DD266340A5

DD266340A5 - Verfahren zur beseitigung des schwefelgehaltes von abgasen mit geringem gehalt an schwefeldioxid

Info

Publication number: DD266340A5
Application number: DD87308141A
Authority: DD
Inventors: Timo T Talonen; Jaakko T Poijaervi; Maija-Leena Metsaerinta
Original assignee: ��@��k��
Priority date: 1986-10-22
Filing date: 1987-10-21
Publication date: 1989-03-29
Also published as: FI75329C; FR2605529A1; FI864281A0; IT1222949B; IT8722341A0; CS275805B6; DE3735803A1; US4861577A; GB2196618A; CA1308537C; SE8704001L; RU1771467C; GB8724747D0; SE8704001D0; JPS63119836A; FR2605529B1; PL268346A1; SE462550B; GB2196618B; PL158250B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen mit geringem Gehalt an Schwefeldioxid oder Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff. Zwecks Beseitigung des Schwefelgehaltes eines Abgases wird das Abgas in eine sulfidhaltige Loesung absorbiert. Danach wird der Loesung ein Agens zugesetzt, welches bewirkt, dass sich jedwede instabilen Schwefel- und Sauerstoffverbindungen wie etwa Thiosulfat und Polythionate, die in der Waschloesung gebildet werden, im Autoklaven, in den die Waschloesung eingespeist wird, zu elementarem Schwefel und Sulfat zersetzen. Der p H-Wert der aus dem Autoklaven heraustretenden Loesung wird so eingestellt, dass er sich im Bereich von 2,0 bis 2,9 bewegt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beseitigung do3 Schwefelgehaltes aus Abgason mit geringem Gehalt an Schwefeldioxid oder Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff, wobei das Abgas zunächst In eine sulfldhaltlgo Waschlösung absorbiert und dann die Waschlösung In einem Autoklaven eingeleitet wird, wo die in der Lösung enthaltenen Vorbindungen dazu gebracht werden, bei einer erhöhten Temperatur miteinander zu roagloren.

Charakteristik des bekannton Standes der Technik

Die FI-PS 60621 offenbart ein Vorfahren zum Waschon konzontriartor Abgase mit Hilfe von Sulfiden, wobei der Schwefel als geschmolzener elementarer Schwefel zurückgewonnen wird und v/oboi dio beim Waschon erzeugten löslichem Sulfate In einer bekannton Welse mit Hilfo von Sulfidon in dio Sulfidform zurückrogonoriort wordon. Boi cllosom Vorfahren wird dom Schwefeldioxid Gelegenheit gegeben, nach der Reaktionsgleichung

S*- + 2SO, -> SO₄ ²" + 2SO° (1)

In einer wäßrigen Lösung mit Metallsulfid zu reagieren. In praxl werden auf Grund der kinetischen Trägheit dieser Reaktion zusätzlich zu elementarom Schwefel und Metallsulfat auch Thiosulfat und einige Polythionate erzeugt. Zwecks Gewinnung eines im wesentlichen nur olementaren Schwefel und Metallsulfat entholtenden Finalproduktes wird die Absorption des Schwefeldioxids In dem Zwoistufen-Reaktorsystom so

eingestellt, daß pro ein in dio Lösung eingespeisten Sulfid-Mol zwei Mol Schwefeldioxid absorbiert wordon, wenn die Lösung aus der Absorptlonss'.ufo heraustritt.

Entsprechend der FI-PS 61)621 definiert der pH-Wert oder das Redoxpotential dor Absorptionslösung, wieviel Schwefeldioxid

pro Sulfid-Mol absorbiert wurde. Je höher das Schwefolclioxid/Sulfid-Molvorhältnis, desto niedriger Ist der pH-Wert. Dor mit dem Wert 2 des genannten Verhältnisses korrespondierende pH-Wert l'p")t zwischen 2,5 und 3,5, und das entsprechende

Redoxpotential Hegt zwischen-70 und-15OmV, dies In Abhängig^-· .. bostlmmton anderen Faktoren, welche die genannten Werte beeinflussen. - Entsprechend des oben boschrlebenon Verfahrens kann dio Roaktlon C ι zur Vollr.tä ncllgkeit vollzogen werden, indem die Absorptionslösung, deren Mol-Vorhältnls zwischen 1,8 und 2,2 liegt, in unun Autoklaven bot oinor orhöhton Temperatur von 120

bis 150⁰C gegeben wird. Im Autoklavonlaufon die Roaktionen entsprechend der Formol (I)blszum Endergebnis ab. Dor erzeugte elementare Schwefel setzt sich am Bodon dos Autoklaven ab, von wo or in goschmolzoner Form ausgetragen wordon kann, und

die Sulfatierung wird über don Oberteil dos Autoklaven ausgotragon. Das aus dem Autoklavon zurückgowonnone Sulfat wird in irgendeiner bokannion Wolse zu Sulfid rogonorlort, worauf das SuIIId ornout zum Elnstollon der Woschkapazlttlt der Wcschlösung verwendet werden kann.

