DE2209098B2

DE2209098B2 - Verfahren zur Behandlung von Aldehyde enthaltenden Gasen oder Lösungen

Info

Publication number: DE2209098B2
Application number: DE2209098A
Authority: DE
Inventors: Shinichi Tokio Ishida; Kunio Kawasaki Kurita; Hidetoshi Kamakura Ohno; Noboru Yokohama Oshima; Isamu Yokohama Suzuki
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1971-02-27
Filing date: 1972-02-25
Publication date: 1974-09-05
Also published as: DE2209098A1; FR2126412B1; GB1377806A; IT947732B; DE2209098C3; US3829379A; FR2126412A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Aldehyde enthaltenden Gasen oder Lösungen, bei dem die Aldehyde mit einem Sulfit umgesetzt werden.

Insbesondere der Aldehyd Formaldehyd findet weite Verwendung als Ausgangsmaterial für die Herstellung von ven "hiedenen Kunststoffen, wie PoIy- ;icetalharzen, Harnstoffharzen, Phenolharzen u. dgl. Dieser Stoff dient auch als Aasgan^material für die Herstellung verschiedener Chen.ik alien oder als Mittel zur Behandlung und Appretierung von Fasern. Bei der Herstellung von Formaldehyd als Ausgangsmaterial erfolgt die Gewinnung jedoch nicht vollständig. Das gleiche gilt für die Verwertung des Formaldehyds in der verarbeitenden Industrie. Daher wird der Formaldehyd in den meisten Fällen gewöhnlich als Abgas oder als verdünnte Lösung verworfen. Da Formaldehyd eine sehr toxische Substanz ist, ist es aus Umweltgründen erforderlich, dessen Verwerfung unter Kontrolle zu hallen.

Was die anderen Aldehyde betrifft, so ist z. B. der Acetaldehyd ein wichtiger Stoff als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Essigsäure oder Pciessigsäure. Acrolein ist weiterhin eine wichtige Substanz, die beispielsweise als Zwischenprodukt für die Herstellung von Acrylsäure oder als Ausgangsmatcrial für die Herstellung von Kunststoffen dient. Die Toxizitäten dieser Stoffe entsprechen derjenigen des Formaldehyds. Daher müssen bei der Handhabung und Verwerfung dieser Aldehyde die gleichen Vorsichtsmaßnahmen eingehalten werden wie bei Formaldehyd.

Zur Behandlung von Formaldehyd enthaltenden Abgasen sind bereits einige Verfahren, wie die Absorption in Wasser, eine katalytische Oxydationszersetzung unter Verwendung eines Platinkatalysators oder die Ammoniakabsorption, bekannt. Die katalytische Oxydationszersetzung baut auf der Zersetzung des Formaldehyds zu harmlosem Kohlendioxid und Wasser auf. Diese Methode kann als ideales Verfahren zur Behandlung von Formaldehyd bezeichnet werden. Aufgrund der Notwendigkeit der Verwendung von teuren Katalysatoren sowie von Brennstoffen zum Erhitzen stellt dieses Verfahren jedoch keine wirtschaftliche Methode dar.

Die Wasserabsorptionsmeihode wird war in weitem Ausmaß als relativ billiges Verfahren zur Entfernung des größten Teils des Formaldehyds aus Abgasen angewandt, doch sind zur vollständigen Entfernung des Formaldehyds aus den Abgasen durch Waschen mit Wasser große Wassermengen und große Waschvorrichtungen notwendig. Dies ist auf das Darapf-Flüssjgkeits-Glejchgewicht aer wäßrigen Formaldebydlösung zurückzuführen. Die Wasserabsorptionsmethode ist daher nicht immer ein vorteilhaftes Verfahren. Weiterbin entstehen in vom Gesichtspunkt der Umweltverschmutzung gesehen nachteiliger Weise große Mengen von verdünnten Formaldehydlösungen durch das Waschen mit Wasser. Auch die Ammoniakabsorptionsmithode hat verschiedene scl-wierige Probleme hinsichtlich der Verwerfung der Nebenprodukte und des restlichen Ammoniaks mit sich gebracht

Es ist bereits bekannt, daß Aldehyde, wie Formaldehyd usw., sich mit Sulfiten und Bknlfitcn unter Bildung von Additionsprodukten umsetzen (H ο u ben —Weyl, Methoden der organischen Chemie. Bd. VII, Teil 1, 1954, S. 482 bis 486). Die Anwendung dieser Reaktion auf die Behandlung von Aldehyden, wie Formaldehyd, hat bislang jedoch noch keine zufriedenstellenden Ergebnisse ergeben. Die Sulfite setzen sich nämlich mit den Aldehyden unter Bildung von alkalischen Stoffen als Nebenprodukt um, so daß sich das Reaktionssystem in das stark basische Gebiet verschiebt. Hierdurch wird das Reaktionsgleichgewicht in Richtung auf die Ausgangsstoffe hin verschoben, und das glatte Fortschreiten der Reaktion wird gebremst.

