DE1592013A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Hyposulfit - Google Patents

Description

lfitsmbishi Edogawa Kagaku
Kabushiki Kaisha
Tokyo

Vorfahren zur Herstellung von wasserfreiem gy,pos*.l£ist

Die vorliegende Erfindung befasst sich mit einem Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Alkalihyposulfit, das auf der Reaktion einer Alkaliverbindung mit äehwefeldioxyd und einem Axkaliforaiat beruht, indem man eine Alkaliverbindung und einen äehwefeldioxyd enthalteadea Alkohol oder eiae Mischung von Alkehelen einer alkoholisch-wässerigen Lösung eines Alkaliformiats sasetst. Ziel der Erfindung iat die Bereitstelluag eine· Verfahrene ium Erhalt der obigen Verbindung in hoher ^einheit, grosser Stabilität and hoher Ausbeute. Die üblichen, industriellen Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Hypesulfit sind zwei Methoden, nämlich (l) die ^inkmethede and (2) die Amalgam-Methode. Die erstere wird allgemein angewandt and bei ihr ini die Rohstoffkosten heoh und das Produktionsverfahren umfasst die Entwässerung des Hypesulfit-fiihydrata, das Aussalzen and dergleichen und ist kompliziert, andererseits sind im Fall des letzteren Verfahrens die üehsteffketten gering, aber die Kosten der Einrichtungen hoch und das Verfahren ist auoh kompliziert.

In beiden oben erwähnten übliohen Methoden umfasst der rteaktiensprosess die Dehydratation des Dihydrate und es ist unmöglich, direkt wasserfreie Hypesulfit· naoh einem der vorstehend erwähnten konventionellen Verfahren herzustellen.

Iniwisehen ist uas Verfahren «or Herstellung von wasserfreiem iiatriumhyposulf i t unter Verwendung von Ntttriumf ormiat als AusgAugsmaterial seit langem bekannt, doch besteht bis sum gegenwärtigen Augenblick kein erfolgreich vorauf gegangenes

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Verfahren zur He ret· Hong von Natriumhypoeulf it in industriellem MaOstab unter Verwendung vou Matriumforaiat. "*iese Tatsache seift die technischen Schwierigkeiten bei der nerstellung τοη Natriumhypesulfit nach der »«atriumforwiat-Methode und dass die bis sua gegenwärtigen Zeitpunkt Torgeeehlagenen koaYontionellen Methoden alle schwierig technisch durchzuführen sind.

Das Verfahren nack Torliegender *rfindang ist ein bemerkenswert praktisches Verfahren, aaoh welche· ein Alkalihypesmlfit hoher Winkelt u»d hoher Stabilität leieht unter Verwendung eines Alkaliformiats hergestellt werden kanu, »ei den abliehen KorstellumgSTerfahren für wasserfreies Natriumhyseoulfit mater Verwendung Ton Natriuaformiat oder Ameioeneftmre als Auegangsmaterial, wie etwa de· tob DP. 343 791 eder de· US.P. 1 166 Ι6θ Tergesehlagenen Methoden ist die ▲msbemte as Jtaderscmgnis sehleeht und insbesondere sind die Stabilität wjtd die Jieinkeit des erseugten wasserfreien Hypesmlfits ««befriedigend and darns liegt das erwähnte übliche Verfahren tob industriellen Standpunkt aus ausserhalb der Diskussion. Nach der Besehreibung des US.P. 2 010 bl5 (1933) wird ein Verfahren >nr Herstellung eines wasserfreien Alkalihypesulfits geschildert, nach weichest die Reaktion eines Alkaliferaiats, Schwefeldioxid und einer Alkalirerbindung wie der Hydroxide eder der Karbonate in einer wässerigen Lösung τοη Methanol oder Äthanol unter atmosphärischem oder erhöht» *>ruek durchgeführt wird.

Bei diese» Verfahren wird Schwefeldioxid direkt in eine

wässerig-alkehelisehe Lösung τοη Natrimaferaiat und Natriumhydroxid oder Natriumkarbonat bei einer Temperatur unterhalb 30⁰O eimgeleitet, bis eis Torbostissitea molares Verhältnis erroieht ist und dann die Miichung auf 50* - 60*C erhitit und allmählich in der Nähe τοη 78 C unter atmosphärischem oder erhöhtem Brück su Knde geführt ν Naoh dem oben erwähnten Verfahren wurde ein Vertuen durchgeführt, »as ««aktiemspredukt seigts eine maximale »einheit τοη 85^ bis BiJk₁ die

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Ausbeute betrug 60^ im Maximum, belegen auf Schwefeldioxid, and war besogen auf Natriumfermiat bemerkenswert gering· Ausserdem ist da· oben erwähnte Verfahren nmr innerhalb eine· auffallend begreasten Bereich« der Melrerhältni··· de· üohaaterials durchführbar und nach dem obigen Verfahren ist •ine gro··· Menge Natriuaformiat erforderlich, um in der Heaktionslösung eine Pufferwirkung iur Verhütung einer Zer-■etiung de· erzeugten Hyposulfite auasutiben.

