DE1590869A1 - Verfahren zur Herstellung von Widerstandselementen - Google Patents

Description

PATENTANWALTS

DR.-INQ. H. FINCKE DIPL.-I NQ. H.BOHR DIPL.-INQ. S. STAEQER

F. r π r w f, 22 494t

8 MÜNCHEN Β, MOIUntrafl« 31

23. Oe 2 1965

Mappe 64 77 Cane V-29

Beschreibung

zur

dei*

FrrniiL VICTORY IiHGINEERINo CORPORATION, Springfield, ί/ew Jersey, Vc t>-c, v. Amerika

betreffend:

"Verfahren sur Her«tellung von WIderständeelemente«"

Die Priorität der Anmeldung in den Vereinigten Staaten von Amerika vom 10. Februar 1965 wird in Anspruch genommen*

Die Erfindung betrifft elektrische Widerstandselemente, inebesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von DUnnfilÄ-widerBtänden der Art, die gegen Temperaturänderungen empfindlich sind und die als "(Thermistoren" bezeichnet werden.

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Bei der Herstellung von Thermistoren ist ea erwünscht, einen Aufbau mit kleiner 2eitkonstante zu verwenden, d.h., der liier« mist or soll so konstruiert sein, daß er schnell erwiirmt oder abgekühlt ν/erden- kann und dementsprechend schnell auf Temperaturänderungen durch charakteristische Änderungen de3 elektrischen Widerstandes anspricht. Eine Möglichkeit, dieses Ziel 2?u erreichen ₉ besteht darin, dem Thermistor die Form eines dünnen Blättchene zu geben.

Bei bekannten Verfahren sur HerBtellung von blättchenförmigen Thermistoren wurde im Allgemeinen zunächst eine Paste aue den vorgesehenen Metalloxyden in einem geeigneten Träger hergestellt, die Paste auf einer glatten Oberfläche, beispielsweise einem optisch glatten Glasträger, ausgestrichen, die Paste getrocknet, vom Träger abgenommen und bei höherer Temperatur gebrannt. Dieses Verfahren hatte eine Ansah! von Nachteilen, "/or allem mußten dünne, zerbrechliche Blättchen behandelt v/erden, und die Blättchen hatten eine Neigung, sieh beim Brennen-zu krümmen,, Diese Neigung sum Krümmen oder zua Versionen wird einem Gradienten in der .Zusammensetzung des Pastenfilms über dessen Dicke augeschriebenj der dadurch hervorgerufen "ist, daß schwerere Partikel in der Paste eich in der ifähe der Unterseite des Filme» konzentrieren.

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Unt diese Schwierigkeiten zu vermeiden, sind verschiedene andere Verfahren vorgeschlagen worden. So let beispielsweise vorgeschlagen worden, den erwähnten Gradienten dadurch zu verringern, daß eine Mischung von Oxyden verwendet wurde, die zu zwei verschiedenen Korngrößen zermahlen sind, um die Eackungsfraktion zu vergrößern* Dieses Verfahren hat deutliche Vorteile, ist jedoch allein keine vollständige Lösung des Problems.

Ein anderes Verfahren besteht darin, die Paete direkt in einen Hohlraum in dem Block zu verstreichen, an dem das Material angebracht werden eoll, und eo zusammen mit dem Block zu brennen, statt zunächst das Blättchen zu ^rrnen und zu brennen und es . darn an den Bleck su kleben. Hit diesem Verfahren werden einige der oben ermähnton Hachteile vermieden, es treten jedoch Schwierigkeiten auf, die Dicke und Gleichförmigkeit des Blattchens zu kontrollieren.

Nach einem weiteren Verfahren wird zunächst eine mehr oder weniger flüssige Paste aus den Metalloxyden in einem thermoplastischen Binder hergestellt, diese auf die Oberfläche einer Wasserraengeinnerhalb eines Begrenzungsdamme8 getropft, um die Ausbreitung des schwimmenden Pilms zu begrenzen, das schwimmende Material auf einem perforierten keramischen Block aufgenommen und die Paste auf den Block gebrannt.

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Dieses Verfahren v/eist auch einige Vorteile gegenübsr den älteren Verfahren auf, as ist jedoch schwierig au kontrollieren, weil die Dicke des fertigen Blättchens von vielen Faktoren ab~ hängt, darunter der Konzentration der Oxyde in der Paste, der Viskosität des !Prägers, der Größe deß auf die Wasserfläche gegebenen Tropfens, und der Fläche innerhalb des Begrensjungsdammes.

