DE1590869B2 - Verfahren zur herstellung einer heissleiterschicht auf einer unterlage - Google Patents

Description

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sches Gebrauchsmuster 1 701 114, österreichische rungen zwecks Erzielung einer Isolierung zwischen

Patentschrift 156 460), nicht jedoch im Zusammen- der Heißleiterschicht sowie der Unterlage das Metall

hang mit Heißleitern. oxydiert werden, wobei sich durch die hierbei ge-

Bei größeren Gegenständen, insbesondere Fenster- bildete nichtleitende Oxidschicht eine Isolierung zwischeiben für Kraftfahrzeuge, ist es. auch bekannt, 5 sehen der metallischen Unterlage und dem Heißtransparente elektrisch leitende Schichten von Zinn- leitermaterial ergibt.

chlorid mit verhältnismäßig konstanter Dichte auf- Allgemein wird die Unterlage zwecks Erzielung zusprühen, wobei indessen bei solchen Anwendungs- einer geringen Wärmekapazität und damit einer gefallen die geforderte Genauigkeit gegenüber bei- ringen Ansprechzeit des herzustellenden Heißleiters spielsweise in der Elektronik verwendeten io möglichst dünn hergestellt, jedoch mit einer ausBauelementen wesentlich geringer ist. reichenden Stabilität, um die in der Praxis auftreten-

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines den mechanischen Beanspruchungen aufzunehmen, gegenüber des eingangs erwähnten verbesserten Ver- Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel fahrens, welches ohne bzw. mit nur geringem appa- _wi_rd der pH-Wert der Suspensionsflüssigkeit mittels rativen Mehraufwand auch die Verwendung metalli- 15 einer Base, die vorzugsweise aus Ammoniumhydroscher Träger gestattet und bei sehr geringen xid besteht, auf 8 bis 10 eingestellt.
Schichtdicken nebst damit in Verbindung stehender Bei Verwendung eines aus Pulver von zwei untergeringer Wärmekapazität sowie schnellem Ansprech- schiedlichen Korngrößen hergestellten Heißleitervermögen eines hieraus hergestellten Heißleiter- Schichtmaterials werden gemäß einem weiteren beelements eine ausreichende Konstanz der Dicken- 20 vorzugten Ausführungsbeispiel die eine Pulverkomabmessung aufweist, so daß sich Fabrikations- ponente auf Teilchenabmessungen von weniger als Streuungen in tragbarem Rahmen halten. 1 _{μτα un}d die andere Pulverkomponente auf Teil-

Erreicht wird dies erfindungsgemäß entweder da- chenabmessungen von 1 bis 1, 5 ^m eingestellt,

durch, daß die Unterlage für den Fall, daß sie aus Beide Pulverkomponenten können hierbei jeweils

Metall besteht, zunächst mit einer temperaturkon- 25 aus einem oder mehreren Stoffen gleicher Zusam-

trollierten Erwärmungsvorrichtung an Luft ober- mensetzung bestehen.

flächenoxydiert wird, daß dann in jedem Fall eine Dj_e Erfindung ist nachstehend an Hand von zwei

Suspensionsflüssigkeit aufgesprüht wird, für die zu- Beispielen näher erläutert, wobei gemäß einem ersten

mindest ein wesentlicher Teil des Heißleitermaterials Beispiel als Unterlage Nickel und gemäß einem

mit einer Korngröße unter 1 _μτα verwendet ist und 30 zweiten Beispiel keramisches Material in Form von

deren pH-Wert durch Zugabe einer als Netzmittel Berylliumoxid verwendet werden,
dienenden Base auf einen Wert über 7 eingestellt ist,

und daß dann das Verdampfen der Suspensionsflüs- Beispiel 1
sigkeit mit der temperaturkontrollierten Erwär- Ein Nickelstreifen mit Abmessungen von etwa mungsvorrichtung vorgenommen wird, oder dadurch, 35 6 X 75 X 2,5 · 10~² mm³ wurde zunächst in Aceton, daß die aus Metall bestehende Unterlage zunächst dann in Alkohol gesäubert und mit destilliertem mit einer temperaturkontrollierten Erwärmungsvor- Wasser gespült, dem einige Tropfen Ammoniumrichtung in einer geschlossenen Kammer beim Vor- hydroxid beigegeben waren.