Von der im obigen U.S.Patent beschriebenen Methode iat da· Verfahren nach der Erfindung wesentlich Torechieden. Di« Erfinder fanden lunächat ein Verfahren smr Her·tellung «ine· wasserfreien Hypesulfite hoher Stabilitit und hoher Beinheit, i ..dem sie tropfenweise (entweder) eine Mischlösung Ten Methanol, Schwefeldioxid und einem Alkali oder getrennt ein Alkali und Schwefeldioxid enthaltende· Methanol einer wässerigen Lösung eine· Alkaliferaiata susetsten und bei einer Temperatur ren etwa 70*C reagieren lieaaon. Als *rgebni· ihrer weiteren Untersuchungen gelangten die *rfinder KU einen Verfahren der Herstellung τοη waaaerfreien Hypesulfits hoher Einheit und grosser Stabilität bei hoher Ausbeute, indem sie die Reaktion bei beträchtlich erhöhter Temperatur durchführten und eine Alkalirerbindung, einen schwofeldioxydhaltigen Alkohol oder eine Mischung τοη Alkoholen einer alkoheliach-wäsaerigen Lösung oder Suspension eines Alkaliformiate· znsetiten und indes sie ferner die Iteaktionsmiechmng nach Ve Heu dung der Addition auf beträchtlich erhöhter Temperatur hielten, bia die Reaktion praktisch Tollendet ist.

Somit besieht sich die Torliegende Erfindung auf ein Verfahren sur Herstellung waaaerfreien Alkalihypoeulfits, das in der Zugabe einer AlkaÜT«rbindung und eines sehwefeldiexidhaltigen Alkohols oder Miachung von Alkoholen zu einer alkohol ie ch-wasserigeu Lösung oder Suspension τοη Alkaliformiat besteht, während besagte Lösung oder Suspension auf einer

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Temperatur !wischen 50 bis 90 C, Torsugsweise im Dereloh τοη 70 bia 80⁰C gehalten wird und naoh Vollendung dar Reaktion auf einer Temperatur im Bereich τοη 60 bia 90 C in der tteaktionsldsung, Torcugsweise !wischen 70 und 88 C, bis die Reaktion praktiach Tollendet ist und die ^eaktien swiaehen Alkaliformiat, Schwefeldioxid und einer AlkaliTorbindung durchgeführt ist.

Beim Verfahren nach der Torliegenden Erfindung wird das erzeugte Hpposulfit als wasserfreies SaIs τοη der alkohelischwässerigen Lösung abgetrennt und dta abgetrennte a)rseugnis gefiltert, gewaschen und getrocknet, wodurch es direkt iu einem handelsüblichen Produkt wird und somit seine Herstellung bemerkenswert einfach ist. **ie Leslichkeiten der Sulfite, Alkaliformiate and anderer Substanzen, die zu Verunreinigungen des erfindungsgemäaaan ^rseugnisses werden können, sind im System ^Alkohol-*aaser grosser als die der Hyposulfite und darum kann direkt ein Produkt hoher Reinheit erhalten werden.

Verfahren snr Herste llung eines Mkalihypoamlf its geaäse vorstehender erfindungsgemasser Methode kann durch die folgenden Ke&ktionegleichongen wiedergegeben werden· (in den üeispielen sind Natriumfermiat and Natriaahydroxid verwendet).

NaOH	+ SO2	- NaHSO,	HCOOH	+ H2O	(D
HCOONa	+ H2O + »02	- NaHSO. +	UCOOH	co2	(2)
HCOOH +	2NaHSO-	- Na2S2O5 .	H2O +	(3)
a2 2 5	* HCOOH	■ N*2S2Ü4 +		<*)

Die in der Reaktion (2) entstandene Ameisensäure und das in der ueaktion (1) entstandene Natriumbisulfit treten zu der homplexYerbindung Natriumjiyrosulfit-Ameisensäure Susanen, die sich leicht unter bildung τοη Natriumhypoeulfit »ersetzt.

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(Ja da« in der tt«aktion (3) verbrauchte Natriuabisulfit and die Ameisensäure nachzuliefern, werden Natriumhydroxid and ein sehwefeldioxidhaltiger Alkohol der Jieakt ions 18 sung zugefügt and di· ueschwindigkeit der Zugab· sollt« in Ubereinetinaang mit de» £ntstehangsgesehwindigkeit d·· Hypesulfit· stehen. Wenn deren Zugabe uicht in Übereinstimmung mit der Produktiensgeschwindigkeit des Hyposulfite steht and die Zugabegeschwiadigkeit su gross ist, erhöhen sieh die *enzentrationen des Schwefeldioxid· ob« der Ameisensäure im der Ueaktionslesung; das gesiäss Gleichung 4 erzeugte Hypeaulfit wird merklich zersetzt and seine Ausbeute wird rerechlechtert.