E3 ist ferner vorgeschlagen worden, das Thermistormaterial auf den Träger dadurch aufzubringen, daß das Thermistoraaterial in Vfaßser oder einer anderen geeigneten Flüssigkeit suspendiert wird und dann die fertige Suspension auf den Träger gesprüht und anschließend getrocknet und gebrannt wird. Dieses Verfahren hat noch keinen Eingang in die Praxis gefunden, weil gewisse Hachteile auftreten. Dsr Hauptnachteil ist die Schwierigkeit, auf diese V/eise einen ?ilm gleichförmiger Dicke zu erzielen.

Durch die Erfindung soll deshalb ein verbessertes Verfahren aur Herstellung von Blättchen-Thermistoren verfügbar gemacht werden.

Vor allem soll ein zuverlässiges Verfahren zur Herstellung von Thermistoren verfügbar gemacht werden, die extrem dünn sind und eine extrem kurze Ansprechzeit haben.

Weiter soll ein Verfahren dieser Art verfügbar gemacht werden, bei den keine zerbrechlichen Blättchen behandelt werden müssen.

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Weiterhin soll ein Verfahren verfügbar gemacht werden, bei dem eine Krümm- oder Versiehneigung des Blättchens ebenno vermieden v/ird wie eine Neigung des Blättchena, auf Grund von Zusammenaetsnmgs- oder Dicht©gradienten durch die Dicke des^lättchens vom. Träger abzublättern.

soll ein .Verfahren verfügbar gemacht werden, bei dem die angenehmen Eigensohaften einer Sprühtechnik vorhanden sind, die normalerweise bei Sprühverfahren auftretenden Nachteile aber vermieden sind. ■

äß v/irc eine Suspension aus Metalloxyd'jn verwendet, ■ die-, entsprechend kritischen Partikelgröße2xvorachrif:en gemahlen siiiil 5 cliö Lu Folgend en noch näher definiert werden»

tre.l·. ί·Γ.:;ι·ΐη 4vi:ed ez'flnäxmgsgemäß ein träger irerv/endet, dessen Oberfiä:-he in der Lage ist, eine intime Verbindung mit dem Metalloxydmatr-rial einzugehen.

Vielter werden erfindungsgemäß kontrollierte und gleichförmige Aufbririgbedingungen beim Hiederschlag des Metalloxydmaterials auf den Träger verwendet,

Weii;er v/erden -erfindungs-gemäß die Metalloxyde in Form einer Viela ah I aufeinander folgender Schichten auf den Träger ai».:· gebracht.

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OHIO/MAL

Weiterhin wird erfindungsgemäß das niedergeschlagene Metalloxyd material in einem getrennten Verfahrensachritt vor dom Brennen getrocknet.

V/eiterhin wird erfindungagemäß eine Suspension aus Thermistorozydnaterial in einen, flüchtigen ßuapensionsniediuni vorwendet.

Weiterhin wird erfindungsgemäß eine Suspension des Thermistoz'--oxydnaterialß auf einen erhitzten Träger aufgesprüht.

Weitere Siele, Merkmale und Vorbeile der Erfindung srrgeben aich der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung.

Die Ki'findung bssteht in üu.c Auavmhl und Anordnung von Verfahrensschritten, die iii Poigenden :.ioch näher er.läi?.tert v;erden.

Bei 'iiner besonders günstigen AusiührungBforzri des erfindungsgemä3en Verfelirens avo· Herstellung eines elektrischen WiderstandseleaienteB wird eine Kombination folgender Verfahrensschritte verwendet: Ts v/ird eine Flüssigkeitssuspension aus Metallosydmaterial hergestellt, wobei v/enigstens ein wesentlicher Anteil des Metalloxyc'lmaterials eine Partikelgröße klainer als ein Mikron hat und di.e PlüssigkeitsBUöpension eine Suspension in einem wesentlich vollständig .Hüchtigen flüssigen Suspenaionsmedium ist. diese SuspeiiDion· auf einen Träge? mit einer ]-era-

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mischen Oberfläche gespriiht, die aufgesprühte Suspension

zur Bildung eines im wesentlichen trockenen Pilma getroclcnet und öörPilm gehärtet, indem d©r PiIm und der träger auf

eine Temperatur erwärmt wird, die v/enigs.tens gleich dem Sinterpunkt dies Metallox^dmateriala ist»

In der Zeichnung aeigen: ·

3?igo 1 eine teilweise sehematiache Darstelltuig einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungageiaäßen Aufsprühens;

Pig. 2 oine teilvreißo schematische Daretellung der yorrichtung zum Brennen ßes aufgesprüi en Films.

