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Verfahren zur Herstellung von Alkalihyposulfiten Es ist bekannt, Alkalihypösülfite
in der Weise zu gewinnen, daß man Alkalisalze der schwefligen Säure in wäßriger
Lösung mittels Zinkstaub reduziert. Bei diesem Verfahren wird jedoch nur die Hälfte
der angewandten schwefligen Säure ausgenutzt, z. B. gemäß der Gleichung: 2NaHS03+ZnNa2S204
(i) -'r,- ZnSOs+Na2S03+ 2H.0. Man hat ferner auch schon vorgeschlagen, den Ausgangslösungen
noch eine gewisse Menge Schwefeldioxyd zuzusetzen, so daß die Umsetzung nach folgender
Gleichung verläuft: z 1\Ta H S Os + S02 -+-- Zn (2) =Na. S204+ZnS03+H20. Es ist
weiterhin bereits vorgeschlagen worden, saure und neutrale Sulfite in Gegenwart
von Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure zu reduzieren, um die allein zur Reduktion
befähigte schweflige Säure aus ihren Verbindungen frei zu machen. Bei diesem Verfahren
wird zwar die angewandte schweflige Säure vollständig ausgenutzt, jedoch gelangen
hierbei Anionen in die Reaktionsmischung, welche als solche oder bei der Abscheidung
der entstandenen Hyposulfite störend wirken können.
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Es wurde nun gefunden,-daß man.Alkalihyposulfite in sehr vorteilhafter
Weise durch Reduktion von Alkalisalzen der schwefligen Säure mittels Zinkstaub erhalten
kann, wenn man auf das Reaktionsgemisch während der Reduktion Kohlendioxyd in solcher
Menge zur Einwirkung bringt, daß das in Reaktion tretende metallische Zink praktisch
in Zinkcarbonat übergeführt wird, worauf nach dessen Abtrennung die Lösung gegebenenfalls
auf festes Alkalihyposulfit verarbeitet wird. Die Reaktion verläuft alsdann nach
der Gleichung: zNaHS03+Zn+C02 (3) = Nag S2 0, + Zn. C O, + H2 O.. Es wird
hierdurch in sehr vorteilhafter Weise eine vollständige Ausnutzung der in den angewandten
Alkalisalzen enthaltenen schwefligen Säure zur Erzeugung der Hyposulfite erreicht.
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Die technische Ausführung des Verfahrens kann z. B. in der Weise geschehen,
daß man beispielsweise bei Verwendung von Bisulfit dieses zunächst in der üblichen
Weise mit Zink reduziert und dann in Gegenwart von Kohlendioxyd weiter reduziert.
Man kann auch so verfahren, daß man die Reduktion
in Gegenwart von
Kohlendioxyd unter erhöhtem Druck oder in einem Rührgefäß unter Durchleiten von
gasförmigem Kohlendioxyd bei gewöhnlichem Druck ausführt. Das bei der Umsetzung
entstehende Zinkcarbonat kann durch Filtration leicht von der Hyposulfitlösung getrennt
werden.
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An die Einhaltung bestimmter Temperaturen ist man bei der Durchführung
des Verfahrens nur so weit gebunden, als eine Überschreitung gewisser Temperaturen
die Ausbeute an Hyposulfit infolge Zersetzung vermindert. Im allgemeinen genügen
Temperaturen von io bis 5o°.
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Die nach der Abtrennung des Zinkcarbonats erhaltene Hyposulfitlösung
kann als solche verwendet werden. Sie kann aber auch in an sich bekannter Weise
auf festes Alkalihyposulfit verarbeitet werden.
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Es ,ist bei der Herstellung von Hyposulfiten zwar bekannt, die Reaktionsmischung
durch Fernhaltung von Luft, z. B. durch Arbeiten in einer Kohlensäureatmosphäre,
gegen Oxydation zu schützen. Hierdurch hat man auch die Ausbeute an Hyposulfit z.