Verfahren nach der rerliegenden ^rfindoag ist es nicht wünschenswert, τοη Anfang au eine grosse Menge ^ehwefeldioxid, saarer Sulfite oder Pyresulfite in der Üeaktienslösang ι« haben. Der (iraad liegt darin, dass ein Alkalihyposalfit in saurer Uageeumg sHgeaeis instabil ist und die öegemwart einer gressen Menge Schwefeldioxid senkt den p„-*ert der Lesung sehr als netweadig. Hierdurch wird die Zersetsuag des erzeugtes Hypesulfits herrergerufeB BBd di· fiegeawart gresser Mengen Sulfit erswiagt die Okklusiea desselben ia gresser Menge durch geaeiasaae fälluBg deseelbea «it d·« Mype.ulfit «ad dadareh wir« di· *· iahe it uad die ^sbeate 4·· aagestrebten ^rseugnisses rersehleehtert.

*· ist ialier wie ia Fall· 4·· Tererwahatea O«ata«h«a Pateets bei einen Verfahren, nach welche· Tea Anbeginn aa eine gresse Menge Natrioaaulfit uad Aaeisensaure ia 4er Beaktienslösung Torhanden sind oder bei eine« Verfahrea aaek Ü.S.Patent 2 010 615, nach dea die gaase Meage da· Schwefeldioxid« su Beginn der Reaktion in die Lösung eingesetst wird, völlig unaögliob, eine erwünsohte Ausbeute des angestrebten Erzeugnisses zu erhalten.

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Beim Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist es unerlässlich, die Reaktion durchzuführen, während der Zusatz einer Alkaliverbindung und eines Alkohole eder eiaer Mischung von Alkoholen, die Schwefeldioxid enthalten, zu einer alkoholisch-wässerigen Lösung eines Alkaliformiats erfolgt. Ee wird bevorzugt, Schwefeldioxid in Fora einer alkoholischen Lösung zuzusetzen. Der Grund hierfür liegt darin, dass bei direkter Einführung des Schwefeldioxidgases die Dispersion lange Zeit erfordert und daher partiell «in stark saurer Zustand besteht und die Zersetzung des erzeugten Hyposulfite hervorgerufen wird. (Andererseits erzeugt bei der inleitung von Schwefeldioxid in eine alkoholische Lösung das Schwefeldioxid eine im Alkohol gelöste alkoholische Säure und der ^ääuregrad wird gemildert und da sie sich ausserdea bereits im gelösten Zustand befindet, wird die ^ispersion nach der Zugabe schnell bewirkt u*d ein milder &eaktiensablauf durchgeführt. Indessen ergebea sieh keinerlei Komplikationen, wenn die alkoholische Lösung des Schwefeldioxids kleine Mengen Wasser enthält.)

Nach Allgemeiner Ansieht zwingt la dem Verfahren aur Erzeugung von Hypoaulfit die Iraitaanf ie«seisea ami eiat hohe Temperatur, dieses als eeaerkeaawert iastaeil antasehen und Erhitzung daher **£,**nMiaea ist, ^üies ist Ai* allgemein* Aasicht der faehvelt. Na·· Aw* Y*Jt*rwafcat*a deutschen Pateat wir* aämliea Ai* **aktiea a*i eia*r Ttmper*- tur swi8ca*a »0 mae 70⁹C dureagefaart. Ka*a At» Terfaarea des U.S.Patents 2 010 615 wird aaca A*r Zagae* des gesamten iiehmaterials bei einer Temperatur aaterhalli 30 C die entstandene ^eaktioasmiaoaung söhne11 auf eine ?ea»erat*r ■wischen 60 und 60*C erhitzt maA vea hier aa die «eaktleaemischung langsam auf etwa 70*C erhitzt (beispielsweise für eine Zeitdaaer voa eioer Stunde) oaA *»w*al Ai* far«·« behandlung »is 76⁰G erlaubt za seia scaeiat, wirA üu·»·· hitsen verboten* ·

BAD

Nach de» Verfahren gemäss rorliegender ^£rfindung wird jedoch der Säuregrad der ^«aktionslösung auf geeigneter Höhe gehalten, indem man die Reaktion durchführt, während eine Alkalirerbindung und eine alkoholisch· Lösung τ·» Sehwefeldiezid za der Lesung des Alkalifermiats mit starker Pufferwirkung !«gegeben wird. (S·) ist es möglich, wasserfreies Alkalihypesulfit bsi hoher Temperatur und in kurier Zeit zu erhalten.