Dae Außgangsmatei-ial für das erfindungsgemäSe Verfairen ist ein Material, das nach den; Brennen oder Härten einen hoiien Vfideratßjids-'TemperaturkoGffisienten hat. Übliche Materialien zur-Herstellung von ihermistoren Bind helcannt und brauchen im einzelnen nicht beschrieben au werden. Solche üblichen Materialien sind beispielsweise "Oiripeloqcydⁿ-auaainniensetaungen. Ein Beispiel einer solchen Eusaiamensetnung ist das folgende:

Gewichtsprozent an Metall und Oxyd

Mariganoxyd Ηη,Ο^ 56,0

Hr'.ckeloxyd HiO 14,0

Cobaitoxyd öOgO^ 3Q_f0

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Andere Anteile und andere Metalloxyde können ebenfalls verwendet werden, wie für den Pachmann wohl ersichtlich ist* Gewünschtenfalls können anstelle der Oxyde selbst auch Verbindungen verwendet werden« die beim Brennen die Oxyde ergeben. Solche Verbindungen sollen auch im Folgenden gemeint eein_f wenn von "Metallcxyden" gesprochen wird- ·

Pie Metalloxydmischung wird so fein gemahlen, daß die Partikel Quer ß chni tt abmessung cn von weniger als ein Mikron haben» Vorzugsweise ist das Auagang3material bereits fein geteilt, es hat beispielsweise Quersohnittsabaeasungen von 1,1 bis 1,4 Mikron. Ausgangsmaterialien, die bereits fein unterteilt sind, werden bevorKUgt, weil dann dar Aufwand für den Mahlvorgang verringert

wird. inden Material von weniger ale einem Mikron Partikeldurchlaessar erzielt v/erd.en soll. En ist auch häufig wünschenswert, Metc.llöxydnatnriaXien au verwenden, die zu swoi vereshiedenen Partikelgrößen gemahlen sind» vrie noch besprechen wird« Wenn zwei Partikel großen, verwendet werden, ist eine kleiner als ein Mikron und die andere liegt zwischen 1,0 und 1,5 Mikron. Wo das angelieferte Material bereits in diesem Größenbereich liegt, ist für die größere Fraktion kein weiterer Mahlvorgang erforderlich, außer deia_{. der angewandt werden kann, um eine gründliche Durchmischung der Metalloxyde zu erhalten.

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Welcher MahlVorgang auch Genötigt wird, eel es sua Mischen oder zur tatsächlichen Herabsetzung der Größe, sswsoknHSigerweise wird er in einer abriebfesten &ugelmtLhl· durchgeführt _f in der Tonerdekugeln verwendet werden.

Nachdem das Thermistormaterial im erforderlichen HaQa gemahlen

ist, wird es mit Wasser gemischt und mit Immoniumhyäroacyd gepuffert, so daQ sich ein pH-Wert zwischen 8 und 10 ergibt.

Die sur Bildung der Dispersion verwendete tfassermenge und der jsugehörige Pestkörpergehalt der Dispersion sind nicht 'kritisch-, es muß nur genügend Wasser verwendet werden„ um ein© vereprühbare Konsistenz .zu erhalten. Andererseits soll ssu viel Waaaer aweckmäßigerweiae vesaiedsn werden, weil das Wasser In einem , folgenden Verfahrensschritt verdampft werden mu8 und die Ver-^! wendung von zu stark verdünnten Dispersionen lediglich die W«a~

seriaenge erhöht, die verdampft werden ou8.

Dae Hetalloxyd kann gewanechtanfalle in irgendeiner anderen Flüssigkeit als Wasser dieperglsrt werden, die gegenüber den Oxyden und dem Träger inert ist, die Partikel dlapergiert und genügend flüchtig ist, um leicht verdampft ^u werden· Vftseer weist.alle'diese erforderlichen Eigenschaften auf und gewöhnlich wird kein Vorteil durch Verwendung eines anderen Dispersionsmediums erzielt.

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Wie in Fig. 1 veranschaulicht ist, wird die Flüssigkeitedieperelon 10 der Metalloxyde auf einen geeigneten Träger 11 gesprüht.

Der Träger kann keramiaon oder metallisch sein. Xerajtiache Werkstoffe, die gewöhnlich verwendet werden, sind Tonerde, Berrlliuiioxyd, Magneaiumoxya, Kieselerde und Bornitrid» Jeder keramische oder metallene Träger kann verwendet werden, sofern dar Warkatoff mit den Thermistoroxyden nicht reagiert und den verwendeten , Brenntemperaturen standhält.

Ein typischer metallischer Träger ist Nickel.

Um eine gute, intime Verlilaäung zwischen den Metalloxyden und dem Träger zu gewährleisten, ißt es günstig, wenn der Träger eine keramikarfcige Obesfiüeh® hat. Bei allen oben erwähnten keramischen und metallischen Trägerwerkstoffen iat die Oberfläche der keramische Werkstoff der Mischung in ganzen, eine weitere Präparierung ist nicht erforderlich.