liegen einer reinen Sauerstoffatmosphäre oberflächen- jj_er gesäuberte Nickelstreifen wurde an beiden oxydiert wird, daß dann bei geöffneter Kammer 12 40 Schmalseiten zwischen federnden Stromzuführungseme Suspensionsflüssigkeit aufgesprüht wird, für die backen eingespannt, wobei während der nachfolgenzumindest ein wesentlicher Teil des Heißleitermate- den Behandlung eine konstante Kraft aufrechterhalrials mit einer Korngröße unter 1 μτα. verwendet ist ten wurde,
und deren pH-Wert durch Zugabe einer als Netz- Ein aus drei Stoffen, nämlich
mittel dienenden Base auf einen Wert über 7 ein- 45 . *»*/-,
gestellt ist und daß dann bei wieder geschlossener ⁵* Gewichtsprozent Mn₄O₄,
Kammerll unter nicht reagierender Schutzgas- 15 Gewichtsprozen NiO und
atmosphäre, insbesondere unter Stickstoffatmo- 30 Gewichtsprozent Co₂O₃
Sphäre, das Verdampfen der Suspensionsflüssigkeit zusammengesetztes, gepulvertes Heißleiterschichtmit der temperaturkontrollierten Erwärmungs- 50 material mit Kornabmessungen von weniger als 1 μΤΆ Vorrichtung vorgenommen wird. wurde im Verhältnis von 10 g Pulver, 11 ml Wasser

Als Heißleiterschichtmaterial werden hierbei zu _und 1 _mi Ammoniumhydroxid suspendiert, wonach

diesem Zweck schon bekannte Metalloxide verwen- J_n einem Rührwerk über 2 Stunden eine gute Durch-

det. Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mischung erfolgte.

hergestellter Heißleiter weist kompakte Abmessun- 55 Der Nickelstreifen wurde zur Herstellung einer

gen auf, besitzt eine große Empfindlichkeit und hat isolierenden Oxidschicht in Luft etwa 3 Minuten

eine sehr kurze Ansprechzeit. Es wird vermutet, ]_{ang au}f _ei_ne Temperatur zwischen 350 und 800° C

daß, insbesondere durch die vorgesehene Einstellung mittels Widerstandsheizung erwärmt, wobei die

des pH-Wertes durch das Netzmittel, in der Suspen- Stromzuführung über die Stromzuführungsbacken an

sion für das pulverisierte Heißleiterschichtmaterial 60 beiden Enden des Nickelstreifens erfolgte,

eine ausreichende Beweglichkeit geschaffen wird, um Der in einer horizontalen Ebene eingespannte

bereits vor dem Verdampfen der Suspensionsflüssig- Nickelstreifen wurde alsdann mit einer Sprühdose,

keit die Vorbedingungen für eine spätere im wesent- deren Abstand von dem Nickelstreifen etwa 30 cm

liehen konstante Teilchendichte auf allen Bereichen betrug, unter einem Winkel von 45° besprüht, wobei

der Unterlage herzustellen. 65 mittels Widerstandsbeheizung eine Temperatur von

Die Unterlage kann entweder aus Keramikmaterial 125 ± 10° C eingehalten wurde. Dies bedingte eine

oder einem Metall, vorzugsweise Nickel, bestehen. Verdampfung der aufgesprühten Suspensionsflüssig-

Im letzteren Fall muß gemäß den obigen Erläute- keit in etwa 3 bis 5 Sekunden.