Überdies wird bei des erfindungsgcmässen Verfahren empfohlen, die lleaktionalösung τοη Anbeginn an auf beträchtlich erhöhter Temperatur zu halten, um Ale Reaktionsgeschwindigkeit im ganzen System su erhöhen, weil hierdurch die Hauptreaktion allein begünstigt wird und Nebenreaktionen, wie die Bildung von Ameisensäure-Ester gesteuert wird und hierdurch das angestrebte Erzeugnis in hoher Reinheit innerhalb kurzer Zeit erhalten werden kann«

Als Abwandlung des erfindungsgemässen Verfahrens arbeitet eine Lethode, nach welcher die Rtaktionslösung zur Zeit der Zugabe auf massiger Temperatur gehalten wird und danach auf hohe Temperatur erhitzt wird, aber dies· Arbeitsweise bietet keine grosser· Möglichkeit zur Verbesserung der Wirkung als im Fall der Anwendung hoher Temperatur τοη Anfang an«

Beim Verfahren nach der Erfindung wird das erzeugte Hyposulfit auf einer beachtlich höheren temperatur für bestimmte Zeit gehalten und dftrum sollt· das Beaktionsmeaium «in· Mischung τοη Alkohol und Wasser sein. Nach einer früheren Erfindung der hier genannten ^rfinder, nämlich der Ü.S.Patentanmeldung Serial Νο.·Κ4833, in der «ine wässerig· Lösung •ines Alkaliformiates als Ausgangematerial benutzt wurde, betrug die **eaktionstamperatur bis 70*C. Beim Verfahr··, nach Torliegeader Erfindung «rreioht die ^eaktionstemperatur bis sa 90 C und ·· wird nur durch die Verwendung einer Misehung «in·· Alkohols oder Alkohole und di· Kontrollo

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anderer Bedingungen ermöglicht, das Hyposulfit in saurer Umgebung bei so hoher Temperatur stabil zu erhalten.

Allgemein betrachtet ist es für die Durchführung einer Reaktion bei höherer Temperatur unter Verwendung eines Alkohols mit niedrigem Siedepunkt am einfachsten, sie bei mehr als atmosphärischem Druck durchzuführen und (auch) beim Verfahren nach der Erfindung ist es vorzuziehen, die Reaktion unter sehr als atmosphärischem Druck durchzuführen, doch ist sie nicht notwendigerweise auf mehr als atmosphärischen Druck angewiesen, unter dem sie durchgeführt werden soll.

Als praktische Massnahme, ^ruck zn erzeugen, ist es am einfachsten, die Abgabe vo« Kohlendioxid in geeigneter Weise zu regeln, da dies Gas aus der Reaktion entwickelt wird, aber es kann (auch) ein inaktives Gas, falls notwendig, in das Reaktionssystem eingeleitet werden.

In bezug auf den lleaktionsdruck ist keine spezielle Beschränkung tirforderlich, insoweit der Druck nioht so hoch ist, dass er Entwicklung von Kohlendioxid verhindert, doch ist es allgemein genommen erwünscht, den Reaktionsdruck unter

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10 kg/cm , insbesondere unter 5 kg/cm zu halten.

Im Fal|, dass die Reaktionstemperatur über 90 C geht, unterliegt das in der Reaktionslösung gebildete Hydrosulfit thermischer Zersetzung und daher ist es vorzuziehen, die Reaktion unterhalb 90 C durchzuführen.

Wahrend der Reaktion genäse Erfindung beobachtet man die Bildung von Ameisensäure-Ester oder Estern der verwendeten Alkohole und der freien Ameisensäure. Allgemein hat ein Ameisensaure-Ester einen niedrigen Siedepunkt und neigt, da er flüchtig ist, dazu, durch Verdampfung verloren zu gehen, wodurch leicht ein Verlust am Alkaliformiat und Alkohol hervorgerufen wird. Um diesen Nachteil zu beseitigen, wurde die Reaktionsapparatur mit einer Kühlfalle versehen und

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dia Erfinder konnten dia Tatsache bestätigen, daaa durah Verwendung dar Kühlfalle, dia tief unter dan Siedepunkt dea Ameisensäure-Esters, vorzugaweiaa viel tiafar ala daaaan Siedepunkt, gekühl.t wird und dmrch Eüoklauf daa hier kondensierten Matariala eine Auabemte-Verbeaaermmg daa angeatrabtan Predukta ermöglicht wird. Dar Grund hierfür iat, daaa dar zurücklaufende Katar dar Hydrelyae unterwarfen iat und wiederum an dar Keaktien gemäaa rfindung teilnimmt·

Bai de« erfindungagemäaaen Verfahren aellte dia Zugabegeschwindigkeit daa Sohwafaldiazida und dar Aikal!verbindung alt der Produktionageechwindigkait dea Hypoaulfita übereinatinuaen. Die Erzeugung dea Hypoaulfita i.B. wird durch dia M«nge dea entwickelten Eehlandiazida geaeaaan und wenn dar ganze Zugabe-Vorgang innerhalb τοη 30 Minuten bis 3 Stunden beendet iat, können aahr erwiinachte Srgebniaaa erwartet werden,