Wenn auf der anderen Seite Bisulfite verwendet werden, dann werden zwar keine alkalischen Stoffe als Nebenprodukte gebildet, doch wird der Verlauf der Reaktion selbst verzögert. Weiterhin findet die Bildung von gasförmigem Schwefeldioxid statt. Beide Reaktionen stellen Gleichgewichtsreaktionen dar, die einerseits nicht vollständig verlaufen und die andererseits einen bestimmten Zeitbeda>f haben. Aus diesem Grund sind die bekannten Reaktionen als solche nicht dazu geeignet, Aldehyde möglichst vollständig aus den zu behandelnden Flüssigkeiten oder Gasen zu entfernen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung von Aldehyde enthaltenden Gasen oder Lösungen zur Verfügung zu stellen, welches wirksam und wirtschaftlich durchführbar ist. Dabei wurde überraschenderweise gefunden, daß die Reaktion außerordentlieh rasch und vollständig verläuft, wenn die Behandlung der Aldehyde mit einem Gemisch aus einem Sulfit und einem Bisulfit durchgeführt wird. In dem Gemisch aus beiden Substanzen wird offenbar die Wirkung der Einzelsubstanzen zu einem synergistischen Effekt gesteigert, der nach Bekanntsein der Einzelreaktionen nicht zu erwarten

war.

ar.

Als eine der vorteilhaften Wirkung des Verfahrens der Erfindung kann die Verhinderung der Bildung von Schwefeldioxidgas genannt werden. Bisulfite werden im allgemeinen als relativ instabile Substanzen angesehen. So ist z. B. Natriumbisulfit einer leichten Zersetzung gemäß der folgenden Gleichung unterworfen, was zur Bildung von Schwefeldioxidgas führt, wobei die wäßrige Lösung sauer reagiert.

2NaHSO₃ * Na₂SOj + SO₂ + H₂O

Das bedeutet, daß bei alleiniger Verwendung eines Bisulfite zur Behandlung von Aldehyden, wie Formaldehyd, zur gleichen Zeit Schwefeldioxid gebildet wird, obgleich diese Aldehyde in einem gewissen Ausmaß behandelt werden können. Ein derartiges Vor- s geben ist vom Uraweltschutzstandpunkt nicht vorzuziehen. Wenn man andererseits das Sulfit zur gleichen Zeit zusammen mit dem Bisulfit einsetzt und den pH-Wert auf 6 bis 11 wie bei dem Verfahren der Erfindung einstellt, dann kann die Bildung von Schwefeldioxidgas vollständig unterdrückt werden.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Behandlung von Aldehyde enthaltenden Gasen oder Lösungen -durch Umsetzen der Aldehyde mit einem Sulfit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die einen oder mehrere Aldehyde enthaken den Gase oder Lösungen mit einer Lösung eines Gemisches aus einem Alkalimetall- oder Ammoniumsulfit und einem Alkalimetall- oder Ammoniumbisulfit bei einem pH-Wert von 6 bis 11 in Berührung bringt.

Bei der erfindungsgemäßen gleichzeitigen Verwendung eines Alkalimetall- oder Anmoniumsulfits und eines Alkalimetall- oder Amnioniumbisulfus kann eine Wirksamkeit von nahezu 100% in sehr geringer Dauer von weniger als 30 Sekunden erreicht werden, während — wie in dem später angegebenen Vergieichsversuch gezeigt wird — die Wirksamkeit der reinen Substanzen Natriumsulfit oder Natriumbisulfit nur schlecht ist.

Erfindungsgemäß wird daher der außerordentliche Vorteil erzielt, daß ein auf diese Weise behandeltes Abwasser so weilgehend frei von toxischen Aldehyden ist, daß es unmittelbar anschließend der weiteren Klärung durch Mikroorganismen wie durch Aktivschlammbehandlung unterworfen werden kann.

Als weitere vorteilhafte Wirkung des Verfahrens der Erfindung kann die Wirtschaftlichkeit der Behandlungsvorrichtung genannt werden.

So zeigt die wäßrige Lösung des Bisulfits eine saure Reaktion. Auch die Behandlungslösung, die von der Reaktion mit den Aldehyden, wie Formaldehyd, herrührt, zeigt eine saure Reaktion. In diesem Falle sind daher hinsichtlich der Materialien für die Behandlungsvorrichtungen große Beschränkungen vorhanden. W3S einen nicht vermeidbaren wirtschaftlichen Nachteil darstellt.

Wenn man andererseits — wie gemäß der Erfindung — das Sulfi*. zusammen mit dem Bisulfit verwendet und den pH-Wert auf 6 bis 11 einstellt, dann kommt dieser Nachteil in Wegfall.