Da· beschriebene Verfahren Ist anwendbar für Qaso mit einem rolotiv hohen SOj-Oohalt, d.h. von einigen wenigen Gehalteprozenten bis zu dezimalen Prozentsätzen. HUu¹Ig Ist ef- aber orfordorllch, Schwefelverbindungen auch au· Oasen mit einem echwachon Schwofolgohalt zu entfernen, d.h. au.i Qaeon mit einem Schwofolgohalt von ungefähr einem Vol.-% oder dtrunter. Derartige Oase sind bolsplolswelse die aus aer Verbrennung von Kohle und öl resultierende Vorbronnungsgaee. Beim Behandeln von schwachen Abgasen nach dom oben boschrlobonon Vorfahren bostoht das Problem darin, daß der pH-Wert dor Waschlösung nicht auf einen ausreichend niedrigen Wert zurückgeht. Obwohl eine dorartlge Lösung unter den oben beschriebenen UwiSriden in einem Autoklaven behandelt wurde, verbliob selbst Im Autoklaven gemäß Gleichung (1) eine große Menge der in do^r Wischlösuno erzeugten Thiosulfate und anderen instabilen Intormodlärprodukte unreagiert ale elementarer Schwefel u.id MexcV'.ulfa,'.

ZIoI der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Borolteto.lung olnos vorbosserton Vorfohrons für dio Reinigung von Abgasen von Schwefeldioxid, das auch bei geringen Schwofoldioxldt'nhalton wirksam Ist.

Darlogunu des Wesens dor Erfindung

Παγ Erfindung liegt die Aufgabe zugrundo, Verfahronsbedingungen zu schaffen, mit dorcn HIKo auch dio Thiosulfate und Polythionate im Autoklaven zersotzt worden können.

Entsprechend dem Vorfahrun d«r vorliegenden Erfindung wird dor Waschlösung ein Agens odor oino Vorbindung zugesetzt, mit deren Hilfe die Thiosulfate und aiuloren Verbindungen wlo etwa dio Polythionate dazu gobracht werden, eich Im Autoklaven zu zersetzen, so daß oln thormodynnmlschos Gloichgowicht orrolcht wird und daß infolgodosson im wesentlichen nur Sulfat und elementarei ^cchwofol gemäß dor Bruttoglslchung (1) aus dom Autoklavon gowonnon wordon. Dor pH-Wort dor auB dem Autoklavon kommondon Lösung kann als Indikator dor Zersetzung dor instabilen lntormodiflrprodukto angesehen werden. Dio wesentlichen neuartigen Murkmalo dor Erfindung sind dadurch gokonnzoichnot, daß iwocks Zorsotzung etwalgnr Schwefel· und Sauorstorfverbfndungon wio otwa Thlosulfat und Polythionaton, dio in dor Waschlösung währond der Absorptionsstufe elnos bis zu 1 Vol.-% Schwefeldioxid onthaltondon Abgasos ontstandon sind, ein Agons Indio Wnschlösung olngospolst wird, welches die Zersetzung der instabilen Verbindungen im Autoklavon bowlrkt, so daß die Roaktion Im wesentlichen lediglich elementaren Schwefel sowie eine Sulfatlösung erzeugt,

Die vorgonommonen Experlmonte habon gozolgt, daß der pH-Wort dor au« c'om \utoklavon kommenden Lösung auf weniger als 2,9 und vortollhafterweise auf 2,0 bis 2,9 olngestollt werden muß, wonn dor Thlosulfat-GoMt der aus dom Autoklaven kommenden Lösunp bei etwa 1 g/l gehalton wordon sollte. In don durchgoführton Untersuchungen hat sich darüber hinaus gezeigt, daß bei otwj 0,2 Vol.-% Schwofeldioxidgohalt oinos in die Waschlösung olnzuepoisonden Gasoe dor pH-Wert der aus dem Autoklavon gewonnenen Lösung Im Borelch von 3,5 bis 3,8 liegt. BoI einem SOj-Gehalt von 1 % beträgt der pH-Wert dementsprechend 3,0 bis 3 3. Beträgt dor SOj-Gehalt dos Gases 7 %, so Hegt der pH-Wert der aus dem Autoklaven gewonnenen Sulfatlösung generell bei 2 O bis 2,6, d. h. das Zusetzen eines Stoffes zur Zersetzung dor Instabilen Verbindungen Ist unnötig. Eine •ehr vorteilhafte Anwendungsform dos vorliegenden Verfahrens besteht darin, dio Instoollon Schwefelverbindungen mittels Schwefelsäure zu zersetzen, i·' diesem Falle läuft die Gosamtreaktion in dor folgenden Welse ab:

