DE2306280A1 - Weisse titandioxid-haltige verbundpigmente und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Weisse titandioxid-haltige verbundpigmente und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Gr-her 509 Leverkusen, Bayerwerk
Weiße Titandioxid-haltige Verbundpigmente und Verfahren zu
ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft ein weißes Verbundpigment aus TiO2 in
Rutilform, isometrischen und einen nadeiförmigen modifizierten Kaliumhexatitanat sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Es ist bekannt, zur Pigmentierung von Papier außer Anatas- und Rutilpigmenten auch faserförmige Alkalititanate zu verwenden,
deren Teilchendurchmesser im Pigmentbereich liegt. Alkalihexatitanate werden hierzu bevorzugt, da sie einen
relativ hohen Brechungsindex aufweisen, der ζ. Β. beim K3TIgO1, bei ca. 2,3 liegt, was für das Deck- und Färbevermögen
von großer Bedeutung ist und weil sie infolge ihrer Paserform in der Lage sind, mit den Cellulosefasern
der Papiermasse zu verfilzen und beim Abfiltfieren darin zu verbleiben (hohe Retention), wogegen isometrische Pigmentteilchen
wesentlich leichter ausgewaschen werden. Daraus erklärt sich die überraschende Tatsache, daß ein mit z. B.
K2TIgO1, pigmentiertes Papier eine höhere Opazität aufweist
als ein Papier bei dem dieselbe Menge Anatas zur Pigmentierüng eingesetzt wurde, obwohl der Brechungsindex von Anatas mit
η 2,5 höher liegt als der des Kaliumhexatitariats. Ähnliche
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Verhältnisse findet man auch bei isometrischem Rutilpigmente
obwohl dessen Brechungsindex mit η 2,7 noch höher liegt,,
Es wurden daher zahlreiche Versuche unternommen* auch Anatas-
oder Rutilpigmente in Faser- oder Madelform herzustellen, um
über eine höhere Retention im Papier die größere optische
Leistungsfähigkeit dieser Pigmente wirksam werden zu lassen.' Im Falle des Anatas ist dieses Ziel bisher nicht erreicht
worden. Zur Herstellung nadeiförmiger Rutilpigmente sind zwar Verfahren bekannt geworden; doch die Herstellung erfolgt in
vielen Fällen über eine Hydrothermalreaktion im Autoklaren
bei höherer Temperatur und ist daher sehr unwirtschaftlich (U.S. Patentschrift 3 529 48^)«,
Ein Verfahren^ das ohne Druck arbeitet und von einem Titansulf
athydr ο Iy sat ausgeht,- wird in der DOS 1 767 021 beschrieben.
Hierbei wird ein Gemisch aus vorgebildetem TiO2,
NaCl und einem Phosphat bei Temperaturen von 750 bis 8750C
calciniert und zu Rutilnadeln mit einem Länge s Querschnittsverhältnis
von 3 bis 50 umgesetzt»
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein weißes Verbundpigmentj
gekennzeichnet durch einen Gehalt an isometrischen Rutilpigmentteilchen und nadeiförmigen, modifiziertem
Kaliumhexati tanat.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung
eines weißen Verbundpigments, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Titandioxid oder eine unter Reaktionsbedingungen in Titandioxid überführbare Titanverbindung in
Gegenwart von Rutilkeimen mit unter Reaktionsbedingungen
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basisch reagierenden Kaliumverbindungen, Mineralisatoren und mehrwertigen Me
umgesetzt wird.
umgesetzt wird.
mehrwertigen Metallfluoriden bei Temperaturen von 700 - 1100 C
Der vorliegenden Erfindung liegt die neue Aufgabe zugrunde,
nicht das Rutilpigment selbst in Nadelform herzustellen, sondern die TiOg-Teilchen im Bildungsprozeß auf ein sich ebenfalls
bildendes nadel- oder faserförmiges Substrat aufwachsen zu lassen und dieses Verbundpigment zur Pigmentierung von Papier
einzusetzen. Dabei hat das f'aserförmige Substrat vor allem die Aufgabe mit den Cellulosefasern der Papiermasse zu verfilzen
und dabei das mit dem Substrat fest verwachsene Rutilpigment ebenfalls in der Papiermasse zu fixieren.
Überraschenderweise wurde nämlich festgestellt, daß in bestimmter Weise modifizierte nadeiförmige Kaliumhexatitanate
in der Lage sind als nadeiförmiges Substrat zu dienen und mit isometrischen Rutilteilchen, die sich während des Caleiniervorganges
unter den erfindungsgemäßen Bedingungen bilden, so fest zu verwachsen, daß ein Verbundpigment entsteht,
welches sich völlig anders verhält als ein Gemisch der beiden Komponenten und auch dem reinen Gemisch gegenüber
überlegene Eigenschaften aufweist.
Die weißen Verbundpigmente können durch ein einfaches CaI-cinierverfahren
ohne besondere Maßnahmen, wie z. B. ein kompliziertes Temper- und Verweilzeitprogramm in dem angegebenen
Temperaturbereich hergestellt werden.
Gemäß der Erfindung erfolgt die Herstellung der weißen Verbundpigmente
dadurch, daß man Titandioxid oder unter Reaktionsbedingungen in Titandioxid überführbare Titanverbin-
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düngen mit Rutilkeimen versetzt, mit einer unter Reaktionsbedingungen basisch reagierenden Kaliumverbindung vermischt,
der Mischung Mineralisatoren und nadelbildende Modifikätoren zusetzt und auf Reaktionstemperatur erhitzt. Anschließend
wird das nadelförmige, weiße Verbundpigment durch Waschen
des Reaktionskuchens gewonnen.
Außer Titandioxid und seinen Hydraten kommen als unter Reaktionsbedingungen in TiOp überführbare Titanverbindungen
z.B. TiOSO4, K2/~Ti0(C2O4)2_7, Titanmetall, TiC,
TiN, TiSp, Titanhalogenide, komplexe.Titanhalogenide, wie
z.B. KgTiCl^, Titansubhalogenide, wie z.B. TiCl2 oder
TiCl-,, organische Titansalze, wie z.B. Titanoxalat, Titansäureester,
wie z.B. Titantetrabutylat, und andere titanorganische Verbindungen, wie z.B. Titantetraacrylate
infrage. Vorzugsweise wird der im Verlauf der Pigmentherstellung
durch Titansulfathydrolyse anfallende TiOp-Hyärolysatschlamm eingesetzt.
Dem Titandioxid oder den in Titandioxid überzuführende Titanverbindungen
werden erfindungsgemäß 1 bis 8 Gew.-^, vorzugsweise
J bis 6 Gew.-^, Rutilkeime zugesetzt. Als Rutilkeime
kommen Verbindungen in Frage, die eine Rutilisierung von amorphem TiOp, beispielsweise TiOp-Hydrolysat, bei der CaI-cinierung
bewirken, wie sie z. B. in der US-Patentschrift 2 433 597 beschrieben sind. In einfacher Weise erhält man
solche Rutilkeime durch Auflösen von frisch gefälltem Titandioxidhydrat in einem Überschuß von Natron- oder Kalilauge
und anschließendem Ansäuern mit HCl.
Als unter Reaktionsbedingungen basisch reagierende Kaliumverbindungen
können z. B. Kaliumoxid, -peroxid, -hydroxid, -acetat, -oxalat, -hydrogentartrat, -carbonat, -hydrogencarbonat,
-cyanid, -rhodanid, -nitrat, -nitrit, -amid, -Sulfid,
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-polysulfid, -hydrid und -jodid eingesetzt werden. Bevorzugt werden KOH, K2CO5, KHCO, oder KNO, eingesetzt.
