DE1592409C2 - Verfahren zur Hydrokassierung von Titandioxid-Pigmenten in wäßriger Suspension - Google Patents

Verfahren zur Hydrokassierung von Titandioxid-Pigmenten in wäßriger Suspension

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DE1592409C2 DE1592409A DEF0054411A DE1592409C2 DE 1592409 C2 DE1592409 C2 DE 1592409C2 DE 1592409 A DE1592409 A DE 1592409A DE F0054411 A DEF0054411 A DE F0054411A DE 1592409 C2 DE1592409 C2 DE 1592409C2
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Description

20
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Hydroklassieren wäßriger Suspensionen von Titandioxid-Pigmenten im Hinblick auf spätere Umhüllungs verfahren.
Die Herstellung verbesserter Titandioxid-Pigmente erfordert, daß die Pigmentteilchen durch anorganische und/oder organische Verbindungen, die ganz oder teilweise an diesen Pigmentteilchen haften, umhüllt werden. Die Gesamtheit der Maßnahmen und deren Auswahl, die Herstellung und Umhüllung der Pigmentteilchen ist unter dem Namen »Oberflächenbehandlung« bekannt und soll der Erzielung verbesserter Pigmente dienen. Die dabei erhaltenen Produkte besitzen eine bessere Kreidungsbeständigkeit, eine bessere Dispergierfähigkeit in den Bindemitteln, denen sie einverleibt werden, und einen größeren Glanz, ein besseres Farbvermögen und eine bessere Deckkraft.
Bei der Oberflächenbehandlung werden die Titandioxidteilchen oder deren Agglomerate, deren Korngröße ungefähr 2 Mikron übersteigen, grundsätzlich entfernt, denn die Gegenwart dieser Teilchen ist für die Mehrzahl der Pigmenteigenschaften, welche von einem qualitativ guten Produkt gefordert werden, schädlich.
Das sogenannte Sulfatverfahren liefert solche überpigmentgroßen Teilchen oder Agglomerate bei der Kalzinierung des Titandioxidgels, das man durch Hydrolyse einer Titansulfatlösung erhalten hat, bei hohen Temperaturen (750 bis 1100° C). Die Kalzinierung erfolgt in einem Drehofen mit Aufenthaltszeiten von mehreren Stunden bei hoher Temperatur. Hierbei laufen die Pigmentteilchen Gefahr, sich mehr oder weniger gefrittet zu agglomerieren; dies wirkt sich auf die Pigmenteigenschaften schlecht aus. Ein späteres Mahlen zerstört einige dieser Agglomerate, ohne aber die gewünschte Korngröße zu erreichen.
Das Verfahren zur Herstellung von Titandioxid durch Oxydation von Titantetrahalogenid in der Dampfphase kann beim Oxydationsvorgang selbst und/oder bei den «> späteren Entgasungs- und Kalziniervorgängen gleichfalls übergroße Teilchen ergeben.
Die beim einen oder anderen Verfahren erhaltenen Pigmente werden gewöhnlich gemahlen und können während des Mahlvorgangs einer groben Klassierung mittels Luft unterworfen werden. Sie werden dann im Hinblick auf die spätere Umhüllung durch geeignete anorganische und/oder organische Verbindungen in Gegenwart einer Dispergierhilfe in wäßrige Suspension gebracht.
Als zu der wäßrigen Suspension von Titandioxid hinzugegebene Dispergierhilfe dienen im allgemeinen bestimmte Alkalimetallsalze, wie Silikate sowie Metaphosphate und/oder Polyphosphate, z. B. Natriumhexametaphosphat, oder Hydroxide. Man verwendet als Dispergierhilfe auch geeignete organische Stoffe, wie Alkanolamine, vorzugsweise Äthanolamin, Propanolamin und insbesondere Monoisopropanolamin. Die günstigen Mengen an Dispergierhilfe liegen im allgemeinen zwischen 0,05 und 2$ Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge des trockenen Titandioxids. Das in Suspension gebrachte Pigment wird dann meist zwecks Entfernung der gröberen Teilchen einer Hydroklassierung in einer Zentrifuge unterworfen.
Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von TiOrPigmenten (US-PS 29 33 408), bei aätn das kalzinierte Produkt mit Wasser gewaschen und anschließend naß gemahlen wird. Die Mahlung erfolgt in Gegenwart von Dispergiermitteln wie Natriumhydroxid, Natriumsilikat, Natriumphosphat, Aminomethylpropanol, Monoisopropanolamin oder deren Mischungen. Von Nachteil ist hierbei insbesondere der zeitraubende Waschvorgang.
Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird als Dispergierhilfe ein Gemisch von Natriumsilikat und Monoisopropanolamin verwendet. Wie gefunden wurde, bringt auch diese Kombination eines Silikats und eines Amins keine Vorteile in dem gewünschten Ausmaß mit sich. Außerdem ist der Einsatz der genannten kombinierten Dispergierhilfe an die Anwendung einer umständlichen Sandvermahlung vor oder während der Pigmentdispergierung gebunden. Diese Sandvermahlung hat ihrerseits den Nachteil, daß sich hierbei lösliche Salze bilden, welche den Pigmenten anhaften und entfernt werden müssen. Dies kann nur durch besonders wirksame Dispergierhilfen geschehen, die somit nicht nach starker Dispergierkraft, sondern nach ihrer Fähigkeit zum Ablösen der anhaftenden Salze auszuwählen wären. Die zuvor angegebene Kombination hat demnach einen anderen Zweck als die Herbeiführung einer wirksamen Pigmentdispergierung.
Abgesehen von den vorgenannten Nachteilen stößt man bisweilen auf die Schwierigkeit, daß die geschleuderte Suspension einen sehr harten Kuchen erzeugt, der sich am Umkreis des Zentrifugensiebmantels ablagert, wodurch zwischen dem Mantel und der Austragsschnekke ein sehr erhebliches Kräftemoment e^.eugt wird und häufig Brüche einzelner Zentrifugenteile und eine Unterbrechung der Produktion eintreten. Um diese Obelstände zu beseitigen, hat man der Suspension vor dem Zentrifugieren ein saures anorganisches Flokkungsmittel, wie Aluminiumsulfat, Zirkoniumsulfat und/oder Schwefelsäure, zugegeben, welche durch Herabsetzen der Härte des Schleuderkuchens die Stärke dieses Kräftemoments vermindern und damit Schäden an Maschinenteilen verhindern.
Diese sauren Zusätze aber rufen eine teilweise Wiederausflockung der Suspension hervor, zerstören infolgedessen den Dispersionszustand und bewirken gleichzeitig, daß die anorganische oder organische Umhüllung sich auf den Flocken und nicht an den einzelnen Pigmentteilchen niederschlägt, wodurch das Endergebnis der Oberflächenbehandlung beeinträchtigt wird.
Der Erfindung liegt infolgedessen die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung und Behänd-
lung von Titandioxid-Pigmentsuspensionen zu entwikkeln, das einerseits mit Hilfe einer speziellen Dispergierhilfekombination ohne Anwendung einer vorhergehenden Sandvermahlung des Pigments eine befriedigende Dispergierung der Oxidkömchen im Hinblick auf ihre Oberflächenbehandlung gewährleistet und andererseits gestattet, die erhaltene Dispersion ohne nachträgliche Anwendung eines Rockungsmittels zu hydroklassieren, wodurch ein regelmäßiger Gang der Hydroklassierzentrifuge gewährleistet wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst daß man
a) die gemahlenen Pigmente mit Hilfe eines Gemisches, bestehend,' auf T1O2 berechnet aus 0,05 bis 3, vorzugsweise 03 bis 1 Gew.-% Natriumhexametaphosphat und 0,05 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-% Triäthanolamin. dispergiert und
b) die erhaltene Dispersion in Abwesenheit voa FlockungsmiU'cin durch Zentrifugieren hydroklassiert
