Patent 4 202 794 an Lehmann schlägt eine verbesserte Leuchtstoff-Zusammensetzung
vor, die durch die allgemeine Formel xCaO·y(Y + Eu)2·zB2O3 ausgedrückt wird,
wobei x von 32 bis 38 reicht, y von 31 bis 40 reicht und z von 25
bis 31 reicht. Es wird behauptet, dass diese Leuchtstoffe bei Anregung
mit einer 254 nm-Strahlung eine höhere Photolumineszenz-Effizienz
bereitstellen als ein ähnlicher Leuchtstofftyp,
und im roten Bereich des sichtbaren Spektrums emittieren.
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Da die Syntheseverfahren des Standes
der Technik Hochtemperatur-Festphasenreaktionen
beinhalteten, war die Kontrolle über
die Konzentration an Verunreinigungen, PSD und Morphologie eingeschränkt. Es wurde
ebenfalls gefunden, dass die mit kleinen Teilchen hergestellten
Leuchtstoffschirme (0,5 bis 2,0 Mikron) eine verbesserte Leistung
aufwiesen. Dies gilt insbesondere für PDPs. Die meisten der vorstehenden
Verfahren können
jedoch keine kleinen Teilchen (0,1 bis 2,0 Mikron bereitstellen).
Das Wachstum kleiner Teilchen kann im Fall von Sol-Gel- oder Lösungsverfahren
möglich
sein, wo die Reaktionstemperaturen gut unterhalb der normalen Festphasentemperaturen
liegen.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung
ist folglich die Bereitstellung eines Eu3+-aktivierten
Yttrium-, Gadolinium (Erdalkali)-Borat-Leuchtstoffs mit der Bruttoformel: (Y1-x-y-zEuxGdyMz)BO3,
wobei
0,01 ≤ x ≤ 0,1; 0 < y ≤ 0,5; M =
Mg, Ca, Sr oder Ba und 0 < z ≤ 0,1 ist,
und wobei das Verfahren den Leuchtstoff in Form eines Pulvers mit
kleiner Teilchengröße bereitstellt,
das verbesserte Helligkeit aufweist.
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Die erfindungsgemäßen feinkörnigen Leuchtstoffe werden
durch ein Sol-Gel-Verfahren
synthetisiert. Die Sole sind Dispersionen kolloidaler Teilchen in
einer Flüssigkeit.
Die Gravitationskräfte
auf die Teilchen sind vernachlässigbar.
Aus einem Sol wird ein Gel mit einem vernetzten festen Netzwerk
mit Submikrometer-Poren und einer Polymerkette mit einer Durchschnittslänge in der
Größenordnung
von Mikron gebildet. Die Teilchengröße des fertigen Produkts ist
eine Funktion der Anfangskonzentration der kolloidalen Teilchen
in den Ausgangssolen, des Gelierungsverfahrens, der Art wie die
Gele getrocknet werden, der Kalzinierungstemperatur, und der Kühlgeschwindigkeit.
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Ein Sol-Gel-Verfahren bietet bei
der Synthese feiner Pulver und insbesondere bei der Synthese feiner Leuchtstoffpulver
viele Vorteile gegenüber
herkömmlichen
Verfahren. Da sämtliche
Ausgangsmaterialien in einer Lösung
auf Molekülebene
gemischt werden, lässt
sich ein hoher Homogenitätsgrad
erzielen. Die Dotierung von Verunreinigungen (Aktivatoren/Coaktivatoren/Sensibilisatoren)
durch Lösungen
ist unkompliziert, einfach und wirksam. Die Poren in den korrekt
getrockneten Gelen sind oft äußerst klein,
und die Komponenten eines homogenen Gels werden innig gemischt.
Die Oberfläche
der aus einem Sol-Gel hergestellten Pulver ist sehr hoch, und ermöglicht die
Verwendung niedrigerer Verarbeitungstemperaturen.