Das in der zu caloinierenden Reaktionsmischung einzustellende
Verhältnis von Kaliumverbindung zu Titanverbindung, ausgedrückt als Verhältnis KpO : TiOp, kann von etwa 1 : 6 bis
1 : 20 betragen. Vorzugsweise wird bei einem KpO : TiOp-Verhältnis
von 1 : 8 bis 1 : 12 gearbeitet. In allen Fällen entstehen dabei unter den angegebenen Reaktionsbedingungen
Pigmentteilchen, die aus Kaliumhexatitanat-Nadeln bestehen, wobei der Nadeldurchmesser im Mittel bei ca. 0,2 - 0,6 micron
beträgt, und die Nadellängen von etwa 1 bis 50 micron betragen,
mit fest aufgewachsenen isometrischen Rutilpigmentteilchen mit einem Durchmesser von ca. 0,2 bis 0,5 micron.
Die Nadeln können je nach Größe ohne weiteres 1 bis 20 Rutilteilchen tragen.
Durch Einstellung bestimmter KgO : TiOg-Verhältnisse kann das
Verhältnis des nadeiförmigen Kaliumhexatitanats KpTigO..,
zum isometrischen Rutil grob gesteuert werden. Bei Vergrösserung des KpO : TiOp-Verhältnisses steigt in der Regel
auch der Anteil an nadeiförmigem KgTigO.., im Endprodukt. Es
ist jedoch keineswegs so, daß bei einem KpO : TiOp-Verhältnis von 1 : 6 reines KpTigO.. -, entstünde, vielmehr betragen
die KgTi^O1,-Anteile zwischen 50 und 70 Gew.-^, je
nachdem welche Rutilkeimmengen, Mineralisatoren, Modifikatoren und Temperaturen bei der Herstellung angewendet wurden. Bei
einem niedrigeren KpO : TiO2-Verhältnis von 1 : 8 bis 1 :
in der Ausgangsmischung enthalten die Verbundpigmente etwa zwischen 20 und 50 Gew.-^ K2Ti^O1,. Bei Molverhältnissen über
1 : 20 tritt die Bildung des nadeiförmigen K3TIgO1, in den
Hintergrund, und es treten zunehmend einzelne oder agglomerierte
Rutilteilchen auf.
Den Modifikatoren kommt in dem erfindungsgemäßen Verfahren besondere Bedeutung zu, da ohne sie keine gezielte Nadel-
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bildung im Reaktionsgemisch stattfindet. Bei Anwesenheit der nadelbildenden Modifikatoren werden aus verschiedensten
Korabinationen von Alkali- und mit Rutilkeimen versetzten
Titanverbindungen die beschriebenen Verbundpigmentteilchen erhalten. Die Modifikatoren wirken außerdem vergleichsmäßigend
auf die Nadelbildung, so daß oberhalb einer Minimaltemperatur
von ca. 70O0C bei-verschiedenen Reaktionstemperaturen stets
ein optisch hochwertiges, weißes Verbuhdpigment erhalten werden kann. Dies ist mit ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens,
da es gegen Temperaturschwankungen unempfindlich ist. Hinzu kommt, daß die nadelbildenden Modif ikatoren eine
besonders rasche Pigmentbildung ermöglichen. In den meisten Fällen reicht allein das Aufheizen auf Reaktionstemperatur
zur Bildung der weißen Verbundpigmente aus, ohne daß die Reaktionsmischung längere Zeit bei dieser Temperatur gehalten
werden muß. Durch die erfindungsgemäß angewendeten Modifikatoren
und Mineralisatoren kann auch die Herstellung bei den für eine Pigmentherstellung üblichen Temperaturen durchgeführt werden, ohne daß für das Versintern der Rutilpigmentteilchen
mit den Kaliumhexatitanatnadeln besonders hohe Temperaturen
erforderlich wären.
Als nadelbildende Modifikatoren im Sinne der Erfindung kommen mehrwertige Metallfluoride in Frage. So können z. B0
die Fluoride der Erdalkalimetalle, ferner YF^, LaF,, TiF2,,
ZrFjp ZnF2, CaF2, AlF,, CeF^, CeF1^, ThF2^, Fluoride der Lanthaniden,
SnF2, CdF2, PbF2, BiF5 in reiner Form, als Gemisch
oder auch in Form komplexer Fluoride, wie z. B. K2ZrFg
oder Na,AlFg, eingesetzt werden. Durch Kombination bestimmter Fluoride können in manchen Fällen zusätzliche Effekte, wie
z. B. eine Beeinflussung der Faserlänge, erreicht werden. Für die Herstellung der weißen Verbundpigmente werden
vorzugsweise AlF5 oder CaF2 als nadelbildende Modifikatoren
eingesetzt. Die mehrwertigen Metallfluoride sind nicht nur für die Nadelbildung wichtig, sie bewirken darüber hinaus
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durch Modifizierung der erfindungsgemäß hergestellten Pigmente auch eine Verbesserung der optischen Eigenschaften, wie z. B.
des Farbtons, der Beständigkeit in Bindemitteln und der Lichtstabilität. Überraschenderweise werden die zugesetzten Metallfluoride
durch die alkalische Komponente, die der Reaktionsmischung zugegeben wird, kaum zersetzt, sondern finden sich
mehr oder weniger vollständig in dem Verbundpigment wieder.
Die s ist besonders bei Zusatz von Fluoriden amphoterer Metalle,
wie z. B. AlF, oder ZnF^, erstaunlich, da man z. B. mit KOH
oder K2CO, an sich eine vollständige Aufspaltung in Aluminat
bzw. Zinkat und KF erwarten sollte. Die Metallfluoride werden jedoch bei der Reaktion in das Verbundpigment zumindest
zum Teil eingebaut und tragen hierdurch zu einer bemerkenswerten Lichtstabilität und Verbesserung des Farbtons des Weißpigments
bei. Im allgemeinen findet man im fertigen, ausgewachsenen Verbundpigment 30 - 100 % des als Fluorid eingesetzten
Metalls wieder, während das Fluorid je nach Reaktionstemperatur und Beschaffenheit des eingesetzten Metallfluorids
noch zu etwa 10 - 70 % der eingesetzten Menge nachweisbar
ist. Verbundpigmente, welche nur unter Zusatz von z. B. NaF oder KF hergestellt wurden, enthalten kein Fluorid
und neigen bei Belichtung mit der UV-Lampe oder durch Sonnenlicht zur Vergrauung. Die erfindungsgemäß hergestellten metallfluoridhaltigen,
weißen Verbundpigmente sind demgegenüber nicht lichtempfindlich und zeichnen sich durch einen besonders
reinen, weißen Farbton aus.