Beispiele für Aldehyde, die gemäß der Erfindung behandelt werden können, sind gesättigte aliphatische Aldehyde, wie Formaldehyd. Acetaldehyd. Propionaldehyde, Butyraldehyde. Valeraldehyde usw.. und ungesättigte aliphatische Aldehyde, wie Acrolein. Crotonaldehyd. Bei dem Verfahren der Erfindung kann eine wäßrige Lösung behandelt werden, die Formaldehyd enthält. Dem Verfahren der Erfindung sind aber naturgemäß auch Gase oder wäßrige Lösungen zugänglich, die ein Gemisch von mindestens zwei Aldehyden enthalten. Auch bestehen keine Einschränkungen hinsichtlich des Zustandes oder der Form dieser Aldehyde. Das bedeutet, daß bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung der Aldehyd 4ti jedem beliebigen Zustand oder in jeder beliebigen Form vorliegen kann. Beispiele hierfür sind Gase, welche die AldehyJe als Hauptkomponenten enthal-

ten, ein gasförmiger, mit einem anderen Gas verdünnter Aldehyd und Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol. Der Aldehyd oder das Gemisch der Aldehyde können auch in den beliebigen Zuständen oder Formen mit anderen organischen oder anorganischen Stoffen im Gemisch vorliegen. Beispiele für diese weiteren Stoffe sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Carbonsäure, Methanol, Salzsäure, Schwefelsäure, Phenol und Ammoniak. Diese Gemische können bei dem Verfahren der Erfindung ebenfalls behandelt werden.

Bisulfite und Sulfite, wie sie bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, sind die Alkalimetallsalze dieser Stoffe, wie Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze sowie die Ammoniumsalze. Beispiele für Einzelverbindungen sind Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit, Litbiumbisulfit, Ammoniumbisulfit, Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit und Ammoniumsulfit.

Das Verhältnis von Sulfit zu Bisulfit hängt von der An der Behandlung ab. bzispielsweise davon, ob es sich um ein absatzweise odc kontinuierlich geführtes System handelt, sowie von dT Konzentration der Nebenproduktsalze, wie Natriummetahydroxysulfonat, dem Verhältnis des Gemisches von Sulfit und Bisulfit zu den zu behandelnden Aldehyden. Gewöhnlich können, bezogen auf das Sulfit, bis 95 Gewichtsprozent Bisulfit eingesetzt werden.

In neuerer Zeit findet ein Absorptionsverfahren, das sich auf einem Alkalihydroxid) aufbaut, weite Verwendung zur Behandlung von Schwefeldioxid, welches in Abgas-Rauchgasen enthalten ist. Bei diesem Verfahren werden Bisulfite in überschüssigem Alkali-(hydroxid)-Zustand ausgetragen. Durch die Umsetzung des sauren Sulfits mit überschüssigem Alkalihydroxid) wird notwendigerweise Sulfit gebildet. Somit fällt dabei ein Gemisch des sauren Sulfits mit dem Sülfil an. Das als Nebenprodukt anfallende Gemisch kann bei dem Verfahren der Erfindung mit großem wirtschaftlichem Vorteil verwendet werden.

Das Sulfit und das Bisulfit können in jedem beliebigen Zustand oder in jeder beliebigen Form bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzt werden. Wenn die zu behandelnden Aldehyde beispielsweise in einer wäßrigen Lösung vorliegen, dann können die festen Salze als solche verwendet werden. Gewöhnlich werden diese Salze aber als wäßrige Lösung mit geeigneter Konzentration oder als Suspension in einem organischen Medium eingesetzt.

Durch die Verwendung eines Gemisches aus Sulfit und Bisulfit können die Behandlungsleictungcn. beispielsweise die Behandlungsgeschwindigküit und der Behandlungseffekt, im Vergleich zu der Verwendung der einze'nen Salze erheblich verbessert werden. Da man ferner den pH-Wert des Behandlungssyslems in den Bereich von 6 bis 11 einstellt, ist die Behandlungsleistung weiter verbessert. Weilerhin können hierdurch auch große Verbesserungen im Hinblick auf den Umweltschutz, d. h· die Verhinderung der Verschmutzung des Abwassers und der Luft, erzielt werden.

Zur Kontrolle des pH-Wertes können die üblichen sauren und basischen Substanzen verwendet werden. Beispiele Pir geeignete saure Substanzen sind Mineralsäuren, wie Bisulfite. Salzsäure. Schwefelsäure. Phosphorsäure, Salpetersäure, organische Carbonsäuren, wie Ameisensäure. Essigsäure, Buttersäure, und Phenole, wie Phenol. Cresol. Als basische Materialien können anorganische Basen, wie Sulfite, Natrium-

hydroxid bzw. Natriumoxid. Kaliumhydroxid bzw. Kaliumoxid, Calciumhydroxid, Ammoniak, und organische Basen, wie Äthylamin, Butylamin, Pyridin, verwendet werden. Diese Substanzen können entweder für sich oder im Gemisch eingesetzt werden. Da das Hauptziel der Erfindung in der Behandlung von Abfallaldehyden liegt, können andere anorganische oder organische saure oder basische Substanzen ais die obengenannten, z. B. industrielle Abfallprodukte, verwendet werden.