Im Falle von metallenen Trägern, wie Nickel, 1st ee erforderlich, die erforderliche keramische Oberfläche auf dem Träger zu aohaffen. Das kann zwöckmäßlgerweiae dadurch geschehen» daß der fräger in Luft oder Sauerstoff erhitzt wird, um die Oberfläche «u oxydieren, entweder vor oder nach dem Sprühen.

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Im Falle von metallenen Trägern ißt es auch günstig, den Träger au erwärmen» während die Hetalloxyddispersion aufgesprüht wird. Eine Erwärmung des Trägers beschleunigt die Verdampfung des Wassers aus der Dispersion und setzt damit jede" etwa vorhandene Neigung- der auf gesprühten Dispersion herab, seitlich Über die Oberfläche des Trägers sich auszubreiten und Unregelmäßigkeiten in/der Blättchendicke hervorsurufen. Der Erwärrnungfigrad kann beträchtlich variieren, er soll jedoch ausreichen» d£.s Wasser (oder andere Suspensionsflüssigkeit) schnell au verflüchtigen, ehe ein merkbares Fließen eintreten kann. Auf der anderen Seite noil die Erwärmung nicht zu stark sein, so daß der aufgesprühte Film siedet oder auf der Oberflä ie versprüht. In der Praxis sind Temperaturen von etwa 125 + 10 C zweckmäßig, oder solche Tempe~ raturen. bsi denen der aufgesprühte Film in drei bis fünf Sekunden'- trocknet.

Gewünschtenfalla können auch keramische Träger während des SprÜhvorgangs erwärnt werden. Vorzugsweise werden jedoch verhältnismäßig poröse keramische Träger verwendet anstelle von stark komprimierten. Wenn ein poröser Träger verwendet wird, wird die Sprühflüssigkeit leicht vom Träger aufgenommen, und damit wird der gleiche Zweck erreicht wie beim Erwärmen, d.h. die aufgesprühten Oxyde werden immobilisiert, wodurch ein seitliches Verfließen und der Aufbau ungleicher Dicken herabgesetzt wird. Die Verwendung von porösen Trägern anstelle, von stark suuammenge-

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preßten erleichtert au3h die Bildung einer festen Verbindung zwischen dem Blättchen und dem Träger,, ■

Die Dispersion aus Ketalloiivden kann Partikel von nur einer Partikelgröße unterhalb von 1,0 Mikron umfassen, oder es kann sich um eine Mischung von Partikeln aus zwei unterschiedlichen Größenbereichen handeln, -ein Größenbereich unterhalb von 1,0 Mikron und der andere zwischen 1,0 und 1,5 Mikron, vorzugsweise in gleichen Gewichtsanteilen. Die Mischung aus awei Pertikelgrößen zeigt eine bessare Packungfraktion und verrin£ert die Expansion und Kontraktion derj Blättchens während des Irennene» Eine Mischung aus sw cd Partikelgrößen ist deshalb auf kerami-Qohon Trägern besondera günstig. Die Mischung aus zwei Partikelgrößen kann auch auf metallenen Trägern verwendet v/erden♦■ V/egen der größeren thermischen Expansion und Kontraktion von metallenen Trägern ist es jedoch möglich, und häufig vorzuziehen, eine

Dispersion aus Metalloxyden, zu verwenden_{ die au einer einzigen Partikelgröße unterhalt von einem Kilo:·on gemahlen sine» ;

Eine einzelne Schicht "aus aufgesprühter Dispersion kaim aufgebracht werden, oder di?} erste Schicht kann auch getrocknet werden ur^d erschließend waitere Schichten aufgebracht werden, je nach der gewünschten BLättchendicke.

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Sobald die gewünschte Pilmdicke aufgebaut worden ist, wird der Träger mit" dem aufgesprühten PiIm gründlich getrocknet. Im Falle von metallenen Trägern kann das Trocknen leicht durch Widerst and sheiaung erreicht werden,. Keramische Träger können in einem Ofen oder unter Infrarotlampen getrocknet werden* Der Zweck dieses getrennten Trocknens besteht darin, alle freie Feuchtigkeit im Film und im Träger, sofern der Träger porös ist, allmählich freizugeben, so daß der Film und der Träger im wesentlichen feuchtigkeitsfrei sind, wenn sie den höheren Temperaturen bein Brennvorgang auagesetat werden. Die Trocknung kann beia.pielsweiBe bei Temperaturen in der Nähe von 125⁰C durchgeführt werden,

lach dem Trocknen v/erden der getrocknete Träger und der PxIm in eine Kammer 12 gebracht, die dicht verschlossen werden kann- und in der die Atmosphäre kontrolliert werden kann. Vorzugsweise wird ein inertes Gas, wie beispielsweise Sticks-toff.* für die Atmosphäre verwendet» Ee soll Vorsorge dafür getroffen werden, das inerte Gas in. die Kammer 12 durch den Einlaß 20 mit einer beträchtlichen Rate einströmen zu lassen, beispielsweise 10 Kubikfuß pro Minute (0,28 obm) oder mehr, um ein schnelles und vollständiges Durchspülen zu gewährleisten.