Der Einbau der Metallfluoride scheint vorzugsweise in das KgTi^O1^ zu erfolgen, weniger in den Rutilanteil. Versuche
haben gezeigt, daß beim Arbeiten ohne Rutilkeime und bei KgO : TiO2-Verhältnissen um 1 : 6 auch die entsprechenden
nadeiförmigen modifizierten Kaliumhexatitanate rein herstellbar sind. Bei der Verwendung größerer Modifikatormengen
weisen die so erhaltenen Kaliumhexatitanate neben den in der ASTM-Kartei angegebenen ein oder mehrere zusätzliche '
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Reflexe aufj die vom Rutilanteil herrührenden Reflexe
weisen keine Besonderheiten auf. Nachstehend sind einige der intensitätsstärksten Röntgenbeugungsreflexe
der in den weißen Verbundpigmenten identifizierten Phasen aufgeführt. Die Intensitäten der Reflexe für Rutil und
Kaliumhexatitanat weichen z. T. stark von denen in der ASTM-Kartei ab; di.es ist bedingt durch Texturen, die
durch den nadeiförmigen Habitus der Substanzen hervorgerufen werden. Von den zusätzlich auftretenden Reflexen
ist der intensitätsstärkste der bei d = 5,05 A.
d (8) | 7,74 | 6,42 | 4, | 50 | 4, | 18 | 3, | 67 | 3, | 03 | 2, | 97 | |
Rutil | η | 3,245 | 2,489 | 2, | 297 | 2, | 054 | 1, | 687 | ■1, | 624 | 1, | 480 |
zusätzl. flexe |
Re- " | (7,14; | 5,05 | ( | ) | ||||||||
Die zur Bildung des nadeiförmigen Pigmentanteils benötigten Modifikatoren können z. B. durch Ausfällung in der wäßrigen
Aufschlämmung der Reaktionskomponenten hergestellt werden. Dabei geht man von löslichen Verbindungen, wie z. B. neutralen
oder basischen Nitraten, Sulfaten, Acetaten, Chloriden, Bromiden, Jodiden oder Hydroxokomplexen der betreffenden
Metalle aus, setzt diese der in Form einer wäßrigen Suspension vorliegenden Reaktionsmischung zu und fällt die Fluoride durch
Zugabe eines löslichen Fluorids wie z. B. NHj+F, NaF, KF, HF,
LiF, RbF, CsF oder' Alkylammoniumfluorid aus. Die Modifikatoren
können jedoch auch direkt in Substanz der Reaktionsmischung zugesetzt oder z. B. durch Vermischen oder Vermählen der
trockenen Komponenten hergestellt werden.· Die Menge der faserbildenden Modifikatoren beträgt im allgemeinen 0,1 - 15 Gew.-^,
vorzugsweise 0,5-5 Gew.-^ bezogen auf die trochene Reaktionsmischung
. Sie hängt von der Reaktionstemperatür, der
Zusammensetzung der Reaktionsmischung und der Aktivität der
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Modifikatoren ab. Unter der trockenen Reaktionsmischung sollen
die in der Reaktionsmischung vorliegenden Substanzen in wasserfreier Form verstanden werden.
Die Herstellung der weißen Verbundpigmente wird ferner in
Gegenwart von Mineral!satoren durchgeführt. Die Mineralisatoren
bewirken im Zusammenspiel mit den nadelbildenden Modifikatoren die Ausbildung der in der Erfindung beschriebenen
Pigmentteilchen in Form eines Verbundpigments. Als Mineralisatoren können Alkalisalze von Sauerstoffsäuren des Schwefels,
wie z. B. Na2SO-,, KgSO^, RbSO2^, CsSO2^, K2S3O7, NaHSO2^,
Na2S2Oj- und Na2S2O, verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse
werden mit Alkalisulfaten erhalten, vorzugsweise wird K2SO^ eingesetzt..Zu diesen in der Hauptsache verwendeten
Mineralisatoren können zur weiteren Modifizierung der Eigenschaften noch geringe Zusätze anderer Salze wie ζ. Β. K^PO2,,
K^P20„, KgSiO,, K2B^O7. in Mengen bis zu 3 Gew.-^ (bezogen
auf Trockensubstanz) zugesetzt werden. Die Gewichtskonzentration an Mineralisator im trockenen Reaktionsgemisch hängt
von der Aktivität der Modifikatoren ab. Beim Vorliegen besonders aktiver Metallfluoride wie z. B. CaF2 oder AlF, genügen
bereits Mengen von 3 - 30 Gew.-%, während bei weniger
aktiven Fluoriden zweckmäßigerweise mit Konzentrationen von 20 - 40 Gew.-^, bezogen auf die trockene Reaktionsmischung
gearbeitet wird. Darüber hinaus kann ohne Nachteil für die Pigmentbildung auch mit höheren Konzentrationen gearbeitet
werden, jedoch sind Konzentrationen unter 40 Gew.-% vorzuziehen,
da das Reaktionsgemisch unter diesen Bedingungen auch bei Reaktionstemperaturen, die oberhalb des Schmelzpunktes
des Mineralisators liegen, trocken bleibt und kein Verbacken auftritt. Die verwendeten Mineralisatoren sind bei
der Reaktionstemperatur praktisch nicht flüchtig. Erstaunlicherweise sind z. B. K2SO2,, Rb2SO2^ und Cs2SO2^, deren Schmelzpunkte
erheblich übe:
ralisatoren wirksam.
ralisatoren wirksam.
punkte erheblich über 10000C liegen, ab etwa 7000C als Mine-
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Zur Herstellung des modifizierten, faserförmigen Verbundpigmentes
wird ein Gemisch der verschiedenen Reaktionskomponenten bereitet und in einem Reaktionsofen aufgeheizt. Die Herstellung
des Gemisches kann z. B. durch trockenes Zusammenmahlen der Komponentens Alkaliverbindung* Titanyerbindung,
Modifikator und Mineralisator erfolgen. Geht man dagegen
von Titandioxidschlämmen aus, wie sie z, B. bei der Titansulfathydrolyse der Titandioxidherstellung (Sulfatverfahren)
auftreten, so werden die übrigen Reaktionspartner dem Schlamm zugesetzt und bis zu einer homogenen Verteilung gerührt,
worauf durch Trocknen^ z. B. in einer Schnecke, Walze oder,
durch Sprühtrocknung ein trockenes Reäktionsgemisch hergestellt wird. Zur Verbundpigmentbildung wird die trockene
Reaktionsmischung anschließend in öfen herkömmlicher Bauart,
wie ζ. Β» Chargen-, Dreh- oder Schachtöfen, auf Reaktionstemperatur
erhitzt und gegebenenfalls einige Zeit bei Reakti ons tempera tür gehalten. Als Reaktionstemperatur sind
Temperaturen von etwa 700° bis 1100° einzuhalten* vorzugsweise wird bei Temperaturen in etwa 800° bis 10000C gearbeitet«
Im allgemeinen erübrigt es sichs infolge der rasch verlaufenden Reaktion, die Reaktionsmischung längere Zeit
auf Reaktionstemperatur zu halten. Oft genügt allein das Aufheizen auf Reaktionstemperatur;, um ein vollwertiges Pigment
zu bilden. Zwar wirken sich längere Verweilzeiten bis zu ca. 5 Stunden nicht nachteilig aus, doch ist es meist nicht
notwendig, die Reaktionstemperatur langer als j5 Stunden
aufrecht zu erhalten. Das fertige Reaktionsprodukt besteht, wenn es den Ofen verläßt, aus verfilzten Pigmentnadeln, die
einen Durchmesser von ca. 0,2 bis 0,6 micron, hauptsächlich um 0,3 micron, aufweisen, eine Länge von 1 - 50 micron besitzen
und auf ihrer Oberfläche die isometrischen Rutilpigmentteilchen tragen. Zur Gewinnung des Verbundpigmentes
wird der Reaktionskuchen zerteilt, mit Wasser gewaschen und das Pigment abfiltriert. Vor der weiteren Verwendung
kann das Produkt getrocknet und gegebenenfalls mit den in der Pigmentchemie üblichen Mitteln und Methoden nachbehandelt
oder direkt verarbeitet werden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten weißen Verbundpigmente weisen infolge der Kombination nadeiförmiger K3Ti^O1,-Teilchen
mit Rutilteilchen hohe optische Leistungen und besonders günstige Retentionswerte im Papier auf. Sie sind daher besonders
zur Opazifizierung und Verstärkung von Papieren geeignet. Aufgrund ihrer hohen Lichtstabilität und ihres weißen
Farbtons können sie jedoch auch in verschiedenen anderen An-·
Wendungsgebieten, wie z.B. in Lacken oder zur Pigmentierung und Verstärkung von Kunststoffen oder Fasern, eingesetzt
werden. Sie besitzen eine Dichte im Bereich von 3,3-^*0 g/cpr
die je nach dem Verhältnis '^i-ß0^ ! Ti02 etwas variieren
kann. Die spezifischen Oberflächen der Verbundpigmente liegen
bei 5-15 m /g nach BET. Röntgenbeugungsdiagramme der erfindungsgemäß hergestellten Produkte weisen neben den nach
der ASTM-Kartei für KpTIgO1-, angegebenen d-Werten in Abhängigkeit
von der Zusammensetzung mehr oder weniger intensitätsstarke Rutilreflexe auf.