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Leuchtstoffmaterialien, die durch
das erfindungsgemäße Sol-Gel-Verfahren
hergestellt werden, haben eine verbesserte Morphologie, und eignen
sich gut zur Verwendung bei Pastenformulierungen, die bei der Herstellung
von Leuchtstoff-Bildschirmen
verwendet werden, wie Pasten zur Siebdrucken und Schlämme. Aufgrund
der Reinheit und kleinen Größe der Leuchtstoffteilchen,
die bei dem Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden, können zudem
viele Nachverarbeitungsschritte, wie Waschen zur Entfernung des
Flussmittels und Flussmittel-artiger Materialien, und das zur Größenreduktion
der Leuchtstoffteilchen nötige
Mahlen, weggelassen werden.
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Leuchtstoffmaterialien sind äußerst empfindlich
gegenüber
Verunreinigungen, sogar in ppb-Mengen. Das erfindungsgemäße Niedertemperatur-Sol-Gel-Syntheseverfahren
minimiert das Potential für
eine Kreuzkontamination. Einige der ungewünschten Verunreinigungen in
den Materialien aus herkömmlichen
Verfahren können
die Leistung eines Leuchtstoffs beeinträchtigen. Fluorid aus einem
Flussmittel (MgF2) kann bspw. die Glasoberfläche der
Anzeige während
des Betriebs angreifen. Mit sinkender Größe der Leuchtstoffteilchen steigt
die Möglichkeit,
dass Elektronen und Defektelektronen aufgrund von Verunreinigungen
abgefangen werden, und die Elektronen/Defektelektronen-Lokalisierung
verstärkt
die Rekombinationsrate über
die Verunreinigung. Siehe R. N. Bhargave, D. Gallagher und T. Welker,
J. Luminescence 60 (1994) 280. Die optimale Konzentrationshöhe an Verunreinigung
(Aktivator) kann durch eine kleine Teilchengröße weiter erhöht werden.
Die vorliegende Erfindung, die Eu3+-aktivierten
Yttrium-, Gadolinium- und Erdalkaliborat-Leuchtstoff durch Sol-Gel- und
Lösungsverfahren
wächst,
stellt Materialien bereit, die eine höhere Helligkeit und kleinere
Teilchengröße aufweisen.
Die kleine Teilchengröße der mit
den erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Leuchtstoffteilchen macht sie besonders geeignet für die Verwendung
in Anwendungen, bei denen eine hohe Packungsdichte erforderlich
ist.
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Die vorliegende Erfindung stellt
insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Eu3+-aktivierten
Yttrium-, Gadolinium-, (Erdalkali)borat-Leuchtstoffs mit der Bruttoformel: (Y1-x-y-zEuxGdyMz)BO3
bereit, wobei
0,01 ≤ x ≤ 0,1; 0 < y ≤ 0,5; M =
Mg, Ca, Sr oder Ba und 0 ≤ z ≤ 0,1 ist,
und wobei der gesamte Europiumaktivator verfügbare Stellen als Eu3+ besetzt. Dieses Verfahren umfasst die
Schritte:
Umsetzen einer verdünnten Lösung, die eine Quelle für Yttrium,
eine Quelle für
Gadolinium, eine Quelle für ein
Erdalkalielement, eine Quelle für
Europium und eine Vorstufe bereitstellende Quelle für Bor, in
einem sauren Medium enthält,
so dass ein Sol und/oder ein Gel erhalten wird;
thermisches
Zersetzen des Sols und/oder Gels bei einer Temperatur unter einer
Festphasenreaktionstemperatur. Der Begriff "eine Festphasenreaktionstemperatur" betrifft die Temperatur,
die zum Umsetzen von zwei oder mehreren Feststoffen zur Herstellung
eines Materials (Komplex) erforderlich ist. Diese Temperatur ist
gewöhnlich
nahe am Schmelzpunkt der umzusetzenden Feststoffe, d. h. gewöhnlich ist
eine hohe Temperatur für eine
Festphasenreaktion erforderlich. Leuchtstoffmaterialien des Standes
der Technik wurden gewöhnlich kommerziell
durch Festphasenreaktion zwischen Oxiden oder ähnlichen Materialien synthetisiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren
erfordert die Verwendung einer niedrigeren Temperatur als die, die
bei diesen Festphasenreaktionen verwendet werden.