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Schließlich wurde der Nickelstreifen in einer iner- tels eines unterhalb des Behälters angeordneten

ten Atmosphäre bei 150° C über 15 Minuten ge- magnetischen Rührwerks 14 klumpenfrei umgerührt,

brannt und bei einer Abkühlgeschwindigkeit von Mittels einer Pumpe 16 erfolgt die Weiterleitung der

50° C pro Minute auf Zimmertemperatur abkühlen Suspensionsflüssigkeit 10 zu einer Sprühdüse 15,

gelassen. 5 deren Konvergenzwinkel ausreichend groß ist, um

BeisDiel 2 ^e'^{ne zw}i^{scnen zwe}i Klemmen 13 unter Federvorspan-

nung erfaßte Unterlage 11 zu überdecken. Mittels

Eine Unterlage aus Berryliumoxid wurde in ver- einer Stromquelle 17 kann der Unterlage 11 über die

dünnter Salpetersäure sowie nachfolgend in destil- Klemmen 13 ein Heizstrom zugeführt werden, wobei

liertem Wasser nebst einem Waschmittel gereinigt ίο die jeweils erreichte Temperatur der Unterlage 11

und in destilliertem Wasser gespült. mittels eines Thermoelementes 18 abgetastet und an

Es wurde ein Dreistoff-Heißleiterschichtmaterial einer Auswerteeinrichtung 19 festgestellt werden

wie bei dem Beispiel 1 verwendet, wobei jedoch kann. Das Aufsprühen der Suspensionsflüssigkeit 10

50 % des Materials zu einer Teilchengröße zwischen erfolgt in der veranschaulichten Weise bei horizontal

1,0 und 1,5 ^m und 50 %> des Materials zu einer 15 gehaltener Unterlage 11 und vertikal gehaltener Düse

Teilchengröße unterhalb 1,0 μτη zermahlen wurden. 15, wobei in dem Fall, daß die Unterlage 11 aus

Je 5 g jedes der beiden, verschiedene Teilchengrößen Metall besteht, die Oxydation in der umgebenden

aufweisenden Pulver wurden in 100 ml destilliertem Luft erfolgt. Danach wird durch geeignete Einstel-

Wasser sowie ImI Ammoniumhydroxid suspendiert, lung des Heizstromes die Suspensionsflüssigkeit von

wobei eine Mischung wie beim Beispiel 1 über 20 der Unterlage 11 abgedampft. Die Bauelemente 17,

2 Stunden erfolgte. 18, 19 bilden hierbei eine temperaturkontrollierte

Die von dem zur Spülung verwendeten destillier- Erwärmungsvorrichtung.

tem Wasser noch feuchte keramische Unterlage Bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 2 sind wurde mittels einer Sprühdüse wie bei dem Beispiel 1 funktionsgleiche oder funktionsäquivalente Baubeschichtet, bis die Unterlage an der besprühten 25 elemente mit gleichen Bezugsziffern wie in Fig. 1 Oberfläche vollständig feucht und dunkel war. Als- versehen. Zur Befestigung der Unterlage 11 an den dann wurde die Unterlage bei Zimmertemperatur beiden Klemmen 13 kann der Kolben 12 in Axialtrocknen gelassen. Bei einem Teil der Probe wurde richtung auseinandergenommen werden und weist zwecks Erzielung der gewünschten Schichtdicke die zu diesem Zweck einen Konusdichtungsschliff 21 auf. Unterlage erneut besprüht. Nach dem letzten Auf- 30 Der in einem Kolben 12 von der Außenluft abgesprühvorgang nebst Trocknung bei Zimmertempera- schirmt angeordneten Unterlage 11 kann über einen tür wurde die Unterlage mittels Infrarotlampen Gaseinlaßstutzen 20 des Kolbens 12 und über ein 2 Stunden lang getrocknet. Zumeßventil 25, einen Gasreiniger 26 sowie ein