Daß es sich bei den erfindungsgemäß hergestellten Pigmenten um Verbundpigmente handelt,.zeigt sich darin, daß die aus
nadeiförmigen und isometrischen Pignsent teilchen bestehenden
Gebilde auf mechanischem Wege nicht ohne weitares teilbare
Einheiten bilden. So können die erfindungsgemäß hergestellten ■ Pigmentteilchen mit verschiedensten Dispergiermitteln behandelt
werden, ohne daß eine Auftrennung der Verbundes zwischen
nadel- und kugelförmigen Teilchen auftritt. Zur Herstellung elektronenmikroskopischer Aufnahmen müssen die Pigmente
durch eine Ultraschallbehandlung dispergiert werden. Auch diese Behandlung führt zu keiner Auftrennung in die Bestandteile.
Einer besonders starken mechanischen Beanspruchung sind die Pigmentteilehen in mechanischen Dispergiereinrichtungen,
wie sie z. B. ein Turbinenrührer darstellt, ausgesetzt. Auch eine derartige Behandlung führt, i
wenn sie kurzzeitig durchgeführt wird, zu der gewünschten Dispergierung des gesamten Pigments, nicht aber zu einer
Auftrennung des Verbundes zwischen nadeiförmigen und isometrischen Teilehen. Erst bei längerer Einwirkung derartiger
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Mittel tritt eine Auftrennung ein, wobei jedoch auch die
nadeiförmigen Pigmentteilchen zerschlagen werden und der gesamte
Charakter des Pigments verlorengeht.
Diese Beobachtungen finden eine weitere Bestätigung bei der
Anwendung des erfiridungsgemäß hergestellten Verbundpigments in der Papier pigmentierung. Während sich z. B. Gemische aus
nadeiförmigem K3TIgO1, und isometrischem Rutilpigment bei
der Papierpigmentierung infolge der verschiedenen Retentionswerte mehr oder weniger in die Bestandteile auftrennen, wobei
die nadeiförmigen K3TIgO1,-Teilchen hauptsächlich im
Papier verbleiben, und die isometrischen Rutilteilchen im Filtrat zu finden sind, verhalten sich die erfindungsgemäß
hergestellten Verbundpigmente wie eine Einheit. Sowohl das in der Papiermasse wie auch im Filtrat gefundene Pigment
zeigt die ursprünglich eingesetzte Zusammensetzung.
Für die überraschende Festigkeit dieses Verbunds zwischen nadelförmigen
K3TIgO1,-Teilohen und isometrischen Rutilteilchen
kann bisher noch keine völlig befriedigende Erklärung gegeben werden. Möglicherweise besteht besteht eine Ähnlichkeit
bestimmter Kristallflächen der erfindungsgemäß modifizierten KpTIgO1,-Pigmentnadeln mit bestimmten Kristallflächen
der Rutilteilchen, so daß eine Art Epitaxie stattfinden kann, und so die chemisch verschieden zusammengesetzten
Körper zu einer Einheit zusammenwachsen können. Offensichtlich
ist dieser Vorgang jedoch nur"bei Anwesenheit der erfindungsgemäß eingesetzten Modifikatoren, Mineralisatoren und Rutilkeime
möglich. Ohne das Zusammenwirken dieser Faktoren werden völlig andere Produkte erhalten.
Infolge des Einsatzes der Modifikatoren enthalten die erfindungsgemäß
hergestellten weißen Verbundpigmente mehrwertige Metallionen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% Metall
und Fluorionen in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-^ Fluor, bezogen
auf TiO2 im Verbundpigment. Vorzugsweise enthalten die
weißen Verbundpigmente die mehrwertigen Metallionen in Men-
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gen von 0,1 bis 5 Gew.-% Metall und Pluorionen in Mengen
von 0,1 bis 1 Gew.-% Fluor.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern
:
Vergleichsbeispiel A: Ansatz mit Modifikator, ohne Rutilkeime
Als TiOg-Quelle diente der in der Technik der TiOp-Pigmentherstellung
im Verlaufe der Hydrolyse von Titansulfatlösungen anfallende ca. 30 Gew.-^ Feststoff enthaltende TiOp-Hydrolyseschlamm.
Er wurde gewaschen, filtriert und enthielt danach noch 8 Gew.-% H2SO^. Dieser Schlamm wurde als 30
gew.-^ige Suspension eingesetzt. Zu 62,1 g TiOp, das in diesem Schlamm enthalten war, wurden 17,9 g KpCO, und 20,0 g
KpSO^ zugegeben und durch Rühren gelöst. Durch Neutralisation
der im TiOp-Hydrolysat enthaltenen HpSOj, wurden weitere
8,8 g K2SO2^ gebildet, so daß die Reaktionsmasse bezogen auf
Trockensubstanz 6l Gew.-^ TiO2; 10,7 Gew.-^ K2CO, (Molverhältnis
K2O : TiO2 = 1 : 9,85) und 28,3 Gew.-^ KgSO^ als
Mineralisator enthielt. Die Masse wurde in dünner Schicht in eine emaillierte Blechwanne ausgegossen, getrocknet
und das getrocknete Gut durch Mahlen homogenisiert. Danach wurde das Reaktionsgemisch in aliquote Teile aufgeteilt und
thermisch behandelt.
a) Ein Teil der Reaktionsmischung wurde in 2 h auf 900°C erhitzt und sofort abgekühlt. Der etwas gesinterte Reaktionskuchen wurde in Wasser zerteilt, durch Waschen von anhaftenden
Salzen befreit und die gebildeten Mikrokristalle mikroskopisch untersucht. Das Reaktionsprodukt bestand zu 100 % aus
isometrischen Teilchen. Röntgenografisch wurde das Reaktionsprodukt als ein Gemisch aus 20 Teilen K3Ti^O1, und 80 Teilen
Anatas identifiziert.
b) Der andere Teil der Reaktionsmischung wurde nach Erreichen einer Temperatur von 9000C noch 2 h bei dieser Temperatur be-
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lassen und anschließend analog Beispiel a aufgearbeitet.