Die erfindungsgemäß angewandte neuartige kombinierte Dispergierhilfe, das Natriumhexametaphosphat-Triäthanoiamin-Gemisch, macht überraschenderweise einerseits eine vorhergehende Sandvermahlung des rohen Pigments unnötig, andererseits die Hydroklassierung in Abwesenheit eines Flockungsmittels einwandfrei durchführbar. Wie weiter unten nachgewiesen wird, erzielt man durch die Anwendung der neuen Dispergierhilfekombination sowohl eine erhöhte Dispergierwirkung wie auch einen wesentlich weicheren Zentrifugierkuchen und damit ein einwandfreies Zentrifugieren im Vergleich zu den entsprechenueiv Auswirkungen der Einzelkomponenten sowie zu Natrium-Jikat, Natriumhydroxid oder Monoisopropanolamin für sich allein oder zum Gemisch von Natriumsifikat und Monojsoprepanolamin. Von besonderer Bedeutung ist, daß die neue Dispergierbilfekombination, bestehend aus dem Gemisch Natriumhexametaphosphat-Triäthanolamin, eine synergistische Wirkung gegenüber derjenigen der Einzelkomponenten zeigt
Laboratoriumsversuche ermöglichten die Messung des Dispersionsgrades des Titandioxids in der .Suspension und ebenso die Härte des nach dem Zentrifugieren erhaltenen Dekantats; wenn die diese Härte ausdrükkende Ziffer hoch ist, ist zu befürchten, daß die Stärke des Kräftemoments zwischen Mantel und Austragsschnecke der Zentrifuge bedeutend-ist und infolgedessen zu deren Stillstand führt
Gf;mäß der mit »Test 1« benannten Prüfung wird der Prozentsatz des in der Suspension verbleibenden Pigments, also der wirkliche Dispersionsgrad, nach dem Zentrifugieren hn Laboratorium mit Hilfe einer Becher-Zentrifuge gemessen. Gemäß der mit »Test 2« bezeichneten Prüfung mißt man mit Hilfe eines Penetrometers die Härte des Zentrifugen-Sediments, wobei die höchsten Ziffern beträchtlichen Härten dieses Sediments entsprechen. Die Versuche wurden mit klassischen Dispergierhilfen, nämlich mit Natriumsilikat -hexametaphosphat oder -hydroxid, Triäthanolamin, und auch mit einem der erfindungsgemäßen Gemische, nämlich von Natriumhocametaphosphat und Triäthanolamin (im folgenden mit »TEA« abgekürzt), durchgeführt, und zwar an Proben, die unter den gleichen Bedingungen mit demselben Titandioxid in der gleichbleibenden Konzentration von 300 g/l hergestellt wurden. Die Zentrifugierteste wurden auch nach einer gleichbleibenden Berührungszeit von Pigment mit der Dispergierhilfelösung durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I Qualität der Pigmentsuspension in Abhängigkeit von der Art der Dispergierhilfe Dispergierhilfe Test Gewichtsprozent Dispergierhilfe
0 0,1 0,2 O^ 0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Natriumsilikat 1
2
03
440
0.4
360
0.4
330
22
290
20 14
520
12 11
700
_ 10
680
Natriumhexameta-
phosphat
1
2
03
440
03
400
0.4
340
18
180
28
170
33
60
37
60
60 39
60
Natriumhydroxid 1
2
03
440
03
230
18
100
17
130
170 1,5 200 1,5 215 2
220
Triäthanolamin 1
2
03
440
03
250
03
250
03
230
2
210
2
210
3 150 7
130
0,4% Natriumhexameta-
phosphat + 0 bis 1 % TEA 2
1 27
170
34
50
34
40
<29 35
<29
<29 35
<29
<29 35
<29
<29 34
<29
Die Tabelle I zeigt, daß mit der erfindungsgemäßen Dispergierhilfemischung nur eine geringe Erhöhung des Härtewertes bewirkt und der Dispergiergrad für die verschiedenen benutzten Prozentsätze des Amins konstant bleibt Versuche zum Hydroklassieren der Suspensionen mit Dispersionshilfemengen, welche den höchsten Dispersionsgrad nach Test 1 ergaben, im industriellen Ausmaß zeigten, daß für die vier ersten Suspensionen eine brauchbare Hydroklassierung nur nach leichter Rückausflockung der Suspension durch Zugabe von Aluminiumsulfat möglich war.
Im Gegensatz hierzu konnten die erfindungsgemäß erhaltenen Pigmentsuspensionen in befriedigender Weise ohne ergänzenden Zusatz und ohne Verblockung der Zentrifuge hydroklassiert werden. Sie weisen einen hohen Dispersionsgrad vor dem Zentrifugieren auf, während die erwähnte starke Wiederausflockung den Dispersionsgrad stark erniedrigt und damit der Qualität der später durchgeführten chemischen Umhüllung der Körnchen sehr schadet.