Nachfolgend wurde die Unterlage in einem Ofen Regelventil 27 oxydierendes Gas in Form von O₂ 12 bis 16 Stunden lang bei einer Temperatur zwi- 35 zugeführt werden. Dabei wird die aus Metall besteschen 1000 und 1300° C gebrannt. Bei einer abge- hende Unterlage 11 bei zugeführtem Strom von der wandelten Verfahrensdurchführung wurde die kera- Stromquelle 17 an der Oberfläche oxydiert. Danach mische Unterlage auf einen widerstandsbeheizten wird die in F i g. 2 veranschaulichte linke Hälfte des Streifen aufgebracht und erwärmt. Kolbens 12 von dem restlichen Teil des Kolbens

F i g. 1 und 2 der Zeichnung zeigen jeweils eine 40 unter Trennung des Konusdichtungsschliffes 21 abVorrichtung zur Durchführung der bereits erläuter- genommen, worauf ein Besprühen mittels einer (nicht ten ersten und zweiten Durchführungsform des erfin- gezeigten) Düse ähnlich der Düse 15 von Fig. 1 dungsgemäßen Verfahrens, jeweils in schematischer erfolgt. Abschließend wird der Kolben 12 wieder Darstellung bzw. Blockschaltbilddarstellung. zusammengesetzt und mit N₂ gespült, worauf das

Gemäß Fig. 1 wird eine in einem flaschenartigen 45 Verdampfen der Suspensionsflüssigkeit und das abBehälter vorliegende Suspensionsflüssigkeit 10 mit- schließende Brennen durchgeführt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

ϊ 2 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Patentansprüche: bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Suspensionsflüssigkeit durch die Base auf 8

1. Verfahren zur Herstellung einer Heißleiter- bis 10 eingestellt wird.

schicht auf einer keramischen oder mit einer 5 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 isolierenden Oxidschicht versehenen metallischen bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die metal-Unterlage mittels Aufsprühen einer Suspension, lische Unterlage (11) aus Nickel besteht,
bestehend aus pulverisiertem Heißleiterschichtmaterial in Form von zumindest einem Metalloxid sowie einer voll verdampfbaren Suspensions- ίο

flüssigkeit, Verdampfung der Suspensionsflüssigkeit auf der Unterlage bei mäßiger Temperatur

und Brennen der Heißleiterschicht bei zumindest Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel-

deren Sintertemperatur, dadurch gekenn- lung einer Heißleiterschicht auf einer keramischen

zeichnet, daß die Unterlage (11) für den Fall, 15 oder mit einer isolierenden Oxidschicht versehenen

daß sie aus Metall besteht, zunächst mit einer metallischen Unterlage mittels Aufsprühen einer

temperaturkontrollierten Erwärmungsvorrichtung Suspension, bestehend aus pulverisiertem Heißleiter-

(17,18,19) an Luft oberflächenoxydiert wird, Schichtmaterial in Form von zumindest einem Metall-

daß dann in jedem Fall eine Suspensionsflüssig- oxid sowie einer voll verdampfbaren Suspensions-

keit aufgesprüht wird, für die zumindest ein 20 flüssigkeit, Verdampfung der Suspensionsflüssigkeit

wesentlicher Teil des Heißleitermaterials mit auf der Unterlage bei mäßiger Temperatur und

einer Korngröße unter 1 ^m verwendet ist und Brennen der Heißleiterschicht bei zumindest deren

deren pH-Wert durch Zugabe einer als Netzmit- Sintertemperatur.

tel dienenden Base auf einen Wert über 7 ein- Es sind bereits Verfahren der erwähnten Art begestellt ist, und daß dann das Verdampfen der 25 kannt (vgl. insbesondere diejenigen nach der USA.-Suspensionsflüssigkeit mit der temperaturkontrol- Patentschrift 2 564 677 und 2 654 707), mit denen lierten Erwärmungsvorrichtung (17,18,19) vor- indessen die Erzielung der erforderlichen geringen genommen wird (Fig. 1). Schichtdicken bei gleichzeitig ausreichend konstanter