Auch hier ergab die mikroskopische untersuchung 100 %>isometrisches
Material, welches röntgenografisch als ein Gemisch
aus 73 Teilen K^TigO.^ und 27 Teilen Rutil identifiziert
wurde, ·
Vergleichsbeispiel B: Ansatz ohne Modifikator mit Rutilkeimen
Als TiOjj-yuelle diente der in Beispiel A beschriebene 2
Schlamm, der nunmehr mit 5 Gew.-%Rutilkeimen (bezogen auf
TiOp) versetzt wurde. Die Rutilkeime selbst wurden dem Stand
der Technik entsprechend durch Überführung eines TiOp-Hydrolysate mit NaOH in Natriumtitanat und Ansäuern "mit HCl hergestellt.
Die weitere Verarbeitung des Ansatzes erfolgte wie
in Vergleichsbeispiei A, wobei die eingesetzten 62^1 g
TiOp jetzt 5 Gew.-^ Rutilkeime enthielten. Beim Erhitzen der
Reaktionsmischung auf 9000C in 2 h wurden nur isometrische
Mikrokristalle gebildet, die röntgenografisch als ein Gemisch
aus 40 Gew.-^.KgTigOj,, 50 Gew.-Ji" Rutil.und 10 Gew.-%
Anatas identifiziert wurden.
Vergleichsbeispiel C: Ansatz mit Modifikator ohne Rutilkeim
169,4 g K2CO5; l40 g KgSOj+ und 5,44 g CaP2 wurden in einer
Kugelmühle gemahlen. Das pulverisierte Gemisch wurde anschließend in ein TiO2-HydroIysat analog Vergleichsbeispiel
A) eingeführt und die Mischung durch Rühren homogenisiert. Das"breiige Reaktionsgemisch wurde anschließend in dünner
Schicht auf eine emaillierte Wanne gegossen und getrocknet.
Das getrocknete Produkt, welches K2CO, und TiO2 im Molverhältnis
1 : 5*4 (nach Neutralisation der im Ti02-Hydrolysat
gebundenen H2SO2+) und 27,2 Gew,-$ K2SOj+ als Mineralisator
sowie 0,76 Gew.-# CaP2 als Modifikator bezogen auf die
trockene Reaktionsmischung enthielt, wurde dann in 5 Ii auf
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409833/1007
HOO0C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde unter Wasser zerrieben
und durch Waschen von den anhaftenden Salzen befreit. Das erhaltene Pigment bestand aus ca. 0,35 micron breiten und
etwas 5-15 micron langen Pasern der Zusammensetzung
KpTi^O1-, ohne Anteil an Rutil. Es wurde zu Vergleichsmessungen
herangezogen.
Zur Messung der optischen Leistung dieses Pigments wurde das Aufhe11vermögen nach DIN 55 192 bestimmt. Bei dieser Bestimmung
werden 0,15 g des zu prüfenden 15 min gemahlenen Pigments mit 5 g einer Blaupaste auf einer Farbenausreibmaschine
gemischt und die aufgetretene Aufhellung photometrisch an Hand des Remissionsgrades bei 560^10 nm festgestellt.
Der Wert für das Aufhellvermögen kann dann aus einer Eichgeraden abgelesen werden. Als Vergleichsweißpigment
für dieses Verfahren dient eine Vergleichslithopone mit dem als Bezugswert festgelegten Aufhellvermögen 100.
Das Aufhellvermögen des Pigments, das nach Vergleichsbeispiel C erhalten wurde, betrug 290.
Ein im Handel befindliches faserförmiges Kaliumtitanatpigment
ergab unter identischen Versuchsbedingungen ein Aufhellvermögen von 260 - 280.
Zur Bestimmung der Retention des faserförmigen KpTigO..,-Pigments
in Papier wurde folgende VersuchsdurchfUhrung gewählt .
0,35 g des Pigments wurden in 620 ml H3O 1 min lang mit einem
Intensivrührer dispergiert. Zu dieser Suspension wurden
350 ml einer gebleichten Sulfitzellstoffschlammes mit 10 g
Zellstoff/l zugegeben und die im Gefäß verbliebenen Zellstoffreste mit weiteren 30 ml HgO herausgespült, so daß
1 1 Papiermaische mit Pigment erhalten wurden. Zur Herstellung des Papiers diente eine Papierplattiermaschine,
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die aus einem Rundsieb mit einer Siebfläche von J526 cm bei
einer Maschenweite von 0,1 mm mit 3600 Maschen pro cm bestand,
auf das oben ein zylindrisches Gefäß aufgesetzt war. Unterhalb des Siebes befand sich eine Belüftungs- und Absaugvorrichtung.
In das über dem Sieb befindliche Gefäß wurden J5 1 HpO eingefüllt. Da alle Leitungen geschlossen
waren, lief das Wasser nicht durch das Sieb ab. Hierzu wurde nun die mit Pigment versetzte Papiermaische gegeben und die
Belüftungseinrichtung eingeschaltet, wobei Luft von unten durch das Sieb gepreßt wurde und die Mischung oberhalb des
Siebes durchmischte. Nach 15 see wurde die Belüftung abgestellt
und die Masse 15 see absitzen gelassen. Dann wurde
die Flüssigkeit abgesaugt und noch 1 min nachgesaugt. Die
auf dem Sieb befindliche Papierfolie wurde mit Hilfe einer auf 8o bis 9O0C beheizten Vakuumpresse getrocknet. Zur Bestimmung
der zurückgehaltenen Pigmentmenge wurde das Papier verascht und der Glührückstand ausgewogen* Der auf die eingesetzte
Menge· bezogene Glührückstand in Prozent ergibt die Retention.
Das gemäß Vergleichsbeispiel C hergestellte Pigment ergab
eine Retention von 64 %. Ein unter denselben Versuchsbedingungen
eingesetztes, handelsübliches Anataspigment mit isometrischen Pigmentteilchen ergab eine Retention von 8 $, handelsübliches
Rutilpigment eine Retention von 27 % und handelsübliches faserförmiges Kaliumtitanatpigment ergab einen
Retentionswert von 43 %.
Zur Abtestung der Lichtstabilität wurden mit diesen beiden
Pigmenten Laminatverpressungen (Schichtpreßstoffe) hergestellt.
Dabei wurde im einzelnen folgendermaßen verfahren: 100 g Melamin-Formaldehydharz wurden mit 60 ml destilliertem
Wasser von 60 - 700C mit Hilfe eines Glasstabes angeteigt
und bis zur vollständigen Lösung des Melaminharzes mit einem Glasrührer unter Zugabe von 50 ml Äthanol gerührt. Die gewonnene
Lösung hält sich nur einen Tag.
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12,5 g des 15 min gemahlenen Pigments wurden in ein Becherglas
eingewogen, dazu wurden 100 g der obigen Melamin-Formaldehydharzlösung
gegeben und mit einem Intensivrührer> (7500 - 8OOO Umdrehungen pro Minute) 5 Minuten lang vermischt.
Nach Überprüfung der Dispersion in eine Porzellanschale wurden hintereinander vier Streifen Filterpapier
halb eingetaucht, die durchtränkte Hälfte in einer Papierklammer befestigt und danach die andere Hälfte eingetauscht.
Um ein Abtropfen der Dispersion zu vermeiden, wurden beide Seiten des Papiers an einem Glasstab über der Schale abgestreift.
Die Papierklammerη hängte man mit den getränkten
Streifen in ein Drahtgestell und ließ sie 20 Minuten bei 10O0C antrocknen. Die Papierstreifen wurden nach Abkühlung
durch unpigmentierte Melaminharζlösung gezogen und wie vorher
abgestreift. Anschließend temperte man die Proben 20 Minuten lang in einem auf 1380C vorgeheizten Trockenschrank.