Mit den üblichen Dispergierhilfen kann man durch verstärktes Rühren bei der Herstellung der wäßrigen
Pigmentsuspensionen höhere Dispersionsgrade erzielen; aber die.se Erhöhung des Dispersionsgrades (Test 1) bringt auch eine Erhöhung der Sedimenthärte mit sich, wie Tabelle Π zeigt
Diese Tabelle zeigt die Ergebnisse der Teste von Titandioxidsuspensionen der Konzentration von 300 g/l in Gegenwart von Natriumsilikat, deren Gehalt zwischen 0,1 und 1 % SiQ?, (bezogen auf Gewichtsmengen trockenen TiOj) lag und die in gleich großen ROhrbehältern hergestellt wurden, wobei die Behälter gleichartige Rührwerke besaßen, die sich aber mit verschiedenen Umfangsgeschwindigkeiten (lineare Geschwindigkeit an den AngriFfsrändern der Rührwerkschaufeln) drehten, während die Rührdauer bei allen Versuchen dieselbe war.
Tabelle II
Abhängigkeit der Qualität der Pigmentsuspension von der Rührgeschwindigkeit
Test Lineare Gewichtsprozent S1O2 in Form von Natriumsilikat
Umfangsgeschwin digkeit des
Rührers 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
0,7
0,8
0.9
Test 1
Test 2
186 03 0,3 0,4 22
119 03 03 0,3 11
43 03 03 03 7
186 440 360 280 290
119 540 340 200 240
43 460 300 190 230
14
8
4
520
480
300
11
6
3
700 610
520
10
4
1,5
710 680
560 550
Wie aus der Tabelle II zu ersehen, werden die besten Ergebnisse beim Test 1 mit erhöhten Rührgeychwindigkeiten erhalten (186 m/min), aber diesen Ergebnissen entsprechen beim Test 2 große Härten.
Es ergibt sich, daß unter diesen Bedingungen die Erzielung einer besser dispergierten Suspension mit Hilfe der üblichen Dispergierhilfen mittels kräftigen Rührens technisch nicht erwünscht ist, da die erhaltene Suspension infolge der Härte des Zentrifugensediments nicht in befriedigender Weise hydroklassierbar ist.
Diese Ergebnisse wiederholen sich mit allen obenerwähnten üblichen Dispergierhilfen; die Erzielung einer vollkomme/i dispergierten Suspension mit Hilfe der üblichen Hilfsmittel führt stets zu sehr harten Zentrifugensedimenten, welche im allgemeinen keinsn Zentrifugenbetrieb in technisch und wirtschaftlich sinnvoller Weise ermöglichen. Im Falle der Herstellung von Suspensionen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Dispergierhilfen war dagegen die Härte des Zentrifugierkuchens praktisch unabhängig von den Rührbedingungen. Versuche zeigten, daß die günstigsten Mengengemische von Natriumhexametaphosphat und von Triethanolamin bei 0,05 und 2 bis 3 Gew.-% (bezogen auf das Pigmentgewicht) lagen; besonders gute Ergebnisse erhielt man bei einem Gehalt von Natriumhexametaphosphat zwischen 0,3 und 1 Gew.-% und von Triäthanolamin zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%.
Kerner wurde festgestellt, daß die Wartezeit zwischen dem Suspendieren und der Hydroklassierung für die üblichen Dispergierhilfen zu Änderungen der Qualität der bei Test 1 gemessenen Dispersionen und der bei Test 2 gemessenen Härte des Zentrifugensediments führen können. Diese Änderungen machen sich bei der Hydroklassierung nachteilig bemerkbar, da sie zu einer Verminderung der Qualität der erhaUenen Dispersion führen, wenn mehr als 4 Stunden zwischen der Herstellung der Suspension und deren Hydroklassierung liegen. Andererseits neigt auch die Härte des Sediments dazu, sich oberhalb dieser Wartezeit zu erhöhen.