B. von io bis 2o % auf 3o bis 4o % erhöht. Bei dem vorliegenden Verfahren handelt
es sich aber darum, die Kohlensäure als Reaktionsteilnehmer zur Einwirkung zu bringen
(vgl. die obenerwähnteReaktionsgleichung 3), wodurch erreicht wird, .daß die in
Form ihrer Salze angewandte schweflige Säure vollständig ausgenutzt wird, was bisher
nur durch Einwirkung reaktionsfremder Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, ,Essigsäure
u. dgl., möglich war. Zu diesem Zweck darf aber die Kohlensäure nicht lediglich
als Schutzgas .die Reaktionsmischung überdecken, sondern sie muß in diese eingebracht
werden, um ihre Teilnahme an der Reaktion zu ermöglichen, was gemäß vorliegendem
Verfahren entweder durch Hindurchleiten des Kohlendioxyds oder durch Anwendung von
Druck, zweckmäßig unterstützt durch Rühren u. dgl., geschieht.
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Man hat ferner bereits vorgeschlagen, Alkalihyposulfit durch Einleiten
von Schwefeldioxyd ,in eine Zinkstaub enthaltende Kalium- oder Natriumcarbo4atlösung
u. dgl. zu erzeugen. Eine Hydrosulfitbildung findet hierbei aber erst nach Austreibung
der anfänglich evtl. vorhandenen Kohlensäure statt, da das Kalium oder Natriumcarbonat
beim Einleiten von Schwefeldioxyd zuerst in neutrales Stilfit übergeführt wird und
die Hydrosulfitbildung erst dann einsetzt, wenn durch weiteres Einleiten von Schwefeldioxyd
Bisulfite entstehen. Sobald aber die neutralen Stilfite gebildet sind, ist die Kohlensäure
aus der Lösung praktisch ausgetrieben, so daß auch hier eine Teilnahme der Kohlensäure
an der Reaktion nicht stattfindet. Beispiel i In einem Autoklaven werden unter gutem
Rühren 5oo Gewichtsteile einer wäßrigen Natriumbisulfitlösung, enthaltend 89 Gewichtsteile
ioo0/0iges Natriumbisulfit, nach Zugabe von 34 Gewichtsteilen Zinkstaub mit Kohlendioxyd
unter erhöhtem Druck behandelt; bei Anwendung eines Druckes von io bis 2o Atm. ist
die Reaktion etwa in einer Stunde beendet. Die entstandene Hyposulfitlösung wird
durch Filtration vom ausgeschiedenen Zinkcarbonat befreit; die Ausbeute an Natriumhyposulfit
beträgt 6o Gewichtsteile oder etwa 8o 0/0 der Theorie (berechnet auf das angewandte
Natriumbisulfit).
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Beispiel: . Man versetzt 5oo Gewichtsteile einer wäßrigenNatriumbisulfitlösung,
enthaltend45Gewichtsteile ioo0/0iges Natriumbisulfit, mit 18 Gewichtsteilen Zinkstaub
und leitet durch die Mischung bei 25 bis 30° unter lebhaftem Rühren einen langsamen
Strom Kohlendioxyd. Nach etwa 15, Stunden ist die Reduktion beendet.
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Die vom ausgeschiedenen Zinkcarbonat durch Filtration befreite Lösung
enthält etwa 32 Gewichtsteile Natriumhyposulfit, entsprechend einer Ausbeute von
etwa 85 0/0 der Theorie.
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Beispiel 3 In einem Rührautoklaven werden 54,5 Gewichtsteile Natriumsulfit,
gelöst in 4oo'eilen Wasser, mit 15 Teilen Zinkstaub bei etwa 2o° i Stunde lang in
Gegenwart von Kohlendioxyd bei einem Druck von 5 bis io Atm. behandelt.
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Die vom Zinkcarbonat ' durch Filtration befreite Lösung enthält 25
Gewichtsteile Natriumhyposulfit, entsprechend einer Ausbeute von etwa 75 0/0 der
Theorie, berechnet auf das angewandte Stilfit.
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Beispiel 4 i o4GewichtsteileKaliumpyrosulfit(K,S205), gelöst ,in 59o
Gewichtsteilen Wasser, werden im Aührautoklaven mit 34 Gewichtsteilen Zinkstaub
bei 4o° i Stunde lang in Gegenwart von. Kohlendioxyd bei einem Druck von io Atm.
behandelt.
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Die Ausbeute an Kaliumhyposulfit beträgt etwa 75 0/0 der Theorie,
bezogen auf das angewandte Pyrosulfit.