Die vier Streifen jeder Probe wurden aufeinandergelegt, beschriftet und zwischen zwei saubere Stahlplatten gelegt. Das
Verpressen der Proben erfolgte in einer auf 149°C vorgeheizten hydraulischen Zweisäulen-Laborhandpresse mit Heiz- und Kühlmöglichkeit
bei einem Druck von 105 kg/cm während 15 Minuten. Anschließend wurde unter Beibehaltung des Druckes die
Heizung abgestellt und zur Abkühlung auf 40°C die Wasserkühlung während 3 bis 4 Minuten in Betrieb gesetzt. Nach Erreichen
von 40°C konnte man die Presse öffnen und das Plattenpaar mit Probe herausnehmen. An den fertig pigmentierten
Laminatplatten wurde die Helligkeit vor der Belichtung und die prozentuale Vergrauung nach der Belichtung ermittelt.
Hierzu wurde zunächst die Remission der Platten mit einem elektrischen Remissionsphotometer unter Verwendung eines
genormten Grünfilters (Ry-Pilter) an der unteren Plattenhälfte
bestimmt. Der ermittelte Remissionswert Ry ist ein
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Maß für die Helligkeit. Anschließend wurde die obere Plattenhälfte
mit einer Aluminiumfolie abgedeckt, um später den Kort rast zwischen belichteter und unbelichteter Fläche zu
sehen. Man legte die abgedeckte Seite an den Rand eines Drehtellers (0 6j5 cm; 3 Umdrehungen/Minute) und maß nach
4-iStUndiger Belichtung der Proben mit UV-Lampen (3QO Watt)
(kreisförmige Anordnung mit 10 cm Abstand vom Drehteller) den Ry-Wert an derselben Stelle der Probe wie vor
der Belichtung. Als prozentuale Vergrauung wird der Ausdruck
(Ry vor - Ry nach Belichtung) · 100 Ry vor Belichtung
angegeben. Das gemäß Vergleichsbeispiel C hergestellte Pigment
ergab eine prozentuale Vergrauung von 23 %, ein handelsübliches
faserförmiges Kaliumtitanatpigment ergab unter den gleichen Versuchsbedingungen eine Vergrauung von 65*7 %*
Zur Messung des Deckvermögens im Papier wurde Opazität nach
DIN 53146 gemessen. Die "Versuchspapiere wurden wie bei der
Retentionsbestimmung beschrieben hergestellt. Zur Bestimmung der Opazität wird der Remissionsgrad ß eines einzelnen
Blattes über einer schwarzen Unterlage, sowie ß, der Y-Remissionsgrad
dieses Blattes über einem Stapel von Blättern des gleichen Papieres, der so dick ist, daß er völlig lichtundurchlässig ist, ermittelt, und die Opazität 0 gemäß der
Formel '
0 - -2 . 100
berechnet. Ein mit handelsüblichem Anatas pigmentiertes Papier ergab eine Opazität von 88,5 %» bei Verwendung von
handelsüblichem unbehandeltem Rutil wurden 90,5 % und mit
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dem faserförmigen Produkt aus dem Vergleichsbeispiel C
92,8 % erreicht.
62,1 g TiO in Form eines 5 % Rutilkeime enthaltenden TiO3-Hydrolysatschlammes
(Prozentangaben sind bei Mengenangaben hier und im folgenden, wenn nicht besonders herausgestellt,
als Gewichtsprozent zu verstehen) gemäß Vergleichsbeispiel B wurden mit I7.9 g K3CO,; 20,0 g K3SO^ und 1,35 6 NH^F versetzt.
Nach der Auflösung dieser Substanzen wurden unter Rühren eine Lösung von 4,55 g Al(NO,), . 9 HgO in Wasser zugetropft und
dadurch 1,02 g AlF, zur Ausfällung gebracht. Die Reaktionsmischung wurde auf eine emaillierte Blechwanne ausgegossen
und in dünner Schicht getrocknet. Bezogen auf Trockensubstanz enthielt die Reaktionsmischung nunmehr 60,4 %
(davon 5 % in Form von Rutilkeimen) 10,6 % K3CO, (Molverhältnis
K2O : TiO3 = 1 : 9,85) 28,0 % K3SO2^ als Mineralisator
(einschließlich der Menge, die durch Neutralisation der im TiO3-HydroIysat gebundenen H3SO^ entstandenen Menge
an K3SO^) und 1 % AlF, als nadelbildenden Modifikator. Die
Reaktionsmischung wurde nunmehr auf verschiedene Arten ther-. misch behandelt.
a) Die Mischung wurde in 80 min bis 900° erhitzt und 3 h bei
9000C geglüht.· Nach dem Erkalten wurde der Reaktionskuchen
mit Wasser verrieben, abfiltriert und durch Waschen von den Salzen befreit. Ein kleiner Teil des Produkts wurde mit
Ultraschall dispergiert und unter dem Elektronenmikroskop untersucht. Das Pigment bestand aus ca. 1 - 50 micron langen
und 0,2 - 0,6 micron breiten Nadeln, die je nach Länge mit etwa 3-15 isometrischen Pigmentteilchen besetzt waren. Zum
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Teil waren die isometrischen Pigmentteilchen, die Durchmesser
von ca. 0,2 - 0,5 micron aufwiesen einzeln angewachsen, zum Teil waren 5-5 isometrische Pigmentteilchen an derselben
Stelle befestigt.
Röntgenografisch bestand das Pigment aus 55 % K2TIgO1-,
und 65 % Rutil. Der·Anteil der einzelnen Bestandteile wurde
hierbei aus einer Eichkurve ermittelt, wobei für die Menge an K2Ti6O13 die Intensität des 200-Reflexes und für Rutil
die des 110-Reflexes als Maß herangezogen wurden. Die analytische
Untersuchung des Produktes ergab einen K-Gehalt von 5,5 % und einen Ti-Gehalt von 55*6 ^, woraus sich die
Zusammensetzung in guter Übereinstimmung mit der röntgenografisehen
Untersuchung zu 58,8 % K2Ti6°15 von^L ^0'2 %
TiO2 ergibt. Die Substanz wurde nunmehr 15 min mit 40 $iger
HF behandelt. Dabei trat eine Auflösung des KgTIgO1,-Anteils
ein, der Rutilanteil blieb unversehrt. Nach spätestens 20 min waren alle Nadeln verschwunden, das mikroskopische
Bild zeigte nur noch die isometrischen Pigmentteilchen. Die röntgenografische Untersuchung dieser Probe ergab nur noch
die Rutilreflexe.
Zur Überprüfung der opazifierenden Wirkung im Papier und zur Überprüfung der Festigkeit des Verbundes zwischen der nadeiförmigen Matrix und dem isometrischen Pigmentanteil wurden
Retentionsversuche durchgeführt, wie sie in Vergleichsbeispiel C beschrieben wurden. Bei einer Pigmentierungshöhe
von 10 % Pigment auf Papiermasse wurde eine Retention von 75,6 % und eine Opazität von 94,5 % erreicht. Bei einer
Pigmentierungshöhe von 25 % betrug die Retention 88,4 %
und die Opazität 98,2 %. Die mit 25 % pigmentierten Papiere
wurden bei 5000C verascht und auf das K2TIgO1-,-Rutil-Verhältnis
untersucht. Dieselbe Untersuchung wurde in dem bei der Papierherstellung ablaufenden Filtrat durchgeführt. Im
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Papier wurde ein K2Ti^CL ,-Anteil von 38 %3 im Piltrat einer
von 36,7 % KgTigO., festgestellt. Es hatte also keine Auftrennung
von isometrischen und nadeiförmigen Pigmentteilchen stattgefunden. Zur genaueren Überprüfung dieser Sachverhalts
wurden Gemische aus handelsüblichem Rutil (isometrische Teilchen) mit nadeiförmigem KgTigO.., (hergestellt nach
Vergleichsbeispiel C) hergestellt und die Retention, Opazität sowie das KpTIgO1, : Rutil-Verhältnis im Papier untersucht.