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KURZE BESCHREIBUNG DER
ZEICHNUNGEN
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Es zeigt:
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1 eine
thermogravimetrische Analyse (TGA) eines Seltenerd-(SE)-Borat-Xerogelpulvers;
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2 Röntgenbeugungs-(XRD)-Muster
von aus SE-Nitraten hergestelltem Euaktiviertem Y,Gd-Borat-Leuchtstoff;
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3 Rasterelektronenmikroskopieaufnahmen
von Y,Gd-Borat-Leuchtstoffen, die aus (a) SE-Hydroxiden nach dem
Waschen; (b) SE-Nitraten vor dem Waschen; und (c) und (d) SE-Nitraten
nach dem Waschen hergestellt sind;
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4 Schaubilder
der Teilchengrößenverteilung
von Y,Gd-Borat-Leuchtstoffen, die aus (a) SE-Hydroxiden und (b)
SE-Nitraten hergestellt sind;
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5 die
Spektralverteilung der Strahlungsenergie aus Xe-Lampen bei a) 147
nm und b) 173 mm Wellenlängen
mit MgF2-Fenstern und geeigneten Bandpassfiltern;
und
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6 die
Emissionsspektren von Y, Gd-Borat-Leuchtstoffen bei (a) 147 nm und
(b) 173 nm Anregungen, die bei Raumtemperatur aufgezeichnet wurden.
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EINGEHENDE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Es gibt eine Reihe von Anzeige-Anwendungen,
bei denen ein roter Leuchtstoff mit größerer Helligkeit, kürzerem Nachleuchten,
höherer
Farbreinheit (Sättigung)
und langer Lebensdauer (Betriebsdauer) die Anzeige-Leistung signifikant
verbessern würde.
Da kommerziell erhältliche
Leuchtstoffe auf SE-Basis nicht alle oben genannten Anforderungen
erfüllen
können,
wurde ein Leuchtstoffsyntheseverfahren entwickelt, das sämtliche vorstehenden
Einschränkungen
bewältigen
kann. Das Ergebnis dieser Entwicklungsarbeit ist die Grundlage der
vorliegenden Erfindung.
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Die vorliegende Erfindung stellt
ein Verfahren zur Synthese von Yttrium-, Gadolinium-Boratleuchtstoffen
bereit, die hohe Konzentrationen an Aktivatorion (Eu3+)
enthalten. Die Bildung einer festen Yttrium-, Gadolinium-Lösung, die
für den
Leuchtstoff entscheidend ist, hängt
primär
von der Reaktionstemperatur und -bedingungen ab. Bei einer Festphasenreaktion
werden die entsprechenden Oxide bei hohen Temperaturen in Gegenwart
von überschüssiger Borsäure umgesetzt.
Bei diesen Temperaturen können
sich andere Phasen bilden, wie bspw. einzelne Borate und nicht umgesetzte
Oxide von Yttrium, Gadolinium usw. Das korrekte Dotieren von verunreinigenden
Ionen in dem Komplexgitter ist ungewiss. Die Verwendung eines Hochtemperaturverfahrens
führt zudem
zum Wachstum größerer Teilchen.
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Das Sol-Gel-Verfahren kann in zwei
Kategorien unterteilt werden: (1) Verfahren auf wässriger
Basis, welche von einer Lösung
aus einem Metallsalz ausgehen; und (2) Verfahren auf Alkohol-Basis,
die von einem Metallalkoxid ausgehen. Das geeignetste Verfahren
beruht vorwiegend auf den Kosten und der Verfügbarkeit der Ausgangschemikalien.
Da die Reinheit der Ausgangschemikalien für die Synthese der Leuchtstoffe
wichtig ist, haben die Ausgangschemikalien eine Reinheit von 0,9999
bis 0,999999. Da Metalloxide teuer sind, werden die Nitrate von
Yttrium, Gadolinium, Europium und Erdalkali vorzugsweise als Metallquelle
ausgewählt.
Trimethylborat ist als Borquelle bevorzugt. Eine geeignete Trimethylborat-Stammlösung wird vorzugsweise
durch Mischen von Trimethylborat und Ethanol in einem Molverhältnis von
1 : 10 hergestellt.