Das Verfahren der Erfindung kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, was von dem Zustand oder der Form des Gemisches abhängt, welches die zu behandelnden Aldehyde enthält. Wenn beispielsweise das die Aldehyde enthaltende Gemisch in gasförmigem Zustand zugeführt wird, dann wird das Verfahren der Erfindung in der Weise durchgeführt, da,ß man das gasförmige, die Aldehyde enthaltende Gemisch mit einer wäßrigen Lösung des Gemisches aus Sulfit und Bisulfit in Berührung bringt. So stellt beispielsweise die Verwendung eines Gegenstrom-Waschverfahrens mit einer Füllkörperkolonne oder einer Blasenkappenplattenkolonne, wobei das Gas der Kolonne am Boden zugeführt wird, um mit einer in der Kolonne nach unten strömenden wäßrigen Lösung des Gemisches von Sulfit und Bisulfit in Berührung zu kommen, eine bevorzugte A usführungsfoim dar.

In diesem Fall können die Ziele der vorliegenden Erfindung vollständig erreicht werden, wenn man den pH-Wert der Behandlungslösung so einstellt, daß die Lösung vom Boden der Kolonne mit einem pH von 6 bis 11 ausgetragen wird.

Wenn das die Aldehyde enthaltende Gemisch als Lösung zugeführt wird, dann kann ein übliches Mischreaktionssystem der flüssigen Phase, beispielsweise ein Tankreaktor oder ein Rohrreaktor, verwendet werden.

Das Verhältnis des Gemisches von Sulfit und Bisulfit zu dem zu behandelnden Aldehyd beträgt mindestens 1 Mol Sulfit und Bisulfit zu 1 Mol Aldehyd.

Die Durchftihrungsweise des Verfahrens der Erfindung bestimmt sich im Hinblick auf die Konzentration der zugeführten Aldehyde, das Mischungsverhältnis von Bisulfit zu Sulfit, die Konzentration des Salzgemisches und die Leistung der Behandlungsvorrichtung.

Die bevorzugte Behandlungstemperatur bei dem Verfahren der Erfindung beträgt im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit, die Konzentration der Aldehyde in dem Abgas und die Konzentration des restlichen Schwefeldioxidgases 20 bis 70° C.

In der Fig. 1, welche experimentelle Werte für das Verfahren der Erfindung zeigt, sind die Beziehungen zwischen den Mischverhältnissen des Salzes, dem pH-Wert des Reaktionssystems und der Formaldehydumwandlung aufgetragen, wenn eine wäßrige Formaldehydlösung mit einer wäßrigen Lösung eines Gemisches von Natriumsulfit und Natriumbisulfit umgesetzt wird.

Aus der Figur wird ersichtlich, daß die Reaktion glatt vonstatten geht, wenn der pH-Wert im Bereich von 6 bis 11 liegt.

Wenn beispielsweise ein Formaldehyd enthaltendes Gas im Gegenstrom mit einer wäßrigen Lösung gewaschen wird, wobei ein Teil der umlaufenden wäßrigen Waschlösung frisch zugesetzt wird, dann können die folgenden Ergebnisse erhalten werden.

Wenn Formaldehyd mit ener wäßrigen Lösung von Natriumsultit in Berührung gebracht wird, dann erfolgt am Anfang die Absorption glatt. Die Absorption wird jedoch bald fast unterbrochen. Das bedeutet, daß nichtabsot bierter (nichtumgesetzter) Formaldehyd aus dem Behandlungssystem ausgetragen wird und das am Ende 43% des eingeführten Formaldehyds aus dem System wieder entweichen.

Wen der Formaldehyd mit einer wäßrigen Lösung

ίο von Natriumbisullit bei den gleichen Bedingungen in Berührung gebracht wird, dann wird am Anfang nichtumgesetzter Formaldehyd ausgetragen. In diesem Falle entweichen 63% des eingeführten Formaldehyds aus dem System. In diesem Falle reicht die Schwefeldioxidkonzentration des ausströmenden Gases bis 20 ppm, so daß eine weitere Behandlung notwendig ist, wenn das ausströmende Gas an die Atmosphäre abgelassen wird. Ein derartiges Vorgehen ist daher wirtschaftlich nicht vorteilhaft.

Wenn andererseits der Formaldehyd beispielsweise mit einer wäßrigen Lösung eines Gemisches von Natriumsulfit und Natriumbisulfit mit einem Mischungsverhältnis der ersteren Substanz zur letzteren Substanz von 1,00:0,20 (Mol) (wobei der AnfangspH-Wert der wäßrigen Lösung 8,0 ist) in Berührung gebr tcht wird, dann werden bei gleichen Bedingungen mehr als 75% des eingeführten Formaldehyds absorbiert, und die Schwefeldioxidkonzentration des ausströmenden Gases beträgt nor 0,002 ppm oder weniger.