Tabelle 1 unterrichtet Über die Versuchsergebnisse:
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-Pr
Ul
ro
Gemisch: 55 % KgTi6O1, (nadelförmig)
+ 65 % Rutil (isometr.)
Gemisch: 40 % 1-* (na-
delförmig) + 60 % Rutil
(isometr.)
Gemisch: 45 % KgTi6O1^ (na
deiförmig) +
55 % Rutil (isometr.)
Verbundpigment aus Bei-
Rutil
Pigment i erungsmenge
10 % •Retention Opazität
54,4
56,5
40,4
75,6
91,4
91,5
91,4
• 94,5 Pigmentierungsmenge
%
Retention Opazität
Retention Opazität
48,9
49,2
52,4
,4
96,0
96,5
96,6
98,2
Anataspigment
unbehandelt |
8 | ,2 | 88, | 5 | 6, | 8 | 95, | 2 |
Rutilpigment
unbehandelt |
27 | ,1 | 90, | 5 | 28, | 2 | 95, | 8 |
^-Gehalt an
des im Papier,zurückgehaltenen Pigmentanteile
52
55
58
CD hO OQ CP
Wie aus der Tabelle 1 zu ersehen ist, liegen Retentionswerte und Opazitäten deutlich über den Werten entsprechender
Gemische aus nadeiförmigem KpTigO.., und isometrischem
Rutil, auch über solchen, die einen höheren ΚρΤΙ^Ο.,-Αη-teil
haben. Das vom Papier festgehaltene Verbundpigment ändert im Falle von Beispiel 1 a seine Zusammensetzung
gegenüber dem Ausgangsprodukt praktisch nicht, d. h. beide Anteile Rutil und K2TIgO1, sind fest verbunden, wogegen
bei allen Gemischen eine deutliche Anreicherung des nadeiförmigen KpTIgO1,-Anteils (Verarmung an isometrischen
Rutilteilchen, die leichter ausgewaschen werden) im Papier stattfindet.
b) Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Reaktionsgemisch wurde in 120 min auf 9000C gebracht, 1 h bei dieser Temperatur
belassen und wie unter 1 a beschrieben aufgearbeitet. Das Pigment glich in seinem Aussehen dem nach 1 a erhaltenen.
Das Aufhellvermögen nach DIN 55192 wurde zu 400 bestimmt.
c) Dasselbe Reaktionsgemisch wurde in 120 min auf 90O0C aufgeheizt
und sofort aus dem Ofen genommen und gemäß 1 a aufgearbeitet. Das Produkt bestand zu 27 % aus nadeiförmigem
K2TIgO1-,, der restliche Rutilanteil in Form isometrischer
Teilchen war damit fest verwachsen. Das Aufhellvermögen dieser Probe betrug 445. Die analytische Untersuchung des Produkts
ergab einen Al-Gehalt von 0,57 % und einen F-Gehalt
von 0,13 %'» das sind 0,6 % Al und 0,14 % F bezogen auf
62,1 kg TiO2 in Form eines 4 % Rutilkeime enthaltenden
Hydrolysatschlammes mit 8 % gebundener HgSO^ wurden mit
17,9 kg K2CO,; 20,0 kg K2SO2^ und 2,12 kg KF versetzt und bis
zu deren vollständigen Auflösung gerührt. Unter weiterem
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Rühren wurden 4,55 kg Al(NO,), · 9 HgO in Form einer wässrigen
Lösung zugetroft und dadurch 1,02 kg AlF^. ausgefällt.
ο Der wässrige Schlamm wurde bei 120 C sprühgetrocknet und
das Reaktionsgemisch als freifließendes Pulver erhalten. Es enthielt bezogen auf Trockensubstanz 58,31 % TiO2; 10,23 %
K2CO ; 3,46 $ KNO, <Molverhältnis K3O : Ti0g =1:8, wobei
KNO, und K2CO3 als KgO-Quelle zu rechnen sind); 27,04 %
K2SO4 als Mineralisator und 0,96 % AlF, als nadelbildenden
Modifikator. Das Reaktionsgemisch wurde in 120 min auf 90O0C
aufgeheizt und anschließend abgekühlt. Die weitere Aufarbeitung erfolgte so, daß das mit Wasser aufgeschlämmte
Reaktionsgut durch eine Scheibenmühle geschickt wurde, wo
zwischen den rotierenden Scheiben eine Zerfaserung und Zerteilung des Pigmentes stattfand. Das durch Waschen von den
löslichen Salzen befreite Pigment glich in seinem Aussehen
dem Produkt von Beispiel 1 a. Es bestand aus ca. 5-30 micron langen und ca, 0,2 - 0,4 micron breiten Nadeln, die
je mit'ca. 5-15 isometrischen Rutilpigmentteilchen mit
einem Durchmesser von ca. 0,3 - 0,5 micron verwachsen waren. Das Pigment bestand zu 25 % aus KpTl/rO. , und zu 75 % aus
Rutil. Bei der Überprüfung der Lichtbeständigkeit wurde eine prozentuale Vergrauung' von 5 % festgestellt. Das
Aufhellvermögen betrug 430. Die Dichte wurde zu 3*9-0 g/cirr
und die spezifische Oberfläche nach BET zu 14,4 m2/g ermittelt.
Als Reaktionsmischung wurde folgender Ansatz gewählt:
64,8 kg TiO2 (TiO2-HydroIysat mit 5 % Rutilkeimen und 8 %
gebundener HpSO4)
15*2 kg KOH '■■"-■'
20,0 kg K2SO4
1,49 kg NH4F ■
5,05 kg AX(NÖ3)3 * 9 H2O
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Die Reaktionsmischung wurde wie in Beispiel 2 beschrieben
hergestellt und verarbeitet. Die trockene Reaktionsmischung hatte folgende Zusammensetzung:
62.05 % TiO2
8,91 % KOH (K2O : TiO2 =1 : 9,8)
27,96 % K3SO4 (Mineralisator)
1,08 % AlF, (nadelbildender Modifikator)
Nach einer Aufheizzeit von 380 min auf 9000C wurde das Gemisch
abgekühlt und wie in Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Die Zusammensetzung des Verbundpigments war K$ %
K3Ti6O15 / 57 % Rutil Das Aufhellvermögen betrug 4O5. Nach
der Einarbeitung in Papier wurde bei einem Pigmentierungsgrad von 10 % eine Opazität von 9^*1 % gemessen.