Bei Anwendung von Gemischen von Hexametaphosphat mit organischen Aminen tritt eine solche Entwicklung nicht auf; die Dispersion bewahrt alle ihre guten Eigenschaften, und der Rückstand besitzt ioir eine sehr geringe Härte. Außerdem war festzustellen, daß bestimmte Ionen, vorzugsweise Zn + +, das Verhalten de: Titandioxidsuspensionen merklich beeinflussen, insbesondere für die Gewinnung von hochdispergierten Suspensionen nachteilig sein und die Härte des Zentrifugensediments merklich erhöhen können, wodurch sie Schwierigkeiten während der Hydroklassierung hervorrufen. Entsprechende Versuche sind im Beispiel 2 beschrieben. Bekanntlich ist es, insbesondere im Fall des nach dem Sulfatverfahren gewonnenen Titandioxids, zwecks Gewinnung von Dispersionen hoher Qualität vorteilhaft, das Pigment von löslichen Salzen zu befreien. Die Salzentfernung kann durch Waschen, gefolgt von einer Filtration, oder durch jedes andere geeignete Mittel erfolgen; wir stellten fest, daß die Zentrifugierrückstände, weiche aus Suspensionen von gewaschenen- Titandioxid herrühren, eine merklich geringere Härte besitzen als diejenigen, die aus Suspensionen ungewaschener Oxide unter denselben Bedingungen anfallen. Das Beispiel 3 erläutert diese· Feststellung.
Beispiel
Hin mit Hilfe einer Pendelmühle trocken gemahlenes Titandioxidpigment (mit 0,8% ZnO) wird in Wasser zu Suspensionen von 300 g/l TiO.? dispergiert. Diese Suspensionen werden jeweils in zwei gleiche Teile geteilt. Den crstercn I raktionen fügt man steigende Mengen Natriumsilikat derart zu, daß man eine Suspension mit 0,1 bis 1 Gew.-% S1O2, bezogen auf trockenes Pigment, erhält. In der gleichen Weise fügt man den zweiten Fraktionen jeweils 0,4 Gew.-% Natriumhexametaphosphat und steigende Mengen
Triäthanolamin /wischen 0 und I Gcw.-% hinzu. Die Dauer und die Rührgeschwindigkeit betragen im allgemeinen in allen Fällen 10 Minuten je 1 I Suspension
Tabelle III
Abhängigkeit der Qualität der Pigmentsuspension von der Art der Dispergierhilfe
bei einer linearen Umlaufgeschwindigkeit der Rührenden von 18b m/min. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle III.
Dispergierhilfe
0 bis 1% Natriumsilikat
0,4% Natriumhexametaphosphat + 0 bis 1% TEA
Gewichtsprozent Dispergierhilfe 0,3 0,1 0.3 0.2 0.3 0.4 19 0,5 15 0,6 _ 0.7 11 0,8 0,9 1 10
0 440 440 0.4 21 - 70 - 65 _ _ 60
27 33 340 180 35 34 - - 34
180 60 34 34 <29 <29 <29 <29 <29
40 35
Wie aus Tabelle IM zu entnehmen, ist der mit Hilfe des Gemisches von Natriumhcxametaphosphat und Triethanolamin erzielte Dispersionsgrad höher als derjenige der lediglich Natriumsilikat enthaltenden Dispersion.
Beispiel
Die Dichten der Zentrifugensedimente sind immer zum Vorteil des erfindungsgemäßen Dispcrgierhilfcgemi schcs.
Man stellt zwei Reihen wäßriger TiOj-.Suspensioncn von 300 g/l her, wobei man bei der einen Reihe von einem Pigment (B) mit 0,6% ZnC), bei der anderen von einem ZnO-freien Pigment ausgeht. |edc Suspension wird in mehrere Teile aufgeteilt, denen man entweder
Tabelle IV
Abhängigkeit der Qualität der Pigmentdispersion vom Zinkoxidgehalt
steigende Mengen Natriumsilikat (Na2SiOs) oder Triäthanolamin in Gegenwart steigender Mengen Natriumhexametaphosphat der Formel (NaPOi)<, zufügt. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle IV.