In diesem Falle kann, wenn die Absorptionskolonne bei bevorzugten Bedingungen gehalten wird und die Konzentration des austretenden Formaldehyds auf den notwendig niedrigen Wert herabgedrückt wird, das ausströmende Gas ohne weitere Behandlung an die Atmosphäre abgelassen werden.

Aus den vorstehend angeführten Tatsachen ergibt sich, daß die Absorptionsleistung des Salzgemisches sehr gut ist.

Der pH-Wert ist ein wichtiger Faktor für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung. Es ist notwendig, den pH-Wert einzustellen.

Die quantitative Beziehung der pH-Einstellung hängt von dem Gemisch der die zu absorbierenden Aldehyde enthaltenden Gemische und dem pH-Wert der Absorptionslösung ab Im Einzelfall muß diese daher durch einige orientierende Versuche ermittelt werden.

Es wurde beobachtet, daß die Toxizit£t der nach dem Verfahren der Erfindung behandelten Lösung erheblich verringert wird. Wenn man weiterhin die Lösung durch Aktivschlamm behandelt, dann kanr die Lösung fast vollständig unschädlich gemachi werden. Im Vergleich zu der direkten Behandlung mil Aktivschlamm einer Formaldehydlösung ohne Behandlung nach der vorliegenden Erfindung wird du Erniedrigung des CSB (chemischen Sauerstoffbedarfs erheblich verstärkt, wenn die Lösung, die von dei Behandlung gemäß der Erfindung herrührt, mit den Aktivschlamm behandelt wird. Es wird weiterhin fest gestellt, daß die mögliche BSB(biologischer Sauer stoffbedarf)-Belastung des Schlammes größer ist un< daß die Aktivität des Aktivschlammes niemals zer stört wird. Das bedeutet, daß bei dem Verfahren de Erfindung die Behandlung mit Aktivschlamm de wäßrigen Abfallösung sehr wirksam durchgeführ werden kann.

Die bekannte Behandlung mit Aktivschlamm is für das Verfahren der Erfindung verfügbar. Da

<o

bedeutet, daß die Ziele der vorliegenden Erfindung ohne weiteres erreicht werden können, indem man Stickstoff- und Phosphorverbindungen, wie Harnstoff, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Natriumnitrat, Peptone, Calciumhydrogenphosphat, Natriumhydrogenphosphat, als Nährstoffe für den Schlamm der Behandlungslösung zusetzt, die bei der Behandlung der die Aldehyde enthaltenden Gemische mit einem Gemisch als Sulfit und Bisulfit im Bereich von pH 6 bis 11 anfallen, und wenn man auf die übliche Weise die Aktivschlammbehandlung der Lösung in einem Belüftungstank durchführt.

Wenn man beispielsweise eine wäßrige Lösung, die 900 ppm Formaldehyd, 60 ppm Ameisensäure und 80 ppm Methanol enthält (deren CSB- und BSB-Werte 1430 bzw. 1560 ppm sind), direkt einer Aktivschlammbehandlung unterwirft, dann sind die CSB- und BSB-Werte nach der Behandlung 270 bzw. 80 ppm. Ferner wird in diesem Fall eine erhebliche Abnahme der Aktivität des Schlammes beobachtet. Wenn andererseits die gleiche wäßrige Formaldehydlösung mit dem erfindungsgemäßen Gemisch aus Natriumsulfit und Natriumbisulfit behandelt wird und dann in gleicher Weise der Aktivschlammbehandlung unterworfen wird, dann werden die CSB- und BSB-Werte nach der Behandlung erheblich vermindert, nämlich auf 17 bzw. 3 ppm. Weiterhin wird überhaupt keine Abnahme der Aktivität des Schlammes beobachtet.

Daraus wird ersichtlich, daß eine Kombination der Behandlung eines die Aldehyde enthaltenden Gemisches mit dem Gemisch aus Sulfit und Bisulfit gemäß der Erfindung im voraus und anschließende Aktivschlammbehandlung eine bessere Wirkung zeigt, als die direkte Aktivschlammbehandlung des die Aldehyde enthaltenden Gemisches.

Die Erfindung wird in Beispielen erläutert.
Beispiel 1

500 ml (0,5 Mol Na₂SO₃) einer wäßrigen einmolaren Natriumsulfitlösung wurden in ein 1-1-Becherglas gegeben, das mit einem Rührer und einer pH-Elektrode versehen war. Unter Rühren wurden hierzu 100 g (0,397 Mol CH₂O) einer wäßrigen Lösung mit 11,9 Gewichtsprozent Formaldehyd zugefügt.