Die Zufuhraethode der oben erwähnten fiohatoffe kann kontinuierlich in ^orai trapfenweiaar Zugabe ader in Pore ainaa feinen Strahla oder intermittierend aein, wann dia Menge dar einsaugen Zugabe nicht allzu graaa iat. Andererseits k*aa ein Teil dar llkalirerbindung is reraua dar &eaktieaal«ia«jag zugeaetat warden«

Ala die in dar Xrfindung yerweadeten Alkalirerbindmngen können die Hydroxide, dia Karbenate und Aikaliaulfite augeaetat warden, Λ··1λ Iat mater allen anderen Verbimdmmgen Matrimmhydrexid dia meiat bererzugte Verbindung umd Aia Farm, im dar die Alkal!verbindung dar Beaktienaltfaung zugeaatzt wird, iat die wäaaariga Löaung die praktiachate. Sie kann jedoch, falle erforderlich, in Form einer wäaaerig-Alkeho-1iachen Löaung verwendet werden.

AIa Beispiele für die in der Erfindung verwendeten Alkohole werden Methanol, Äthanol, Propanol ader deren Uiaehungen

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BAD OR1G1^^AL

benannt, doch ist Methanol der meist bevorzugte Alkohol angesiehts der Löslichkeiten der Substanzen im Roaktionasysteu und aeinea Preises.

D«r als Lösungsmittel verwendete Alkohel kann nach des Ab— filtrieren des Erzeugnisses durch Destillation zurüekgowonnen werden und die während der Beaktiem gebildeten Ameisensäure-Ester eind bisweilen in dem wiedergewonnenen Alkohol enthalten.

Es gibt jedoch keinerlei Störung, wenn der einige Prozente eines oder mehrerer Ameisensäure-Ister enthaltende Alkohol zur Auflösung dos Schwefeldioxid· oder einoa Alkaliformiata benutzt wird.

Nach dem Verfahren der Torliegenden Irfind«ng wird dio Abgabe des Kohlendioxidgases, das in der Benktion entsteht, gesteuert und die Reaktion wird unter solcher Bedingung durchgeführt, dass der Beaktionsdruck im Beaktiensgefäss unter* halb 10 kg/cm , -vorzugsweise unterhalb 5 kg/cm und die deaktionstemperatur im Bereich τοη 50 bin 90 C₉ vorzugsweise 70 bis 90°C gehalten wird. Bei dieser Arbeitsweise ist es möglich, ein wasserfreies Alkalihypesmlfit am erzeugen, dessen Reinheit über 93Jl bei bemerkenswert höherer Ausbeute «als der der üblichen Methoden liegt und und da· dio halbe Reaktionszeit gegenüber einer Methode erfordert, dio beim Siedepunkt der A₉ aktionslösung unter atmosphärischem Brück durchgeführt wird·

Wenn die Reaktionstemperatur über 90*C geht, wird da· in der Rettktionslöaung erzeugte Hyposuifit thermisch zeraetzt, doch ist bei "mrohfuhruag der Boaktion unterkalb 90*C 4a· durch Zersetzung des Hyposulfite entetandene Thiosulfat weniger als 2 )( des erzeugten Hyposuifit··

SAD

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Bei der Durchführung dee erf indungsgeüssen Verfahrene ist ee rataait, die nachstehend gegebenen Bohstoff-Verhältnisse anzuwenden (ie Beispiel Katriuf orniat und Natriumhydroxid): Auf 100 Teile Schwefeldioxid 70 bie 90 Teile Natritmforeiat, 26 bis 54 Teile Natriumhydroxid, 70 bie 120 Teile Wasser «nd 370 bis 450 Teil« Alkohol.

Schwefeldioxid wird ale 22 - 26 jiige alkoholische Lösung und Natriumhydroxid als 30 - 50 jiige wässerige Lösung verwendet.

Ea ist möglich, einen Alkohol oder eine Mischung τοπ Alkoholen zu verwenden, die weniger als 7 $ eines Aaeisensäure-Esters und/oder eine geringe Menge Wasser sur Läsung dee Schwefeldioxide enthalten.

Alkaliformiat kann in einer alkoholisch-wässerigen Lösung, die 25 bis 40 Ji Wasser enthält, gelöst oder suspendiert werden.

Als eine der Abwandlangen des erfindungegemässen Verfahrens wird ein Alkalifermiat in einer kleinen Menge Wasser gelöst und eine verdünnte alkoholische Lösung von Schwefeldioxid oder Alkaliver^adung zugegeben und wenn die Konzentration des Zlkohols * !»reichend erhöht wird, kann die Hauptreaktion gestartet werden, aber ee kann kein spezieller Vorteil im Vergleich zu der; Fall erwartet werden, in welchem ein Alkohol-Wasser-SystesE von Beginn der Beaktion au verwendet wird.