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Die Metallvorstufen lassen sich durch
die folgenden Reaktionsschemata synthetisieren:
- (1)
Ein Alkoxid kann durch Zugabe von Metall-(bspw. Yttrium)-Acetat
(YOOCH3)3 ·xH2O zu 2-Methoxyethanol (OCH3C2H5OH) synthetisiert
werden: Nach Belassen unter Rückfluss
bei 125°C
für 12
Std. verwandelt sich die klare Lösung
in eine leicht grünlichgelbe
Lösung.
Diese Yttriummethoxyethoxid-Sole sind für Monate bei Raumtemperatur
stabil. Yttriumisopropoxid kann ebenfalls durch Mischen von Lithiumisopropoxid in
Isopropylalkohol mit Yttriumchlorid in Tetrahydrofuran hergestellt
werden. Diese Lösung
muss anschließend
filtriert und gereinigt werden, damit man die Chlorid- und Lithiumionen
aus dem Produkt entfernt;
- (2) Eine Yttriumhydroxid-Vorstufe kann hergestellt werden durch
Fällen
einer wässrigen
Lösung
von YCl3 oder Y(NO3)3(0,01 M) in Wasser durch Zugabe einer Base
(bspw. Ammoniumhydroxid) zur Lösung.
Eine gelatineartiges Präzipitat
mit einem pH-Wert
von 10,0 bis 10,4 wird erhalten. Diese Gele werden mehrmals mit
DI-Wasser gewaschen, um Gegenionen (NO3
– oder
NH4
+) zu entfernen.
Man fand zuvor, dass Spurenmengen dieser Ionen die Wirksamkeit des
Endprodukts verschlechterten.
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Aufgrund von verschiedenen Schwierigkeiten
bei der Steuerung des Verfahrens und des hohen Preises der Ausgangsmaterialien
bieten weder Verfahren (1) noch Verfahren (2) eine ökonomische
Maßnahme
zur erfindungsgemäßen Herstellung
großer
Mengen Leuchtstoff. Im Gegensatz zu den vorhergehenden Verfahren können große Mengen
Leuchtstoff erfindungsgemäß nach dem
folgenden repräsentativen
Reaktionsschema kostengünstig
hergestellt werden.
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- (3) Durch Verwendung eines Ionenaustauschharzes
werden stabile Sol-Gele hergestellt. Yttriumnitrate mit einer Reinheit
von 0,999999 werden in deionisierfem (Dl) Wasser gelöst, so dass
eine klare 0,01 M Lösung erhalten
wird. Diese Lösung
wird durch eine Ionen-(OH)-Austauschsäule mit Dowex-IX4-Harz (50
bis 100 Mesh) bei Raumtemperatur geleitet. Der Lösungsfluss wird so eingestellt,
dass der pH-Wert der gesammelten Lösung bei 11,0 gehalten wird.
Ein Yttriumhydroxidsol, das am Boden der Harzsäule gesammelt wird, ist klar,
wird aber bei einem Anstieg der Yttriumkonzentration sowie bei der
Lagerung trüb.
Die bei niedrigeren Yttriumkonzentrationen hergestellten Sole sind
für Monate
stabil. Sole aus anderen Metall-(Eu, Gd, und M)-hydroxiden lassen
sich ähnlich
herstellen.
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Die erforderlichen Metall-Lösungen können ebenfalls
hergestellt werden, indem geeignete Mengen der entsprechenden Metallnitrate
in lauwarmem DI-Wasser gemischt werden, so dass 0,05 bis 0,1 M Lösungen erhalten
werden. Die stöchiometrischen
Mengen an Metall-(Y, Gd, Eu und M)-Lösungen und Trimethylborat werden
derart zusammengefügt,
dass das Metall/Borat-Verhältnis
im Bereich von etwa 0,95 bis etwa 1,05 konstant gehalten wird. Die
Metall/Borat-Lösung
wird in einen Rundbodenkolben überführt und
die Gelierung erfolgt durch Peptisierung bei 80 bis 100°C für 12 bis
18 Std. in einem Rührwerksmantel.
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Die Gelierung erfolgt vorzugsweise
mit einem säurekatalysierten
Sol (pH-Wert = 1,0 bis 2,0). Bei Solen mit niedrigem pH-Wert nimmt
man an, dass die Peptisierung die Zugabe einer geeigneten Säure zur
Lösung erfordert.