ίο Sodann wurden 500 ml von wäßrigen Lösungen von Natriumsulfit und Natriumbisulfit, die in verschiedenen Verhältnissen gemischt waren (Konzentration: 1 M) (Na₂SO₃ + NaHSO₃ = 0,5 Mol), in die gleichen Gefäße gegeben, und es wurden 100 g (0,397 Mol CH₂O) einer wäßrigen Lösung unter Rühren zugesetzt, die 11,9 Gewichtsprozent Formaldehyd enthielt. Insgesamt wurden neun verschiedene Lösungsgemische aus Natriumsulfit und Natriumbisulfit hergestellt, und zwar in folgenden Verhältnissen: 0,03, 0,05, 0,10, 0,20, 0,50, 1,00, 2,00, 4,00 und 10,0 Teile Natriumbisulfit auf jeweils 1 Teil Natriumsulfit. Die Verhältnisse sind als Molverhältnis von Natriumsulfit zu Natriumbisulfit ausgedrückt.
In der nachstehenden Tabelle 1 sind die Temperatüren vor und nach der Umsetzung der wäßrigen Lösung von Natriumbisulfit oder eines Gemisches von Natriumsulfit und Natriumbisulfit, der pH-Wert der Lösung und die Ergebnisse der Bestimmung dei Menge des nichtumgesetzten Formaldehyds in dei Lösung nach lOminutiger Umsetzung zusammengestellt.

Die Ergebnisse des gleichen Versuchs, jedoch ohn« Verwendung einer wäßrigen Lösung von Natrium bisulfit, sind gleichfalls als Vergleichsbeispiele ange führt.

	Na₂SO₁(Na₂SO, + NaHSO₁I, im (Mol)	Tabelle 1	Temperatut	pH-Wert vor der Reaktion	pH-Werl	Nicht- umgesetzter Formaldehyd
		Temperatur	nach der Reaktion	(Losungsgemisch von	nach der Reaktion	nach lOminutiger
Versuch Nr.	(Na₂SO, NaHSO, Molverhiiltnis)	vor der Reaktion		Na,SO,		Umsetzung
	91 (1,00/0,10)		( Cl	+ NaHSO,)	(Rcaklionslösungl	Col
	83(1,00/0,20)	( Cl	27	8,5	10.9	0,9
1	67(1,00/0,50)	20	27	8,0	10,0	0.8
2	50(1,00/1,00)	20	26	7,4	9,8	0.9
3	33(1,00/2,00)	20	26	6.9	9,0	1.0
4	0(0/1.00)	20	26	6,3	8,2	K2
5		20	24	3,8	4,8	53
Vergleichs	22
beispiel

Beispiele 2 bis 5

Unter Verwendung einer ummantelten Kolonne aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 5 cm, einer Höhe von 1,9 m, welche mit Raschig-Ringen mit einer Größe von 5x5 mm gepackt war, wurde Formaldehydgas gemäß dem Verfahren der Erfindung im Gegenstrom ausgewaschen.

Hierzu wurde in die Kolonne vom Boden Stickstoffgas, das 1200 ppm Formaldehyd enthielt, mit einer Temperatur von 6O⁰C und einer Geschwindigkeit von 20 l/min eingeblasen. Der Kolonne wurde an der Oberseite kontinuierlich ein wäßriges Lösungsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min zugefül Dieses Lösungsgemisch enthielt 0,009 Mol Natriu sulfit und Natriumbisulfit. Es war durch Verändert
des Mischungsverhältnisses von Natriumsulfit
Natriumbisulfit gemäß Tabelle 2 auf einen konstan
pH-Wert eingestellt worden. Die Reaktionslösi
wurde im Kreislauf verwendet, wobei ein Teil
Lösung vom Boden der Kolonne abgenommen ι
einem Lagerungstank zugeführt wurde.

Im Vergleichsversuch wurde Wasser bei den g
chen Bedingungen im Kreislauf an Stelle des w
rigen Lösungsgemisches von Natriumsulfit und
triumbisulfi t verwendet.

409 536

2 209 0J98

Bei jedem Versuch wurde der Formaldehyd in dem ausströmenden Gas, das die Oberseite der Kolonnen verließ, entweder gaschromatographisch bestimmt oder in Wasser absorbiert und colorimetrisch (nach der Acetylaceton-Methode) bestimmt. Das Schwefeldioxid, das in dem die Oberseite der

10

Kolonne verlassenden Gas enthalten war, wurde in einer wäßrigen Lösung von QuecksilberillJ-chlorid absorbiert und colorimetrisch (nach der Formalinp-Rosanilin-Methode) bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle

	)H-Wert des wäßrigen Lösungsgemisches	pH-Wert	Formaldchyd- konzentralion	Formaldchyd- kon/entralinn	Schwcfcldioxid- konzentration
	aus Natriumsulfn und	der Reaktionslösung,	des Gases, das in den	des Gases, das die	des Gases, d;<s die
Beispiel Nr.	Natriumbisulfil, das von der Oberseite der Kolonne	die vom Boden der Kolonne entnommen wurde	Boden der Kolonne cingeblascn wurde	Oberseite der Kolonne verließ	Oberseite der Kolonne verließ
	zugeführt wurde		(ppm)	(ppm)	(ppm)
2	8,9	9,2	1210—1280	8 —12	0,02-0,04
3	7,9	8,3	1210—1280	2 — 3	0,08—0,09
4	7,0	7,2	1250—1270	0,3— 0.5	0,11—0,13
5	6,2	6,3	1250—1270	0.2— 0.4	0,57 0,71
Vergleichs	Wasser mit	5.8	1190—1230	22 —28
beispiel	pH von 5,8