Das Blättchen wird dadurch gehärtet, daß es auf eine Temperatur zwischen etwa TOOO⁰C und 1300⁰O erwärmt wird, je nach dem au brennende» Thermowideratandamaterial.

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Brenndauer bei diesen !Temperaturen kann zwischen fünf Hinu ten und einer halben Stunde liegen. Die KÜhlgeschwiadigkeit ist wichtig und hängt etwas von dem verwendeten Materiel ab. Die optimale ICühlgoschwindigkeit liegt im Allgemeinen in der Kähe von 5O⁰G pro Minute odor langsamer. Nach dem Abkühlen wird die gebrannte Anordnung aus der Kammer herausgenommen.

Um den gehärteten Thermistor in eine elektrische Schaltung einzubauen, ist es erforderlich, ihn mit Elektrodenkontakten zu versehen. Die Kontakte können aus irgendeinem leitenden Werkstoff bestehen, der als dünne, gleichmäßige Schicht aufgebracht werden kam und der chemisch gegen den Träger und das Thezmistormaterial inert ist. Silber, Gold, Platin und legierungen dieser und anderer Werkstoffe werden gewöhnlich verwendet*. In Verbindung mit erfindungsgemäßsn Thermistoren haben sich glänzende Platinkontakte (platinum bright contacts) bewährt_r die bei Temperaturen zwischen 4-00 unl SGO⁰G gebrannt sind.

um das erfindungsge:aäße Verfahren und seine praktische Durchführung näher su erläu'cern, werden folgende Beispiele gegeben:

Beispiel 1
Auf flickslträger aufgesprühter Film

Ein Hlckelband in den Abmessungen 1/4" x 3" χ 0_?00ΐ" (6,55 x 75 x 0,025 mm) wird hergestellt»' Es können andere Größen ver~

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wendet werden, diese StreifengrUSe let jedoch gut für Widerstacdeheisung geeignet und deshalb besondere günstig.

Der Hiekelstreifen 11 wird zunächst in Aceton, dann in Alkohol gesäubert und schließlich in destilliertem Wasser gespült, das einige Tropfen Aatmoniuohydrozyd enthält. ■ .

Nach der Säuberung wird der Niekelstreifen 11 an die Klensnen angeschlossen, die federbelastet sind, um eine gleichförmige Spannung während der folgenden Behandlung aufrechtzuerhalten·

Das aufzusprühende Material wird wie folgt hergestellt ι Q«Bfth~ lene Hangan-, Nickel- und Kob&l ixydt In den oben erwähnten Anteilen und alt einer Partikelgröße untt^Mlb ein Mikron werden mit destilliertem Wasser und Asmoniak im Verhältnis von 10g Oxydgemisch, 11 ml Wasser und 1 ml Auaoniumhyäroxyd gemischt. Bae Aaimoniuashydroxyd dient als Netsmittel. Die Kisohung wird mit einem geeigneten Rührwerk, beispielsweise eines magnetischen Rührer 14 ewei Stunden lang bewegt, bis alles gut suspendiert und klumpenfrei ist.

Die Mischung wird denn in eine Sprühpistole (oder Luftbürste)

15 gebracht, deren Sprühbild groß genug ist, um den Hickelstreifen zu erfassen, ohne den Sprühstrahl oder den Streifen zn bewegen. Die Übertragung kann beispielsweise mittels einer Puape

16 erfolgen.

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Vor dem Sprühen wird der Hickelet reifen weiter dadurch präpa- . riert, daß er in der Luft etwa drei Hinuten lang auf eine Temperatur zwischen 350 und 80O⁰C erwärmt wird. Dadurch wird die StreifenoberflächG oxydiert.