Bei den Säurezugaben
sind gewöhnlich
der Säuretyp
und pH-Wert vorgegeben. Der Säuretyp
ist gewöhnlich
wichtiger als der pH-Wert. Salpetersäure und Borsäure sind
als Peptisierungsmittel, die zur Bildung strukturell homogener Gel-Netzwerke
führen,
besonders geeignet. Die Verwendung von Borsäure ist besonders bevorzugt,
da es als Säurekatalysator
und als Borquelle wirkt. Der Verlust von Bor während der Kalzinierung wird
durch das Vorhandensein eines Überschusses
Borsäure
kompensiert.
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Nach der Peptisierung wird das Sol/Gel
in einem Behälter
(Kristallisierschale) gelassen, bis es zu einem dicken Gel wird
(3 bis 5 Tage). Das sogenannte Gel wird dann in einem Laborofen
bei 50 bis 60°C
getrocknet, bis es zu einem Xerogel (Pulver) wird. Das Xerogel,
eine transparente Substanz, wird in einen qualitativ hochwertigen
Aluminiumoxid-Tiegel überführt und
zwei Heizzyklen unterworfen. Im ersten Heizzyklus wird die Probe
2 Std. bei 100°C
durchwärmt
und dann 2 bis 12 Std. auf 800 bis 1000°C erhitzt. Nach dem Kühlen auf
Raumtemperatur wird die Masse vorsichtig aufgebrochen (bspw. in
einem Mörser
mit einem geeigneten Pistill). Das erhaltene zerkleinerte Pulver
wird dann mit deionisiertem Wasser gewaschen und 4 bis 6 Std. bei 100°C getrocknet.
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Die Thermoanalyse der Leuchtstoffproben
mit verschiedenen Anteilen von Metall bieten einen Einblick in die
Reaktionskinetiken. Die Thermoanalysedaten einer SE-Borat-Xerogelprobe
ist in 1 veranschaulicht. Diese
Daten ergeben, dass die Probe zwei bis drei aufeinanderfolgende
Gewichtsänderungen
in bis zu drei verschiedenen Temperaturbereichen durchlaufen hat.
Die erste Gewichtsänderung
erfolgt bei etwa 100°C
und entspricht dem Verlust an freien Wassermolekülen, die mit den entsprechenden
Metallsalzlösungen
assoziiert sind. Der zweite Gewichtsverlust bei ca. 200 bis 300°C beruht
auf dem Verlust von -OCH3 durch thermisch
beschleunigte Oxidation.
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Die Röntgenpulverbeugungsdaten von
den bei 950°C
gebrannten Proben ist in 2 gezeigt.
Die bei 800°C
gebrannten Proben zeigen einige der Linien, die der Yttrium, Gadolinium-Boratphase
entsprechen. Da es keine Standarddaten von diesen neuen Materialien
gibt, werden die XRD-Linien mit Daten der Ausgangsmaterialien sowie
möglicher
Zwischen-Zusammensetzungen, wie von Nitrate und Oxiden der entsprechenden Metalle,
verglichen. Sämtliche
auffälligen
Linien, die der Yttrium-, Gadolinium-Boratphase entsprechen, werden
in Proben beobachtet, die oberhalb von etwa 850°C gebrannt werden. Dies zeigt,
dass die Proben vollständig
zu Borat umgewandelt werden, da keine Linien beobachtet werden,
die den Metallnitraten und Oxiden entsprechen. Dieser Schluss wird
auch durch die TGA-Daten unterstützt.
Die Linien, die der Metallboratphase entsprechen, sind mit steigenden
Brenntemperaturen offensichtlicher.
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Da die Lumineszenz eines Leuchtstoffs
von der Form, der Größe, der
Kristallinität,
Fehlern und Korngrenzen abhängt,
wurde die Morphologie und die PSD sämtlicher Proben untersucht,
die bei verschiedenen Bedingungen hergestellt wurden. Die Rasterelektronenmikroskopie-Aufnahmen
der bei verschiedenen Bedingungen hergestellten Leuchtstoffproben
sind in der 3 gezeigt.