2. Verfahren zur Herstellung einer Heißleiter- Schichtdicke über die gesamte Fläche der Unterlage schicht auf einer keramischen oder mit einer 30 Schwierigkeiten bereitet. Der Grund für die unbefrieisolierenden Oxidschicht versehenen metallischen digende Konstanz der Teilchendichte auf der UnterUnterlage mittels Aufsprühen einer Suspension, lage scheint darin zu liegen, daß beim Aufsprühen bestehend aus pulverisiertem Heißleiterschicht- der Suspension aus einer Düse die Teilchendichte material in Form von zumindest einem Metall- bereits in dem Kreisquerschnitt des Sprühkonus nicht oxid sowie einer voll verdampfbaren Suspensions- 35 konstant ist und daß die Teilchen nach dem Aufflüssigkeit, Verdampfung der Suspensionsflüssig- treffen auf der Unterlage keine ausreichende Bewekeit auf der Unterlage bei mäßiger Temperatur gungsmöglichkeit haben, um durch Wandern inner- und Brennen der Heißleiterschicht bei zumindest halb der auf der Unterlage befindlichen Suspensionsderen Sintertemperatur, dadurch gekennzeichnet, schicht einen Dichteausgleich der aufgesprühten daß die aus Metall bestehende Unterlage (11) 40 Teilchen zu bewirken.

zunächst mit einer temperaturkontrollierten Er- Gemäß einem anderen bekannten Verfahren nach wärmungsvorrichtung (17,18,19) in einer ge- der USA.-Patentschrift 2 868 935 wird auf eine neuschlossenen Kammer (12) beim Vorliegen einer trale Flüssigkeitsoberfläche, beispielsweise eine Wasreinen Sauerstoffatmosphäre oberflächenoxydiert seroberfläche, eine vorgegebene Menge an Suspenwird, daß dann bei geöffneter Kammer (12) eine 45 sion, bestehend aus pulverisiertem Heißleiterschicht-Suspensionsflüssigkeit aufgesprüht wird, für die material sowie einer voll verdampfbaren Suspensionszumindest ein wesentlicher Teil des Heißleiter- flüssigkeit, aufgebracht, wobei sich die Suspension materials mit einer Korngröße unter 1 μτα. ver- in einer dünnen Schicht über der Wasseroberfläche wendet ist und deren pH-Wert durch Zugabe verteilt. Die Begrenzungen dieser Schicht sind beieiner als Netzmittel dienenden Base auf einen 50 spielsweise durch einen Metallring festgelegt. Ein zu Wert über 7 eingestellt ist und daß dann bei beschichtendes Plättchen wird von unterhalb des wieder geschlossener Kammer (12) unter nicht Wasserspiegels unter die auf dem Wasser befindliche reagierender Schutzgasatmosphäre, insbesondere Suspensionsschicht geführt, wonach durch Anheben unter Stickstoffatmosphäre, das Verdampfen der des Plättchens die Suspension mit den darin enthal-Suspensionsflüssigkeit mit der temperaturkontrol- 55 tenen Festkörperteilchen auf der Plättchenoberfläche lierten Erwärmungsvorrichtung (17,18,19) vor- absetzen gelassen wird. Beim Anheben des Plättgenommen wird (F i g. 2). chens wird jedoch die Oberfläche des Wassers und

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 damit auch die darauf schwimmende Suspensionsund 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwen- schicht meniskusartig mehr oder minder stark defordung eines an sich bekannten aus Pulvern von 60 miert, so daß auch hier nicht voll befriedigende zwei unterschiedlichen Korngrößen hergestellten gleiche Teilchendichten über die gesamte Plättchen-Heißleiterschichtmaterials, die eine Pulverkom- oberfläche erzielt werden können, ganz abgesehen ponente auf Teilchenabmessungen von weniger von der verhältnismäßig aufwendigen Verfahrensais 1 ^m und die andere Pulverkomponente auf durchführung, die für eine Massenfertigung weniger solche von 1 bis 1,5 μτα eingestellt werden. 65 geeignet ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Es ist auch bekannt, metallische Unterlagen vor bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Base Am- dem Aufbringen des Widerstandsmaterials mit einer moniumhydroxid verwendet wird. isolierenden Oxydationsschicht zu versehen (deut-