Diese Erwärmung, ebenso wie folgende Erwärmungen sowie die Regelung der Abkühlgescliwindigkeit werden durch elektric ehe W id erst andGerwärmung dee ilickelstreifens 11 durchgeführt. Die Leistung für die Heizung wird mit irgendeiner geeigneten Energiequelle 17 mit Üblichen, nicht dargestellten Einstollmögliclilveiton für den durch den Nickeletreifen 11 fließenden Strom und damit die Temperatur des Streifens geliefert. Die Temperatur kann mit Hilfe eines Thermoelementea 18 verfolgt werden» daa zu einem Potentiometer 19 gehört. Gewünschtenfalls können andere Übliche Einrichtungen dazu verwendet worden, die Streif enteinperatur z>u ceEBcn, beispielsweise ein Kontaktthermometer für d5.e Erwärmung auf niedrigere Temperaturen, oder ein optisches Pyrometer oder dergleichen für den Brennvorgang. Gewünschtenfalia kann das ; Potentiometer auch dazu verwendet werden, die Energiequelle zu regeln, indem zur automatischen Temperaturregelung eine übliche Rückkopplungsechleife verwendet wird.

Der Streifen v/ird άεηη in horizontaler Lage gehalten, und die Sprühpistole oder Luftbürste 15 wird dann etwa 1 Pu3 (30,5 om) oberhalb des Streifen unter einem Winkel von 45 gehalten. Der

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Strom durch den Streifen wird eo eingestellt, daß eine Temperatur von .125 ■+ 10°0 eingehalten wird', und die Suspension der i'höi'mistoroxyde wird- auf den Streifen aufgesprüht. Diva aufgesprühte Material trockneΐ in etwa" drei" bia fünf Selcuridöii. Die Senpasatur kann eingeuteXlt v/erden,, indem der Strom i":achgeregelt v/ird, v;onn diö Trocknung au schnell oder rsu langsam vorsichgsht.

Dor Streifen, v/ird dann in eine geschlossene Kammer 12 überftilirt, die no eingerichtet iat_r daß &as in die Kammer herein und durch ois hindurch strömen kann, fcelBpielsv/eiae mit einem Gaseinlaß 20 ^-ersehen ist„ Stickstoff wird von einer äußeren Quelle durch einen liGgiil at or 22, eine Spülung 23 und einen Durohflußniesser 24 mit oiiier Geschwindigkeit von etwa 10 Kubikfuß- pro Hinute (0,28 ay® pro Hiiiute) eingelassen,, und der elektrische Strom wird ao eingestellt, daß der Streifen auf 11'50⁰C erv;ärmt und fünfzehn Minuten lang auf dieser Somperatur gehalten wird'. Der Strom v;ird dann allmählich verringert, so daß der Streifen mit einer Geschwindigkeit von 5ü°ö pro Minute sich auf Z?,mmei'teaperatur abkühlt. Die Stickstoffatmosphäre wird aufrechterhalten, bis die Abkühlung beendet ist, entweder indem ein kleiner otatißcher Sticlcatoffdruck aufrechterhalten wird, oder indem die einge-

Glaaverbindung 21 leicht geöffnet wird uno Stickstoff

dauernd durch die Kammer fließen kann»

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p&n

Dar gebrannte Streifen wird darm aus der ReaktlonakaTuner horausgeno/nmen und es wird eine geeignete Meskierung aufgebracht, um die Elektrodenberoiehe au begrenzen» G-länsendaß Plat inmate rial v/ird aufgesprüht und bei einer Temperatur von 6OQ⁰G gebrannt.

Dav viickeloxydfiln und dao Thermistoroxydmaterial we.eden dann van "'iiifm Sand längs einer Seite des Streifens entfernt, beispieLawaiae siit Sandotralil oder Druckluft« Der Streifen wird dann x-eohtwinklig sue. gesäuberten Band in Sektionen, geschnitten. Λιι äen t:cQißeloßten 5:e:il des Hickelstreifcna v/ird da:in ein Draht angeschweißt, urd eir. 2v;citer. Duaht v;ird an die Platinelektrode angelötet, v;obei eint minimale Eotmonge verwendet v;i:cd.

Der .-Ccrtigs Tiiermistcr :-.et konpakx,. stabil/ empfindlich und hat eine sehr Iciir2;e Anopreoii^ej t,

Beispiel 2
Aiif ker&m:'.s(:}.ej\jü;rä»er aufgesprühter Film

Ein Block aus Bsryll/.umo2iyö 2gO v;ird in verdünnter Salpetersäure gesäubert, dann in destilliertem Wasser gewaschen, in einer Detergentienlösung gewaschen und schließlich in destillierten Wasser abgespült. Der gesäuberte Block "wird feucht gehalten, bis er verwendet wird*