Beispiele 6 bis 8

Die Reaktionslösungen, die vom Boden der Kolonne bei den Beispielen 4 und 5 und dem Vergleichsbeispiel entnommen worden waren, wurden auf die halbe Konzentration mit Wasser verdünnt und einem Toxizitätstest unterworfen. Rote Kärpflinge, die 30 Tage nach dem Kauf aufbewahrt worden warer und die normal wuchsen, wurden in thermostatiertei Gefäßen gehalten, die mit den Testlösungen eine Temperatur von 22 ± 2° C gefüllt waren. Nach 24, 4! und 72 Stunden wurde die prozentuale Uberlebun; bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle gezeigt.

Tabelle

Versuch

Nr.

Versuchslösung

die Reaktionslösung des Beispiels 5 wurde auf das zweifache Volumen mit Wasser verdünnt die Reaktionslösung des Beispiels 6 wurde auf das zweifache Volumen mit Wasser verdünnt die Reaktionslösung des Vergleichsbeispiels wurde auf das zweifache Volumen verdünnt Prozentuale tJbcrlcbung der roten Kärpflingc (%)

24 Stil.

100

4S Std.

100

72 Std.

100

Beispiele 9 bis 12

Ein Gas mit 1800 ppm Formaldehyd, 400 ppm Ameisensäure und 200 ppm Methanol von 70° C wurde in den Boden der in den Beispielen 3 bis 8 verwundeten Vorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 20 I/min eingeblasen. Von der Oberseite der Kolonne wurde mit einer Geschwindigkeit von lOOccm/min eine wäßrige 0,013molare Natriumbisulfitlösung zugeführt, um ein im Gegenstrom erfolgendes Waschen des Gases zu bewirken. Der pH-Wert der vom Boden der Kolonne entnommenen Reaktionslösung war 9, In dem die Oberseite der Kolonne verlassenden Gi wurden etwa 10 ppm Formaldehyd festgestellt.

Sodann wurde von der Oberseite der Koloni an Stelle der beschriebenen Waschlösung ein Lösung gemisch von Natriumsulfit und Natriumbisulfit zug führt, und der pH-Wert der Lösung wurde auf 6 bis eingestellt. Das Gegenstromwaschen des Gases wun bei den gleichen Bedingungen durchgeführt. D Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

	11	pH-Wert der	2 209 098	lormaldeliul-	f	Sclnvefeldioxid-
		Reaktionslösiing.		kon/entriilion	12	kon/entration des
	pH-Wert des	die vom Boden	Tabelle 4	des Oases, das die		Gases, das die
	Lösungsgcmischcs.	der Kolonne ent	Formaldcliyd-	Oberseite der	Ameisensa urc- iinet Mcthanol-	Oberseite der
	das von der	nommen wurde	kon/cntraiion des	Kolonne verlieB	kon/entration des	Kolonne verließ ι
Versuch Nr.	Oberseile der		Gases, das in den	I Ppm I	(i«ιscs. das die	(ppm) , <
	Kolonne 7iigcfiihrl *Hr11 Ψ/ In**	9,0	Hoden der Kolonne	H)	Oberseite tier	0.02 0.04
	WU mc		einschlagen wurde		Kolonne verließ
	8,9		!ppm I		I ppm I
9		8,2	1650-1750	2 —3	Ameisen	0,08 0,09
		7,3		0.3-0.5	säure: 0,	0.11 0.13
	8,0	6,3		0.2 0.4	Methanol: 0.2	0,57 0,71
10	6,9	1750—1800	desgl.
Π	6,1	1750—1800	desgl.
12		1820-1850	desgl.

Beispiele 13 bis 22

Stickstoffes, das Formaldehyd enthielt, wurde im Gegenstrom gemäß dem Verfahren der Erfindung in einer Gegenstrom-Waschvorrichtung gewaschen. Diese bestand aus einer Kolonne aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 5 cm. einer Höhe von 1,9 m und einem Mantel. Die Kolonne war mit Raschig-Ringen mit einer Größe von 5x5 mm bepackt. Weiterhin war ein Tank air die umlaufende Lösung, eine Umlaufpumpe, ein Tank für das Löschungsgemisch aus Sulfit und Bisulfit. eine Uberführungspumpe und eine Pumpe für die Abnahme der umlaufenden Lösung vorgesehen. An der Oberseite bzw. dem Kopf der Kolonne war zur Vermeidung einer Kanalbildung eine Verteilerplatte angebracht. Die Konzentration des Lösungsgemisches von Sulfit und Bisulfit wurde konstant bei 0.04 Mol 1 gehalten. Die Lösungsgemische, deren Konzentration 1,1 und 2,0 Molteile je 1,0 Molteil Formaldehyd in dem der Absorptionskolonne zugeführten Stickstoff entsprachen, wurden zugeführt, nachdem sie mit der umlaufenden Losung gerade vor dem Kolonnenkopf durch eine Dosierungspumpe vermischt worden waren. Die umiaufende Lösung wurde durch eine Dosierungspumpe in einer Menge entnommen, die der Menge des zugeführten Lösungsgemisches entsprach. Die umlaufende Lösung wurde der Waschkolonne durch eine Dosierungspumpe zugeführt, so daß die Flüssigkeit-Gas-Verhältnisse in der Waschkolonne 7 bzw. 10 betrugen. Die Temperatur der Lösung in der Kolonne wurde bei 50³C gehalten. Die Ergebnisse der im Gegenstrom erfolgenden Waschung des Stickstoffgases, das Formaldehyd enthielt, sind in Tabelle 5 gezeigt. Das verwendete Sulfit war Natriumsulfit und das verwendete Bisulfit Natriumbisulfit.