Nach dem erfindungsgezäesen Verfahren wird ein Alkalihyposulfit mit einer Reinheit von sehr als 93 1> direkt in kurzer Zeit gewensen. Ausserdeai sind die Konten der Installation niedrig, da das Verfahren einfach ist; die Menge dee fur die Reaktion erforderlichen Dampfes ist gering und das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Polyolen

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BAD ORIGINAL

erhaltene Natriumformiat ist ohne weiter· Reinigung brauchbar, iuch der wiedergewonnene -Alkohol ait einigen Prozenten einee oder schleier Ameisensäure-Ester und !schwefeldioxid kann ohne Störung wiederrerwendet werden. In anbetraoht der -vorerwähnten Vorteile kana das Verfahren höchst Torteilhaft industriell angewandt werden.

Beispiel 1

80 Teile Natriumfoneiat (mit einer Beinheit von 97 f) wurden in 60 Teilen heiesem Wateor gelöst und 120 Teilo Methanol zugegeben. Der entstandene Schlasist wurde in ein äeaktionsgcfäss aus nichtrostendem Stahl gegeben, das mit eine« Thertnoirotei , einem Rückflusskühler aus nichtrostendem Stahl, einer Kühlfalle zum Zurückhalten niedrigsiedender Substanzen, einem Scheidet! i chter und einem Mantel versehen war. Auf das Keaktionasyatem wurde zu Beginn mittels eines inaktiven

ο
Gases Druck bis zu 0,5 kg/cn gegeben und der Schlamm auf 76° C erhitzt. Din Lösung aus 100 Teilen Schwefeldioxid absorbiert in 305 Teilen Methanol und di« deren Auflösen von 3U Teilen Natriunhydroxyd in 35 Teiles Wasser entstanden·

Lösung wurden tropfenweise und parallel zueicecder in

00 Minuten zugegeben, während di· gesamte Mischung gerührt wurde.

Das erzeugte Kohlendioxid wurde abgelassen, während der Druck innerhalb des ^eaktionsgefässes automatisch kontrolliert wurde, so dass er bei 0,5 kg/cm gleich blieb. Die methanolische Lösung des Schwefeldioxids wurde gleichförmig zugegeben und von der wässerigen Natriuohydroiydlösung wurden 30 Ji 2 bis 2,5 mal io schnell zugegeben wie di· restlichen 70 ^. Die Zugabe der gesamten Lösung war in 60 Minuten beendet.

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Danach wurde die Auslassöffnung für Kohlendioxidgas geschlossen, der ^taktionsdruck auf 1,0 kg/cm erhöht und Kohlendioxid so abgelassen, das« der erwähnte Druck erhalten blieb.

Die Heaktionstemperatur wurde von 82 auf 83 C erhöht und die Iteaktionsiösung weitere 2,5 Stunden gerührt, um die Reaktion zu finde zu führen«

Das erzeugte wasserfreie Hyposulfit wurde der ^ruckfiltration in einer Kohlendioxid-Atmosphäre unterwarfen, so dass das erzeugte wasserfreie Hyposulfit nicht mit Luft in Berührung kaa. Danach wurde es mit 100 Teilen Methanol ge-

o ο waschen und dann hei einer Temperatur ron 75 C bis 85 C unter Termindertem Druck 1,5 Stunden lan getrocknet. Die Ausbeute des gewünschten Erzeugnisses betrug 120 Teile, die Reinheit war 94,0 ^ Hyposulfit und es zeigte hohe Stabilität.

Beispiel 2

Die Lösung aus 100 Teilen Schwefeldioxid, absorbiert in 305 Teilen Methanol, das 2 Jt Methylformiat enthielt und die durch Auflösen you 30 Teilen Natriumhydroxid in 40 Teilen Wasser erhaltene Lösung wurden tropfenweise einer Suspension yon Uatriumformiat zugesetzt, die durch Zugabe von 120 Teilen Methanol mit 2 $ Methylfermiat iu einer wässerigen Lösung aus 80 Teilen eines 97 jfig«n Natriumformiats In 60 Teilen heissem Wasser erhalten wurde, (also) in der gleiohen W«i«« wie im Fall des Beispiels 1, wonach die gleich· Behandlung wie »ei Beispiel 1 durchgeführt wurde. Di« Ausbeute des gewünschten Erzeugnisses war 118 Teile und die !einheit des Hypesulfita 93.8 Jl.

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Beispiel

80 Ttil· Natrimafeniat (dessen Reinheit 97 $ betrug) warden in 50 Teilen heiesem Wasser gel if st mad 120 Tail· Methanol zugegeben, um einen Sohlam« sm ersemgem, der im dasselbe Reaktionsgefäss eingefüllt word·, wi· is Beispiel 1 verwendet. 30 Teile Natriumhydroxid wurden im 40 Teilern Wasser gelöst und suerst die Hälfte der se entstandenem Lösung den Schiasu zugegeben. Die duroh Absorption τβη 100 Teilen Schwefeldioxid in 305 Teilen Methanol erhaltene Lösung und die restliche Hälfte des Natriumhydroxids wurden der Beaktibnsmiechung bei einer Temperatur τοη 76 C unter einem Druck von 1 kg/cm in 30 Minute* gleichmässig zugesetzt. Di« Reaktiensaisehung würde danach amf 83 C erhitst und die Reaktion in gleicher Weise wie im Beispiel 1 su Ende geführt. Die Ausbeute am Endprodukt war 113 Teile und der Reinheitsgrad des Eypoaulfits 93,0 Jf.