SjOj²" +Vj HjSO₄-»SO«¹"+ Vj S⁰+'/a HjO (2) Bei Verwendung von Schwefelsäure wird das Thlosulfat Im Autoklavon auf Grund dos in dor Schwofolsäuro enthaltenen Wasserstoffes disproportioniert, In diesem Falle wird das Thlosulfat toilwelso in olementaron Schwefel und teilweise in Sulfat

zersotzt.

Bei einem Standarddruck kann Schwefelsäure nicht vor dem Autoklavon in dio Waschlösung olngospolst werdon, da In diesom FaIlA die Schwefelsäure einen Toll des in der Lösung aufgelösten Schwefeldioxids frolsotzon, so don Säurobedarf steigern und es

erforderlich machon würdon, das aus dem fraglichon Reaktor kommondo Gas zu waschen.

Die Vorteilhaftlgkelt des Einsatzes von Schwefelsäure boruht auf dor Tatsache daß praktisch im Prozoß der In der Säure

enthaltene Schwefel als Zugabo zur Schwofolerzougung zurückgowonnon wird und dor für dio Schwofelsäure erzielte Preis lediglich aus don Produktionskosten gebildet wird. Darüber hinaus läßt eich dio Schwefelsäure auf Grund ihros Vorllegens in flüssiger Form auch leicht in einon Autoklavon einspeisen.

Eine vorteilhafte Alternative für das Zersetzen der Instabilen Schwefelverbindungen bostoht darin, oino geringe Menge Schwefeldioxid der Absorptionslösung vor dom Elnapolsen der Lösung in don Autoklaven zuzusetzen. Auf Grund des SOj- Effektes verläuft die Zersetzungeroaktion beispielsweise von Thlosulfat folgondoi maßen: S₁Oj*" + VjSO, -> SO₄ ²" +VjR⁰ (3)

In der Absorptionsstufe wird Schwefeldioxid in die Lösung hlnelnabsorbiort, deren Sauerstoff ausreicht, um das Sulfat für lediglich einen Teil des In Sulfidform in die Lösung eingespeisten Motalles (Kations) zu bildon. Wird dom Autoklaven nunmehr Schwefeldioxid stöchiomotrlsch In Proportion zur Menge dos verbloibondon Motalles zugesotzt, so entsprechen das In der Abtorptionsstufo erzeugt«) Sulfat sowie das Vormittels konzentriertem Schwo'oldloxld gobildeto Sulfat gomolnsam •töchiometrlsch dem Lösiingsmetall sowie der kleinen Monno freier Schwefelsäure Folglich wird dor gesamte Schwefel, der in der Lösung die das Sulfat betreffende Menge üborstelgt, in olomontaron Schwefel umgewandelt.

Dae Zusetzen kann boleplolswolso βο orfolgon, daß oln Gas mit oinom höhoron SCyGohalt als das zu waschende Abo»* mit der Waechlösung In elnom spozloll zu dlosom Zweck konetrulorton Roaktor zur Roaktlon gebracht wird. Das schwefeldloxldhaltlge Gas kann von außerhalb dos Gaswaschprozeeses eingebracht wordon, es kann abor auch durch Vorbronnen elnoa Teiles de« Im fraglichen Prozeß gebildeten Schwefels erzougt werdon.