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Sae aufzusprühende Material wird wie folgt hergestellt: Mangan-, Nickel- und Kobaltoxyä wird in den oben angegebenen Anteilen gemischt! und diese Mischungen worden au zwei Partikelgrüßen gemahlen. Fünf Gramm Material mit einer Partikelgröße zwischen 1,0 Mikron und 1,5 Mikron, und fünf Gramm Material nit einer Partikelgröße unterhalb von 1,0 Mikron werden mit 100 ml destilliertem Wasser und 1 ml /unmoniumhydroxyd kombiniert. Die Mischung

wird zwei Stunden lang bewegt, oder bis das Material gut in Suspension gegangen ist und keine Klumpen mehr vorliegen. '

Dio suspendierte Mischung wird in eine Luftbürste gebracht. Der Träger wird horizontal angeordnet und die Luftbürste unter einem Winkol von etwa 45° tiarUbsr gehalten. Der Träger wild besprüht, bis or vollständig fjucht und dunkel ist, und danach kann er bei Zimmertemperatur trocknen. Wenn eine weitere Dicke erforderlich ist, kann dec getrocknete Block wieder besprüht worden.

Haoh dem letaten Besprühen und Abtrocknen bei Zimmertemperatur wire die Anordnung imter Infrarot- oder Wärnelampen wenigstens zwei Stunden lang getrocknet. .. ·-'

Der getrocknete Bl ο eic mit dem "darauf befindlichen Palm wird dann gebrannt. 'Dieses Brennen kann in einem Kiln oder Schacht-.■~of en. zwölf bis sechzehn Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 1000und 1300°0 erfolgen.

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eewünechtenfalls kann daβ Brennen auoh In einer Kenner erfolgen» wie in Beispiel 1 beechxieben, wobei der Block dadurch bebeint wird, daß er auf ein widerstandsbeheirfcee Band gebracht wird.

Zwei Schichten Platinglana (platinum bright) werden drjin bei einer Temperatur zwischen 400 und 800⁰C aufgebrannt, und danach können DrahtZuleitungen angelötet werden.

Erfindungsgemäß hergestellte Thermistoren, gleichgültig, ob auf metallischen oder keramischen Trägern, können in ihren Wideratondewerten eingestellt werden, indem entweder das Thermietoroxydmaterial oder die Elektrodenfläche mit Luft abgerieben wird (air abrading).

In der verangegangenen Beschreibung, insbesondere des äeispiela 1, wurde die vorgängige Cxydation dee Hickelstreifens 11 ale eine Erhitzung des Nickelstreifena in der Luft beschrieben. In einigen Fällen let eo zweckmäßig, diese Oxydation durch Erhitzung dee Streifens in einer SarerstoffatmoBphäre durchzuführen. In solchen Fällen wird eine Äußere Sauerstoffquelle vorgesehen, die Sauerstoff über Regulator 25, Wäsche 26 und Durohfluemesser 27 an den gleichen öaaeinlßi: 20 der Kammer 12 liefert, wie er auoh für den Stickstoff verwendet wird. Wenn dieses System verwendet wird, wird der ursprüngliche NickelstreirTen 11 zwischen die Klemmen gekleaat, die Kammer 12 wird zusammengesetzt und mit !Sauerstoff

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gespült,und der Nickelitreif en wird wid erst and serwänat, während die Saueratoffatmoephäre aufrechterhalten wird* Die Kammer wird dann geöffnet, der Nicfceletreifen besprüht, wie beschrieben, und die Kammer wird wieder geßchlosaen. Die Kammer wird mit Stiök-Btoff ausgespült und der Streifen und die Thermistortichicht werden in der gleichen Weise wie oben beschrieben gebrannt.

. Durch die Erfindung wird ein verbessertes Verfahren :;ur Herstellung von Blättchenthermistoren verfügbar gemacht. Dan Verfahren

ierfc zuverlässig und liefert Thermistoren, die äußerst dünn Bind und äußerst kurze Ansprechzeiten haben. Die Behandlung von zerbrechlichen Blättchen aus Thermistormaterial ist nicht erforderlich, und es beeteht keine Neigung, daß sich das Blättchen während des Brennens verzieht oder vom Träger abblättere. Die Bequemlichkeit der Sprühtechnik wird erhalten, während die Nachteile, die normalerweise mit Spriihverfahran verbunden sind, vermieden sind.

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Claims (8)

Pat ent anaprüohe t

1. Verfahren zur Heratellung eines elektrischen Widerstände« element es, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Schritte: Es wird eine Flüssigkeitasuspension einos Metallojcydmate rials gebildet, wobei wenigstens ein wesentlicher Teil des Metalloxyds eins Partikelgrößo kleiner als ein Mikron hat und die; PlÜBsigkeitssuspension eine Suspension in einem im wesentlichen vollständig flüchtigen flüssigen Suspensionsmedium ist, die Suspension auf einen Träger mit einer keramischen Fläche aufgesprüht, ■■ die aufgesprühte Suspension getrocknet, so daß ein im wesentliohon trockener Film gebildet und der PiIm gehärtet wird, indem der PiIm und der Träger auf eine Temperatur erwärmt werden, die wenigstens gleich der Sintertemperatur des Metalloxydmateriale ist.

2. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Widerstände« elementeo, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Schritte: Es wird eine erste Mischung aus Metalloiden mit einer Partikel größe kleiner ala 1,0 Mikron herge3';ellt, eine

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zweite Hi β chung aus Met all oxy den mit einer Partikelgröße swisohen 1,0 und 1,5 Mikron, die erste Mischung und die zweite Miaohung in einen fltteeigen flüchtigen Dispersionsmittel dispergiert, eo daß eine FlUesigkeitsbuspension gebildet wird, die. Suspension Ruf einen Träger mit einer keramischen Oberfläche aufgesprüht

die aufgesprühte Suspension getrocknet, ac daß ein in; wimentlichen trockener Film entsteht, und der b'ilm gehärtet,

indem der PiIm und der Träger auf wenigstens die Sinterteß4iu-jß-';ur des Metalloxydniateriale erwärme wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Widerstandseleiaentea, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Schritte: 3d wird eine Flüssigkeitssuspension eines Metalloxydniateriale hergestellt! wobei wenigstens ein wesentlicher Teil des Metall-■oxydnaterials eine Parbikelßröße kleiner als ein Mikron hat, es wird ein netalliachc-r Träger hergestellt, es wird die Oberfläche dta Metallischen Trägers oxydiert, die Suopension auf den Träger aufgesprüht, die aufeeoprUhte Suspension getrocknet, so daß ein im wesentlichen trockener Film gebildet wird, und der Film wird gehäi'tet,- indem der FiIa und der Träger auf wenigstens die Sintcrtenperatur des Metalloxydnaterials erwärmt wird.

4, Verfaliren aur Herstellung eines elelctrischen WiderstandselementcQ. gekennzeichnet durch d'.e Kpcibinaticn folgender Schritte: Bs wird eine PlussiglreitssusjenBiün aus Hetalloxydinaterial her-

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gestellt, wobei wenigstens ein wesentlicher Tell dee Metalloxydmaterial8 eine Partikelgröße kleiner ale ein Mikron hat, die Suspension wird von einem festen Winkel von etwa 45 auf einen Träger mit einer keramischen Oberfläche aufgesprüht, die aufgesprühte Suspension wird getrocknet j so daß ein im wesentlichen trockener PiIr. entsteht, und der PiIn wird gehärtet, indem der Pilra und der Träger auf wenigstens die Sintertemperatur des Metal.loxydmatsrialB erwärmt wird.

5. Verfahren sur Herstellung eines elektriechen WiderstandBelementeB, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Schritte: Ee wird eine Flüssigkeitβsuepension aus Metalloxydmaterial hergestellt, wobei wenigstens ein wesentlicher Teil dee MetalloxydmaterialB eine Partücelgröße kleiner ale ein Mikron hat, die Suspension wird auf einen.Träger mit einer keramischen Oberfläche aufgesprüht, die aufgesprühte Suspension wird getrocknet, so άε·£ ein im wesentlichen trockener Film gebildet wird, ee wird eine weitere Stufe der Suspension auf den Träger über den trockenen PiIm gesprüht, diese zusätzliche Stufe wird getrocknet, und das aufgesprühte Metalloxyd wird gehärtet, indem die Oxyde mit dem Träger bei wenigstens der Sintertetnperatur der Metalloxyde gebrannt v/erden.

6. Verfahren nach Ansprach 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zictöl.liizcha Trriger lüclr*?! ist.

C 9 9-1 6/0-9 3 5 ' -25-

7. Vorfahren naoh Anapruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daS das Härten in einer kontrollierten Atmosphäre durchgeführt wird.

8. Verfahren zur Herateilung eine β elektrischen Wideratandselonentes, gekennzeichnet durch die Kombination folgender • Schritte? Es wird eine FlüssigkeitsauBpenaion aus Metalloxydnmterial hergoetellti wobei wenigstens ein weaentlioher Anteil des H.etalloxydmaterials eine PartikelgröSe kleiner ale ein Mikron hat, es wird ein metallischer Träger hergestellt, die Suspension wird auf den Träger aufgesprüht, die aufgesprüht ο Suspension wird getrocknet, eo daß ein im wesentlichen trockoner Film gebildet wird, und der Film wird gehärtet, indem der Film und dor IrBger auf wenigster» die Sintertemperatur des Metalloxydaateriala erwärmt wird.

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