Beispiel k

82 Teile Natriumformiat (dessen Eeiaheit 97 $ betrug) wurden im 55 Teilern heissea Wasser gelost, 120 Teil· Methanol sugegeben umd der se hergestellt« Schlamm im dasselbe in Beispiel 1 rerwemdete B#aktiemegefaea gegeben« Die durch Absorption rom 100 Teilern Schwefeldioxid im 305 Teilen Methanol erhaltene Losung und die dmrok AmflVsen τοη 30 Teilen Natriumhydroxid im *5 Teilern Wasser erhaltene Lösung wurden dem wie eben hergestelltem Schlämmt während eines Zeitabschnitts von 2,5 Standen zugesetit, während der Schlamm unter atmosphärischem ^üruck beim Siedepunkt desselben gerührt wurde·

Nach Beendigung der rorerwähnten Zugabe wurde der Beaktiensdruck auf 2,0 kg/cm eingeregelt und di· Reaktionstemperatur auf 812° C eingestellt und die Reaktion für weitere iwei Stunden unterhalten. Danach wurde dieselbe Behandlung wie

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im Beispiel 1 durchgeführt, i>ie Ausbeute des Endprodukts war 109 Teile und die Reinheit des Hyposulfite betrug 93,1 f..

Beiapi el 5

82 Teile Natriuuforniat (dessen Reinheit 95 $ war) wurden in 45 Teilen hei seem Wasser gellist und 110 Teile Äthanol zugegeben zwecks Herstellung eines Schlamms. Der so hergestellte S chi amis wurde in dasselbe fieakticnegefäes des Bei-

spiels 1 eingefüllt und der üeaktiensdruck auf 1 kg/cm eingeregelt und der Schiss» auf eine Temperatur von 80 C.

Die aus ]00 Teilen Schwefeldioxid in 300 Teilen Methanol durch Absorption entstandene Lösung und die durch .Auflösung vog 30 Teilen Natriumhydroxid in 45 Teilen Wasser erhaltene Lösung wurden des Schlaaa in eines Zeitabschnitt von 1,5 Stunden zugegeben. Während der vorerwshmten Zvgsfce wurde die ücaktionstempcratar auf 80 C gehalten und die ganse Uicelmcf each BeeudiguBg der Zugabe de* Ferigasg der Recktien für weitere 2,5 Stunden unter ilühren «Verlassen und danach die gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Die Ausbeute des gewünschten Erzeugnisse* war 112 Teile und die üeinheit des Hyposulfite betrug 93 %·

Beispiel 6

82 Teile Katriumforaiat (mit einer Reinheit von 97 %) wurden in 70 Teilen heissen Kasser gelöst und 120 1>ile Metnauol nit 2 £ Uethylforaiat und 10 % Fropylalkohol wurden zur Herstellung einet Schlaouus zugesetzt. Die durch Absorption von 102 Teilern wasserfreien Schwefeldioxids in 305 Teilen Uethacol alt 2 % Mstnylfermiat und 10 $ Fropylalkchol, sowie 02 Teile einer wässerigen Lösung von

BAD

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Natriumhydroxid mit 48,5 Gewichtsprozent wurden den oben erwähntes Schlamm während einer Zeit τοη 2 Stunden zugesetzt. Während der Zugebe wurde die Temperatur der Lösung auf 75 β bis 7b C gehalten und nach vollendetem Zueati der

Beakticnadruck auf 1,0 kg/cm eingeregelt. Die fieaktiens-

temperatur wurde auf 62 C eingestellt und die Reaktion weitere 3 Stunden fortgeführt. Danach wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Die Ausbeute an Endprodukt war 108 Teile und die Reinheit dee Hyposulfite 92,0 j>.

Beispiel 7

80 Teile Natrium/ormiat (dessen Seinheit 97 Jt betrug) wurden in 70 Teilen heissem Wasser gelöst, 120 Teile Methanol zugesetzt und der ho erhaltene Schlaa* is ein üeaktieasgefaas aus nichtrostendem Stahl gegeben, da· mit eines Mantel, eines Thermometer, tints Äüekflusekühler ans nichtrostendes Stahl, einer Kühlfalle zur Hückhaltuug niedrigsitdeuder Substanzen und eines Scheidetrichtcr Tersehen war· Der Schlaget wurde auf 70 C aufgeheizt« Eise Lösung von 100 Teilen absorbierten Schwefeldioxids in 305 Teilen Hf!thane 1 und 62 Teile einer 48,5 ^ig«Q wässerigen Lösung von Natriumhydroxid wurden tropfenweise innerhalb 150 Minuten dem oben erwähnten ScIilan» zugesetzt. Nach Beendigung des Zueetzee wurde die lieaktionsmischung dem weiteren Ablauf bei einer Temperatur von 70° C bis 72° C für 5 Stunden überlassen, während weiter gerührt wurde. ie Beendigung der Kohlensäure-Entwicklung wurde als Endpunkt der Reaktion betrachtet.