Ist das bei dor zusätzlichem Behandlung dor Lösung olngoEotzto Schwofolclloxldgas konzentriert, bolsplolswolee bei Verwendung von nlnom üc hwefoldioxld oder von Gas, wolchos durch Vorbronnen von Schwefel oder oinom Sulfidmaterial erzeugt wurde, so kann dieses konzentrierte Gas dor Absorptionslusung einfach durch Hindurchporlonlasson zug9sntzt worden, d. h. durch Einleiten dos uosos in die Lösung mit Hilfe eines Rohres odor slnor Düso und somit Einloiton in don genannton Reaktor. Ähnllchorwelso können dlo Bedingungen In dor Waschlösung lodlglich Innorhalb dos Autoklaven, durch Einspeisen von Sauerstoff entweder in Form von technlschom Sauerstoff odor Luft elngostollt werden. Kür don zur Auflösung des Sauerstoffs erforderlichen Sauerstoffdruck ist dadurch zu sorgen, daß der Druck Im Autoklaven auf ein genügond hohes Maß eingestellt wird. Praktisch entspricht dann der Goearntdruck innorhalb des Autoklovon dom Wassordompfdruck plus dom Sauerstoff-Partlaldruck. Ein geeigneter Partialdruck für Sauerstoff fällt In don Bereich von 0,5 bis 6 bar (abs.), und da die für die Zersetzung geeignete Temperatur zwischen 120 und 200⁰C liegt, kann dor Gosamtdruck aus diosen Fakten borechnot werden. Wird bei der Oxidation Luft verwendet, so ist bolm Definieren dos Gesamtdruckos auch der Partlaldruck dos Stickstoffes zu berücksichtigen. Wird Sauerstoff verwendet, en f inclot dlo folgende Gesomtrooktlon Im Autoklavon statt:

SjCV' + ViOj-vSiV + S⁰ (4)

Im allgemeinen wird die Tomporotur Im Autoklaven zwischen 12O⁰C und 1BO⁰C gehalten, manchmal Indes Ist os vorteilhaft, eine höhere Temperatur zu wählen, die» insbesondere dann, wenn olno boträchtlicho Mongo andoror Verbindungen wie etwa Polythionate) zusätzlich zu Thlosulf jton in dor Waschlösung orzougt wordon, Es hat sich gezeigt, daß spezioll die Polythionate bei höheren Temperaturen als den weiter oben angepcbonoii, beispielsweise bei Temporaturon ,mho 200⁰C schneller und vollständiger zersetzt wordon.

Die obon beschriebenen Reaktionsgleichungen (2) bis (4) lllustrloron die Gosamtreektionon von Thiosulfat, os Ist Indes klar, daß auch die andoren Schwefel· und Sauerstoffverbindungen wie otwa die Polythionate, die In der Abeorptionsstufo In der Lösung erzeugt werdon, Im Autoklavon oxydlort odor zersetzt wordon. Es erscholnt jodoch unnötig, Im FaIIo einos jedon snparaten Polythionate olno detallliorto Boschrolbung der Reaktionen zu gobon.

Das am verbreitetston vorwonüote Sulfid in der Wosciilöaung Ist Notrlumsulfld, os können ober auch andere Sulfide vaiwendet werdon. DIo Regorioretion eine» Im Autoklfivon erzeugten entsprechenden Sulfatos wlo otwa Natriumsulfat wird In einer bekannton Weise vorgenommen, boispioluwoleo mittels Bariumsulfid. Das hol dor Rogonorlorung erzeugte Bariumsulfat kann eolnoreolts bolsplolswolso mlttals Kohlenstoff odor Kohlenwasserstoff zu Sulfid reduziert worden.

AuifOhrungsbolsplol Die Erfindung wii dos woltorondurchi'l'jiulgeri'VinAusClhrunoslJol^piulo veranschaulicht. Ausführungsboleplol 1

In einor Pllotanlagon-Größonor-'-'ung wurde olne Goswüscho vorgonommon, woboi dor Schwofolgohelt dos olntrotonden Abyaeos 0,2 Vol.·% betrug. Das Waachon wurdo in zwei Stufen in Gogonstromrlchtung vorgonommon. DIo WascMösur.fi des ersten Turmes wurde kontinuierlich 2:2h long boi olnor Rate von 1001/h in οΙηοηΊΟΟ-1-Autoklavon oingololtot. DIoTc mporatur In· Autoklaven betrug 140⁰C, und dlo Voizögorungszelt dor Lösung betrug 2h. Dom Autoklavon wurdo konzentriertet Schwefeldioxid zugoführt, so daß dor pH-Wert dor aus dom Autoklaven horouctrotonden Lösung zwischen 2,5 un J 2,7 lag. Der Autoklav wurde vermittels Diraktdampf beheizt. Der erzeugte elementare Schwefel sotzto sich am Boden dos Autoklaven ab DIu folgenden Tabelle zolgt, daß der Thlosulfatgohalt der Lösung auf Grund dos Einflüsse:) doo Schwofeldioxids beachtlich reduziert wurdo.