Folgende Reaktionsmischung wurde wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt:
70.6 kg TiO2 (wie Beispiel 3)
24,4 kg K2CO5
5,0 kg K2SO4 2,57 kg KF
5,54 kg Al(N0?)5 · 9 H2O
Bezogen auf Trockensubstanz hatte das fertige Reaktionsgemisch folgende Zusammensetzung:
65,55 % TiO2
15,22 % KCO")
65,55 % TiO2
15,22 % KCO")
4,16 % KNo// 1^0 : Ti02 - λ ' 6>3
13,92 % K2SO4 (Mineralisator)
1,15 % AlF5 (nadelbildender Modifikator)
Über die verschiedenen Aufheizbedingungen und Eigenschaften der aus dieser Reaktionsmischung erhaltenen Verbundpigmente
unterrichtet Tabelle 2.
Le A 14 725 - 25 -
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Beispiele 5 bis 8:
Um die Wirksamkeit verschiedener nadelbildener Modifikatoren
zu prüfen, wurden, wie in Beispiel 2 beschrieben, verschiedene Reaktionsgemische angesetzt (Tabelle 3)· Als TiOg-Quelle
diente der mit 5 % Rutilkeimen versetzte TiOg-Hydrolysatschlamm
aus Beispiel 3· Die Verarbeitung der Proben erfolgte
wie in Beispiel 2 beschrieben, an Stelle der Sprühtrocknung wurden die flüssigen Reaktionsgemische auf einer emaillierten
Wanne getrocknet. Sämtliche Proben wurden durch l80 minütiges Aufheizen auf 9000C zur Reaktion gebracht. Tabelle K unterrichtet
über die Eigenschaften der erhaltenen Verbundpigmente.
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3 ro
Versuch Auf- Ver-
Nr heiz- weil-
4 zeit zelt
bis bei
90O0C 90O0C
min min
Ru- Auf- % Ver- Dichte spez. #A1 % F
til hell- grau- σ/ογ3 Oberfl, bez'. . bez.
vermö- ung s/ „2/ auf auf
gen m /s TiO2 TiO2
CO CX) CO CO
a | 120 | - | 51 | : 49 | 490 | 9,1 | 3,71 |
b | 120 | 60 | 48 | : 52 | 415 | 3,7 | |
C | 120 | - | " 430 | ||||
d | 120 | 63 | : 37 | 445 | |||
0,33 0,23
5,0
Eingesetzte Mengen an Ausgangs-Substanzen in g
Zusammensetzungen der getrockneten Reaktionsmischung bezogen auf Trockensubstanz
= 100 %
Beispiel TiO0 K0CO, K0SOi1 NH11P M(NO,) TiO0 % K0CO, % K0SO11 % MFV % Molver-
Nr. 2 -2 -2 -2 4 4 5 χ 2 2 5 2 4 x hältnis
. K2O : TiO2
O CO OO
65,8 21,6 10,7 1,0 4,18 Cd(N0,)2· 64,5 ι 15,9 19,6 2„0 CdP2 1:8
4 H2O
65,8 21,6 10,7 1,2 5,44 Sr(NO,)2 64,5 15,9 ' 19,6 2,0 SrP2 1 :
65,8 21,6 10,7 2,28 10,17 Pb(N0,)2 61,2 15,2 18,6 7,0 PbP2 1:8 '
65,8 21,6 10,7 1,94 6,17 Ca(N0,)2 · 64,5 15,9 19,6 2,0 CaP2 1 :
4 H2O
CD CT) Μ CO O
> | Tabelle 4 | • • |
71 | : 29 | |
4=· | 59 | : 41 | |||
-J | Beispiel | ||||
ro | Nr. | ||||
Ul | 48 | : 52 | |||
5 | 62 | : 38 | |||
β | |||||
O | |||||
co | ro | ||||
00 | VO | 7 | |||
co | I | ||||
"«^ | 8 | ||||
O | |||||
O | |||||
-J | |||||
% Rutil Aufhell- % Retention % Metall be- % F bezogen
vermögen im Papier zogen auf auf TiO0
415 74 . nicht bestimmt 0,49 430 82 0,73 0,29
0,30 0,76
nicht | 80 | 6,3 |
bestimmt | ||
410 | 83 | 1,11 |
Claims (1)
- Patentansprüche t4. Weißes Verbundpigment nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als mehrwertige Metallionen Calcium- und/oder Aluminiumionen enthalten.5) Verfahren zur Herstellung eines weißen Verbundpigmentes, dadurch gekennzeichnet, daß die Titandioxide oder unter Reaktionsbedi'ngungen in Titandioxid über führ bare Titanverbihdung in Gegenwart von Rutilkeimen mit unter Reaktionsbedingungen basisch reagierenden Kaliumverbindungen, Mineralisatoren und mehrwertigen Metallfluoriden bei Tem-? peraturen von 700 bis 11000C umgesetzt wird.Le A 14 725 - 30 -409833/10076) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Rutilkeime ein TiOp verwendet wird, das durch Ansäuern einer Natrium- oder Kaliumtitanatlösung mit HCl erhalten wird.7) Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Rutilkeime in einer Menge von 1 bis 8 Gew.-%3 vorzugsweise von 3 bis 6 Gew.-^, bezogen auf TiOp, verwendet werden.8) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanverbindungen TiOp oder dessen Oxidhydrate verwendet werden.9) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanverbindung der bei der technischen Titansulfathydrolyse anfallende Titandioxid-Aquatschlamm verwendet wird.10) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als unter Reaktionsbedinguhgen basisch reagierende Kaliumverbindungen Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumhydroxid und/oder Kaliumnitrat, evtuell Gemische dieser Verbindungen, verwendet werden.11) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Kaliumverbindung zu TiOp, ausgedrückt als KgO zu TiO2 von 1:6 bis 1 : 20, vorzugsweise von 1 : bis 1 : 12 beträgt.12) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralisatoren Kaliumsalze von Sauerstoffsäuren des Schwefels, vorzugsweise Kaliumsulfat verwendet werden.Le A 14 725 - 31 -409833/100713) Verfahren nach einem der Ansprüche 5 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Mineralisator in Mengen von 3 bis 40 Gew. -%,. vorzugsweise von 10 bis 30 Gew. -%, bezogen auf die Trockensubstanz der Reaktionsmischung, angewandt wird.14) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertige Metallfluoride solche der Elemente Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Aluminium, Cer, Zinn, Blei, vorzugsweise Calcium und Aluminium, verwendet werden.15) Verfahren nach einem der Ansprüche 5 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrwertigen Fluoride in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-% vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-^, bezogen auf die Trockensubstanz der Reaktionsmischung, eingesetzt werden.16) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von 800 - 10000C gearbeitet wird.17) Verwendung des weißen Verbundpigmentes gemäß einem der . Ansprüche 1 bis 4 für die Pigmentierung und/oder Verstärkung von Papier, Fasern und Kunststoffen-,Le A 14 725 - 32 -AO9833/1007
Priority Applications (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2306280A DE2306280A1 (de) | 1973-02-08 | 1973-02-08 | Weisse titandioxid-haltige verbundpigmente und verfahren zu ihrer herstellung |
US05/438,330 US3956006A (en) | 1973-02-08 | 1974-01-31 | Composite pigment of isometric rutile and acicular modified potassium hexatitanate |
AT93074*#A AT330913B (de) | 1973-02-08 | 1974-02-06 | Verfahren zur herstellung eines neuartigen, weissen titandioxid-verbundpigmentes |
BE140592A BE810661A (fr) | 1973-02-08 | 1974-02-06 | Pigment composite de rutile isometrique et d'hexatitanate de potassium modifie aciculaire |
IT48166/74A IT1002858B (it) | 1973-02-08 | 1974-02-06 | Pigmento composito a base di rutilio e procedimento per produrlo |
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