TiO2
Pigment
Dispergierhilfe Test Gewichtsprozent O.I Dispergierhilfe 0.3 0,4 - 3 0,5 0,6 - 0,7 22 0,8 - 0,9 - 1 15
60
A O 39
80
0.2 30
60
19 27
60
: 11 : - 10
60
B Na3SiOs I
2
26
150
0.3
400
32
60
21
180
<29 15
70
40
<29
40
<29
<29 <29 40
<29
A Na2SiOs 1
2
0.3
440
41
50
0.4
340
41
35
<29 40
<29
<29 34
<29
<29 <29 34
<29
B 0.1% NaPOs
+ 0 bis 1 % TEA
1
2
39
90
33
60
41
40
34
35
35
<29
0.4% NaPOs
+ Obis 1%TEA
1
2
(N OO 34
40
spiel
Bei
Je eine Menge Titandioxidpigment wird teilweise durch Waschen mit Wasser von den darin enthaltenen löslichen Salzen befreit. |edes dieser Pigmente wird in wäßrige Suspension gebracht, entweder in Gegenwart von Natriumsilikat (0,3% SiO2. bezogen auf das
Tabelle V
Pigmentgewicht) oder von Natriumhexametaphosphat (0.5%, bezogen auf das Pigmentgewicht) oder eines erfindungsgemäßen Gemisches (0,4% Natriumhexametaphosphat und 0.2% Triäthanolamin). Die Ergebnisse zeigt Tabelle V.
Abhängigkeit der Qualität der Pigmentsuspension in Abhängigkeit vom Vorwaschen des Pigments
Dispergierhilfe TiO2- Vor dem
Disper
gieren
Pigment
gewa
schen
Test 1 Test 2
ment nein
ja
Natriumsilikat mit
03% SiO2
A
B
nein
ja
21
33
300
100
0,5% Natriumhexa
metaphosphat
A
B
nein
ja
33
34,4
70
54
0,4% Natriumhexa
metaphosphat und
0.2% TEA
A
B
33
36,5
29
29
Auch die Tabelle V IaBt den Vorteil einer erfindungsgemäßen Dispergierhilfckombination von Natriumhexametaphosphat und Triethanolamin erkennen, eine befriedigende Dispersion und eine sehr schwache Härte des Zentrifugiersediments zu erzielen, wenn man von Suspensionen, die aus einer Wäsche zur Entfernung der löslichen Salze unterworfenen, kalzinierten Titandioxid-Pigmeri.'on hergestellt wurden, ausgeht.
Die vorstehend beschriebenen Beispiele /eigen die
to
Vorteile des erfindungsgemäOen Verfahrens. Man erhält eine ungefähr gleichbleibende, verhältnismäßig geringe Härte des Zentrifugensediments, die in jedem Fall einen guten Ablauf der Hydroklassierung zur Folge hat. Die erfindungsgemäß benutzten Dispergierhilfegcmische erlauben die Gegenwart von Ionen, wie z. B. Zn* f, ohne merklichen Abfall der Suspensionsqualität und ohne merkliche Erhöhung der Härte des Zentrifugensediments.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Hydroklassierung von Titandioxid-Pigmenten in wäßriger Suspension durch Dispergie- ren mittels einer Dispergierhilfe, die aus einem Gemisch eines Alkalimetallphosphats und eines aliphatischen Amins besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) die gemahlenen Pigmente mit Hilfe eines Gemisches, bestehend, auf ΤΊΟ2 berechnet, aus 0,05 bis 3, vorzugsweise 03 bis 1 Gew.-% Natriumhexametaphosphat und 0,05 bis 2, vorzugsweise 0.1 bis 0,5 Gew.-% Triäthanolamin, dispergiert und
    b) die erhaltene Dispersion in Abwesenheit von Flockungsmitteln durch Zentrifugieren hydroklasMert.
DE1592409A 1967-02-17 1967-12-27 Verfahren zur Hydrokassierung von Titandioxid-Pigmenten in wäßriger Suspension Expired DE1592409C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR95435A FR1531403A (fr) 1967-02-17 1967-02-17 Perfectionnement aux procédés de dispersion et d'hydroclassification des suspensions aqueuses d'oxyde de titane préparées en vue du traitement de surface de ces pigments et produits obtenus par ces procédés

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DE1592409B1 DE1592409B1 (de) 1971-10-14
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