Tabelle Beispiel Nr.

13
14

15 16 17 18 19 20 21

torma'dehydkonzcntration

des
StickstoflVascs

(ppm)

1190
1230
1150
1100
1210
1200
1220
Π80
1190
1200

L G

7
10

, Misclncrha'llnt*

von Sulfit

und Bisulfit

95, 5 95 5 90 10 90 /10 80 20 80/20 100. 0 100 0 50,50 50,50 pH-Wert

der Lösung

an der Oberseite

der Kolonne

8.80
8.80
8.25
8.25
7.20
7.20
9.30
9.30
6.33
6.33

pH-Wert

der Lösung

am Boden

der Kolonne

8.93
8.90
8.37
8.36
7.33
7.32
9.37
9.33
6.47
6.45

I-O^rmaldehulkon/cntralion

des

ausströmenden
(i.i-.es

1 ppm 1

10.3
7.5
9.2
4.7
6.3
3.8
9.9
8.0
6.2
4.1

Scliwcfcldioxidkon/cntration

des

. isslrömendcn
Gases

(ppm I

0.002
0.002
0.005
0.005
0.007
0.007
0.001
0.001
0.010
0.010

Vergleichsbeispiel

500 ml einer wäßrigen Lösung eines Gemisches von NatriumMiliit und Natriumbisulfit in den in der nachstehenden I;ibclle angegebenen Mischungsverhältnissen wurden in ein 1-1-Becherglas gegeben, das mit einem Rührer, einem Thermometer und pH-Meßelektroden versehen war. Die Gesamtmenge an Natriumsulfat und Natriumbisulfit betrug 0.50 Mol.

Dann wurden 100 g einer wäßrigen Lösung, die 8.3 Gewichtsprozent Formaldehyd enthielt, dem Gemisch in dem Becherglas zugesetzt. Die Konzentrationen an Formaldehyd in der Reaktionslösung wurden 30 Sekunden, 1. 3 und 7 Minuten nach Beginn der Reaktion quantitativ durch Gaschromatographie bestimmt, und die prozentuale Umsetzung des Formaldehyds wurde gegen die Zeit aufgetragen.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 und in der F i g. 2 dargestellt.

	MdI- verhftUnis	2209 098 Π	Reaktioiisdiiuer	3 Min.	7 Min
	NihSa, /u	• Tabelle 6		67,8	67,7
	NiiHSO,		I Mm.	75.3	80,2
	Na₁SO₃		67,1	85,4	97,0
	33:1	30 Sek.	71,3	91,1	98,9
ι	20:1	67,3	77,2	98,9	99,1
2	10:1	69,1	83,2	99,0	99,0
3	5:1	75,3	96,2	99,1	99,2
4	2:1	79,2	97,2	99,1	99,4
5	1:1	93,8	98,7	99,4	99.2
6	0,5:1	95,3	98,9	97.2	98.3
?	0,25:1	97,5	98,3	76,0	95.2
8	0,10:1	98,3	92,3	40,5	69.6
9	0,06: 1	95.2	55,3	24,0	40,1
10	0,03: 1	83,2	19,5	t Zeichnungen
11	NaHSO₃	38,0	11,7
12	13,0
13	5,3
	Hierzu 2 Blat

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung von Aldehyde enthaltenden Oasen oder Lösungen durch Umsetzen der Aldehyde mit einem Sulfit, dadurch gekennzeichnet, daß man die einen oder mehrere Aldehyde enthaltenden Gase oder Lösungen mit einer Lösung eines Gemisches aus einem Alkalimetall- oder Ammoniumsulfit und einem Alkalimetall- oder Ammoniumbisulfit bei einem pH-Wert von 6 bis 11 in Berührung bringt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung der Gase oder Lösungen mit einer wäßrigen Lösung durchführt, die 0,03 bis 10 Mol Natriumbisulfit pro 1 Mol Natriumsulfit enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die behandelte Lösung einer Aktivschlammbehandlung unterwirft.