Aus diesen mikroskopischen Aufnahmen lässt sich ersehen, dass die
Leuchtstoffteilchen gleichförmig
und kugelförmig
sind. Die PSD der bei verschiedenen Temperaturen hergestellten Leuchtstoffe
sind in der 4(b) gezeigt.
Die Proben werden mit Wasser nach dem Kalzinieren gewaschen, so
dass man sehr kleine Teilchen (<0,05
Mikron) und organische Reste eliminiert, und getrocknet. Die Emissionseigenschaften
dieser Leuchtstoffe werden mit Pulvern und beschichteten Bildschirmen
bei Raumtemperatur gemessen.
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5 veranschaulicht
die Spektralverteilung der Strahlungsenergie verschiedener nach
Kundenangaben hergestellter Xenon-Lampen mit einem MgF2-Fenster und geeigneten
Bandpassfiltern, wobei die Lampen eine Quelle für eine 147- und 173-nm-Strahlung bereitstellen.
Die Emissionsspektren von aus Metallnitrat hergestellten Eu-aktivierten
Yttrium, Gadolinium-Borat-Leuchtstoffen sind in 6 gezeigt. Die Lumineszenz-(Emissions)-Linien
bei 593, 611 und 627 nm-Linien, entsprechen gewöhnlich den 5D0 → 7F1 (orangeroten) und 5D0 → 7F2 (roten) Übergängen.
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Das Peak-Maximum hängt von
der Eu- und Gd-Konzentration ab, und die Intensität verschiedener Emissionslinien
variiert. Für
Lampenanwendungen sind sämtliche
drei Linien bei 593, 611 und 627 akzeptabel. Bei einigen Anzeigegeräten, insbesondere
Fernsehgeräten,
hat man vorzugsweise nur rote Linien (611 und 627 nm). Die orange
Linie (593 nm) wird gewöhnlich
durch Verwendung externer optischer Filter minimiert oder eliminiert.
Die vorliegende Erfindung betrifft Leuchtstoffe, die die Intensität der roten
Linien erhöhen.
Das Verhältnis
der Peak-Maximum-Emissionsspektren
von roten Linien bei 611 und 627 nm zu einer orangen Linie bei 593
nm der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe
ist größer als
1 : 0,6.
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Weitere Details der Erfindung werden
anhand der folgenden Beispiele beschrieben.
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BEISPIEL 1
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Die Herstellung. eines verbesserten
Eu-aktivierten Yttrium-Gadolinium-Boratleuchtstoffs unter Einsatz der
Hydroxide von Yttrium, Gadolinium und Europium, und eines sauren
Katalysators, durch ein Sol/Gel-Verfahren ist in diesem Beispiel beschrieben.
Die folgenden Ausgangsmaterialien wurden in dem vorliegenden Beispiel
verwendet. Die jeweiligen Mengen der aus der Ionenaustauschsäule hergestellten
Hydroxidlösung (Semigele)
und der Boratlösungen
sind in Volumen- und Gewichtsprozent pro Charge in Tabelle I angegeben.
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Die vorstehenden Hydroxidlösungen wurden
in einem Rundbodenkolben gemischt. Erforderliche Mengen Trimethylboratlösung wurden
langsam zur Hydroxidlösung
gegeben, die bei 45°C
gerührt
wurde. Borsäure wurde
tropfenweise dazu gegeben, wenn die Lösung die maximal erforderliche
Temperatur (90 bis 95°C)
erzielte, und die Lösung
wurde bei dieser Temperatur etwa 9 bis 12 Std. peptisiert. Die Wasserkühlersäule wurde während der
Peptisierung durch Verwendung einem zirkulierenden Kühlmittels
bei 20°C
gehalten. Nach dem Kühlen
des Kolbens auf Raumtemperatur wurde die Lösung (Semi-Gel) auf eine Kristallisierschale
(3 Liter Kapazität) überführt und
in einer offenen Atmosphäre
belassen. Nach 5 bis 6 Tagen wurde die Lösung zu einem Gel.