Das erzeugte IL.posulfit wurde einer ^ruckfi1tration mittel« Kohlendioxidgaa unterworfen, dann mit 100 Teilen Methanol

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gewaschen und unter rermindertem Druck bei einer Temperatur zwischen 73 C und 90 C zwei Stunden getrocknet. Die Ausbeute an Endprodukt war 105 Teile und die ßeinheit de· Hyposulfite war 92,0 Ji,

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Claims (1)

1. fat»ntaiiai»rUga·

   1. Verfahren «ar litratellu&c «la·· waaaerfreie« Alkali-

   hypeeulflta to· der ueaktiea elaer *lk*liT*rblad*ag aii oeb««f«l«lttxid and «la*· Alkallferalat, lfcskeufttelehnet d ure It d«a Zaaata eintr Alk*llv«ri>ia4tukj u*d «la·· eehvefoldlesldhaltlgen Alkobale ·4·γ ·1β·γ Kiftcbua^ τοα Alkohol·» χα *lo«r *lk«h*liftch-w*aa«rle«n Löaaog oa#r «laaa Alk«lltar«iata_t lad·« »aa 41·

   oder «α·ρ·η·1οα tat «iaar Xaapvratar r»a 5«> el· 90* C₉ vor*u**v*ls* too ?U bla 06° C kilt mal bacIi !:·-

   dt·

   R«&ktleBal4aong la is«r«lch τοα 60 als 90* t, w«l·· a*laeh«a. ?D Li* βα* C h^lt, ala dl«

   ist«

   2» Verfahren nach Aaapraeh 1, f*k»aac*i«aa«t 4ar«k Jl« V«r

   4«r«a

   Yeriahr«a aa«h Aaayraeh 1 *d«r 2, (f«k«aaa*l«b««i) «tür·»

   ala

   k. V«rf*Lr«a nach ^Aa«rruob 1₍ 2 uad 3» (*«k»i»ai«lehaet) alt • in*r ^aaktleuadarcbfUhruM Κ·¹ 71* C ala U^* C.

   5. V«rf»ar·« nach Aaapraeli l» 2, > «ad % (g«k«aM«Ului«i) durek alnttt ^ruck ia üUakticaaayaUa amiar 10 k«/«ak ·

   003887/1602 ^ÖAD

   (ι, Verfahren u*eh -ta«,·* web 3, χ« ke aas« ic haet durch einen ->r«ek ie ««»akiieaaajate» too U,3 bit 2 k£/ca ·

   7. VerX&brea ααοα eiueoi der Aaapruco« 1 bis 6, aeiehaetj durah eic« 4ugab« der t*eakUeo«tcila«aaer Ια

   b. V«riat>ma u«ch -^asprueh I₁ (gck«aaz«icimtt) durch di« t'rxtu^ung «ic»· ^lkallforaiai· la «lc«a ueaktioua^cfa«· *>ua *i«* ^.ti«i*»u»äar· und «ia«u Alkali·

   V*ri«iir«a u*cb "aiprueh 2, {£.«k«iui*«icUja«t) dursh

   « di«

   10. VcrfaLren *ur trzeu^unf «ia«a »«s««rXr«i«n i,/--w:.uli.'».?, (n«k*iinx«icBjaei) durch die Abkuhlua^ d«r ercsu^tcu ui«ari£«i*il«od«K Verbindung uaicr den ^ieil·» {iiiukt t-*»reelb«o a*ack» rücklauf bei d«st Verfahren, bei atm. «iu« *^lkaliT«rbittdun£₍ iichvcfeldiexid und ein Alkali·· ίoralst r«a&iere&, iude* eine AlkaliTerLindjaj und ein achvefeidiexldhaltiger -MkeLal ader iiiactuoi toa -»itoholee eibor alkeUellaeh-waaaeri4«a L'6i\tu% oder eiuca Alks.ilierx.iat· lugccetzt werden, nährend die Loeuuf eder ^uei^ueioa auf etuer i«aj.-crtiur Tea 3w ti» ·)ο L, Tarso£sveiee veu 7^ bia 88 C gcbaltett »ird und aacb

   Abiaul der lugn)n* dl« i*«tjeratur der eutataudeaen ueakti«ue* iu eineui ücreick roa 6o Lie 9ϋ C,

   70 bi* &&° C gehalten «ird, bia <iie

   praktieeh Tolle&dsi ial.

   009887/1602 BADORIQiNAL