Na SO₄ S₂O, pH

g/l

zuvor i'9,8 27,1 37,0 3,6 danach 27Jj 6JL2 2^3 20

Ausführungsbolsplol 2 In einem Pilotonlagcn-Gaswaschdurchlauf wurden 1,51 dor Waschlösung aus dom orston Waschturm — omn pH-Wort für den Autoklaven als solchen zu hoch war, well der Schwofolclloxidgohalt des zu roinlgondon Gases lediglich 0,2 % betrug — für die Dauer von einer Stunde In don Autoklavon gebracht. Die Tomporatur im Autoklavon betrug 150°C, und dor Sauerstoff- Partialdruck wurdo währond dos gesamten Experiments bot 2bnr (abs,) gohalton. Der orzougto olomontoro Schwofol wurdo durch Filtrierung von dor Lösung gotronnt, Folgende Zusammonsotzung der Lösung

vor und nach dor Autoklaven-Bohandlung wurde festgestellt:

Na SÖ< S₂C^ pH

g/i

Start 41 43 39 3,8

1h 40,5 69 <0,4 2,2

Auiführungsbolsplel 3

In einem Pilotanlagen-Durchlaufwurdoni,51 ύν Waschlösung aus dom zweiton Waschturm mit oinomSOj-Gohalt von 0,2%für die Dauer von 1,6h in den Autoklavon gebracht. Der pH-Wort dor Waschlösung betrug 3,7. Dio Tomporotur im Autoklaven betrug 160'C, und dor Partlaidruck dor Luft botrug für dlo Dauor dos gesamten Exporimontos 7,6bar (abs.). Dor orzeugte elementare Schwefel wurde durch Filtrioron separlort. Folpondo Lösungszusommonsotzung vor und nach dom Autoklaven wurde ermittelt:

Na SO₄ S₂O₁ pH

g/l

Start 26,6 21 36 3,7

1,6h 26 63 0^9 2,2

Auiführungsbelsplel 4 Die Waschlösung aus dem Vorsuchslauf in Ausführungsbelspiol 1 wurdo mit einer Roto von 1851/h kontinuierlich in den Autoklaven eingeleitet. Die Temperatur Im Autoklavon betrug 144°C, und die Verzögorungszeit der Lösung im Autoklaven betrug In den Autoklavon wurdo Schwefelsäure eingeleitet, so daß der pH-Wert dor ous dem Autoklaven heraustretenden Lösung

zwischen 2,7 und 2,8 geholten wurdo. Der orzeugto olomontaro Schwefol wurde auf den Boden des Autoklavon abgeschieden.

Folgende durchschnittliche Zusnmmonsotzung dor Lösung vor und nach dom Autoklaven wurde ermittelt:

	Na	SO₄ g/i	S₂O₃	PH
zuvor danach	37,7 31 ,C	10,0 63,0	70,0 1,3	4,6 2,8

Claims

1. Verfahren zur Beseitigung des Suhwefelgehaltes von Abgasen mit geringem Gehalt an Schwefeldioxid oder Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff, wobei das Abgas zunächst in eine eulfidhaltlge Waschlösung absorbiert und dann die Waschlösung In einen Autoklaven eingeleitet wird, wo die In der Lösung enthaltenen Verbindungen dazu gebracht werden, bei einer erhöhten Temperatur miteinander zu reagieren, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Zersetzung etwaiger instabiler Schwefel- und Sauerstoffverbindungen wie etwa Thiosulfat und Polythionate^ die in der Waschlösung während der Absorptionsstufe eines bis zu 1 Vol.-% Schwefeldioxid enthaltenden Abgases entstanden sind, ein Agens in die Waschlösung eingespeist wird, welches die Zersetzung der instabilen Verbindungen im Autoklaven bewirkt, so daß die Reaktion 'm wesentlichen lediglich elementaren Schwefel sowie eine Sulfatlösiing erzeugt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gokennzeichnot, daß das in die Wasci.lösung einzuspeisende Agens in einen Autoklaven eingeleitet wird,

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem in die Waschlösung einzuspeisenden Agens um Schwefelsäure handelt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem in die Waschlösung einzuspeisenden Agens um Sauerstoff handelt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem in die Waschlösung einzuspeisenden Agens um Luft handelt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in die Waschlösung einzuspeisende Agens vor dem Autoklaven in die Lösung eingemischt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem in die Waschlösung einzuspeisenden Agens um Schwefeldioxid handelt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der aus dom Autoklaven austretenden Sulfatlösung auf einen Wert im Bereich von 2,0 bis 2,9 eingestellt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Autoklaven zwischen 120 bis 200⁰C liegt.