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Die transparenten harten Gele wurden
12 Std. in einem Laborofen bei 45 bis 50°C getrocknet. Das getrocknete
Produkt ähnelte
einem als Xerogel bezeichneten Weichglasprodukt. Die lockere Xerogel-Masse wurde
aus der Glasschale überführt und
in einem Glasmörser
mit Pistill zerkleinert. Ein feines Pulver wurde in einem Tiegel
gesammelt und in einem Kastenofen gebrannt, und zwar zuerst bei
300°C für 2 Std.
(die Heizgeschwindigkeit betrug 2°/min)
und dann 6 Std. bei 900°C,
mit der gleichen Heizgeschwindigkeit. Die Probe wurde im Ofen belassen,
bis sie auf Raumtemperatur gekühlt
war.
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Nach dem Kühlen wurde eine harte Masse
erhalten. Eine kleine Menge Wasser wurde zum Schlämmen der
harten Masse zu sehr feinen Teilchen verwendet. Diese feinen Leuchtstoffpulver
wurden unter Ultrabeschallung in Wasser gerührt. Die Ultraschallbehandlung
unterstützt
das Aufbrechen der Cluster zu sehr kleinen Teilchen. Nach dem Waschen
mit Wasser wurden diese Pulver 6 Std. bei 100°C getrocknet. Zur Gewinnung
von Teilchen mit Sub-Mikrongröße (<0,1 Mikron), wurde
die Leuchtstofflösung
zentrifugiert. Eine Elementaranalyse des vorstehenden Leuchtstoffs
ist in der Tabelle II gezeigt. Tabelle
II8
| Element | Gew.% |
| Y | 47,92 |
| Gd | 9,97 |
| Eu | 4,81 |
| B | 6,85 |
| C | 0,
03 |
| H | 0,17 |
| N | 0,00 |
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BEISPIEL II
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Die Herstellung eines verbesserten
Eu-aktivierten Yttrium, Gadoliniumborat-Leuchtstoffs durch ein erfindungsgemäßes Lösungsverfahren
unter Einsatz von Yttriumnitrat, Gadoliniumnitrat, Europiumnitrat
und Trimethylborat in einem sauren Katalysator, ist in diesem Beispiel
beschrieben. Die in dem vorliegenden Beispiel beschriebenen Ausgangsmaterialien
sind in der Tabelle III aufgeführt.
Die Mengen der in Gramm und Gew.% pro Charge angegebenen Ausgangsmaterialien
sind in der Tabelle III gezeigt.
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Die vorstehenden Nitratlösungen wurden
in einem Rundbodenkolben gemischt. Die erforderlichen Mengen der
Trimethylboratlösung
wurden langsam zu der Nitratlösung
gegeben, die bei 45°C
gerührt
wurde. Die Lösung
wurde etwa 12 Std. bei 90°C
peptisiert. Das übrige
präparative
Verfahren ist genauso wie in Beispiel I. Eine Elementaranalyse des
vorstehenden Leuchtstoffs ist in Tabelle IV gezeigt:
Tabelle
IV
| Element | Gew.% |
| Y | 47,92 |
| Gd | 9,97 |
| Eu | 4,83 |
| B | 6,85 |
| C | 0,
00 |
| H | 0,17 |
| N | 0,00 |
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Die Emissionseigenschaften dieser
Leuchtstoffe sowie der kommerziell erhältlichen Leuchtstoffe für PDP-Anwendungen
wurden durch Anregung von Proben mit 147 und 173 nm-Strahlung von
einer geeigneten Strahlungsquelle (Xe-Lampe) untersucht. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle IX gegeben. Für Vergleichszwecke ist ebenfalls
die durchschnittliche Partikelgröße jeder
Probe in der Tabelle aufgeführt.
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BEISPIEL III
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Die Herstellung eines verbesserten
Eu-aktivierten Yttrium-, Gadoliniumborat-Leuchtstoffs durch ein erfindungsgemäßes Lösungsverfahren
unter Einsatz von Yttriumnitrat, Gadoliniuimnitrat, Europiumnitrat,
Bariumnitrat und Trimethylborat in einem sauren Katalysator ist
in diesem Beispiel beschrieben. Die erfindungsgemäß verwendeten
Ausgangsmaterialien sind in der Tabelle V aufgeführt. Die Menge der Ausgangsmaterialien in
Gramm und der Gewichtsprozentsatz pro Charge sind in der Tabelle
V angegeben.
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Die vorstehenden Nitratlösungen wurden
in einem Rundbodenkolben gemischt. Die erforderlichen Mengen der
Trimethylboratlösung
wurden langsam zu der Nitratlösung
gegeben, die bei 45°C
gerührt
wurde. Die Lösung
wurde etwa 12 Std. bei 90°C
peptisiert. Das übrige
präparative
Verfahren ist genauso wie in Beispiel I. Eine Elementaranalyse des
vorstehenden Leuchtstoffs ist in Tabelle VI gezeigt: Tabelle
VI
| Element | Gew.% |
| Y | 44,42 |
| Gd | 9,82 |
| Eu | 4,74 |
| Ba | 4,28 |
| B | 6,
74 |
| C | 0,00 |
| N | 0,17 |
| N | 0,00 |
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Die Emissionseigenschaften dieser
Leuchtstoffe sowie der kommerziell erhältlichen Leuchtstoffe für PDP-Anwendungen
wurden durch Anregung von Proben mit 147 und 173 nm-Strahlung von
einer geeigneten Strahlungsquelle (Xe-Lampe) untersucht. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle IX gegeben. Für Vergleichszwecke ist ebenfalls
die durchschnittliche Partikelgröße jeder
Probe in der Tabelle aufgeführt.
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Beispiel IV
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Die Herstellung eines verbesserten
Eu-aktivierten Yttrium-, Gadoliniumborat-Leuchtstoffs durch ein erfindungsgemäßes Lösungsverfahren
unter Einsatz von Yttriumnitrat, Gadoliniuimnitrat, Europiumnitrat,
Strontiumnitrat und Trimethylborat in einem sauren Katalysator ist
in diesem Beispiel beschrieben. Die erfindungsgemäß verwendeten
Ausgangsmaterialien sind in der Tabelle VII aufgeführt. Die
Menge der Ausgangsmaterialien in Gramm und der Gewichtsprozentsatz
pro Charge sind in der Tabelle VII angegeben.
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Die vorstehenden Nitratlösungen wurden
in einem Rundbodenkolben gemischt. Die erforderlichen Mengen der
Trimethylboratlösung
wurden langsam zu der Nitratlösung
gegeben, die bei 45°C
gerührt
wurde. Die Lösung
wurde etwa 12 Std. bei 90°C
peptisiert. Das übrige
präparative
Verfahren ist genauso wie in Beispiel I. Eine Elementaranalyse des
vorstehenden Leuchtstoffs ist in Tabelle VIII gezeigt: Tabelle
VIII
| Element | Gew.% |
| Y | 45,11 |
| Gd | 9,97 |
| Eu | 4,82 |
| Ba | 2,77 |
| B | 6,85 |
| C | 0,00 |
| H | 0,19 |
| N | 0,
00 |
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Die Emissionseigenschaften dieser
Leuchtstoffe sowie der kommerziell erhältlichen Leuchtstoffe für PDP-Anwendungen
wurden durch Anregung von Proben mit 147 und 173 nm-Strahlung von
einer geeigneten Strahlungsquelle (Xe-Lampe) untersucht. Die Ergebnisse
der Untersuchung sind in der Tabelle IX gegeben. Für Vergleichszwecke
ist ebenfalls die durchschnittliche Partikelgröße jeder Probe in der Tabelle
aufgeführt.
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Wie die Daten von Tabelle IX zeigen,
bieten die durch die endungsgemäßen Sol/Gel-
und Sol/Sol-Verfahren hergestellten Leuchtstoffe mit kleineren Korngrössen der
Beispiele 1 bis 3 ebenfalls ein höheres Ausmaß an Intensität.
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Es ist selbstverständlich,
dass die vorangehende Beschreibung die Erfindung nur beschreibt.
Verschiedene Alternativen und Modifikationen können vom Fachmann konstruiert
werden, ohne dass von der Erfindung abgewichen wird. Die vorliegende
Erfindung soll folglich all diese Alternativen, Modifikationen und
Abwandlungen, die im Rahmen der beigefügten Ansprüche liegen, umfassen.
