DE3531085C2 - - Google Patents
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- C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
- C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Sputter-Targetmaterials mit niedrigem Sauerstoffanteil,
das zur Bildung eines Metallsilicidfilms verwendbar ist,
der sich für eine Elektrodenverdrahtung in einer Halbleitervorrichtung
eignet, bei dem eine Mischung aus einer
pulverförmigen ein Silicid bildenden Metallkomponente (M)
und einer pulverförmigen Siliciumkomponente (Si) und/oder
gegebenenfalls einer pulverförmigen Verbindung aus M und
Si hergestellt wird, welche in solchen Verhältnissen
gemischt sind, daß das Atomverhältnis von Silicium zu der
Metallkomponente (Si : M) größer als 2 ist, aber nicht 4
übersteigt, und die pulverförmige Mischung zu einem Körper
verformt und dieser kalziniert wird.
Ein solches Targetmaterial (auch als Quellenmaterial bezeichnet)
dient zur Verwendung bei Sputterbildung (Herstellung
durch Zerstäubung) eines Metallsilicidfilms für
die Elektrodenverdrahtung einer Halbleitervorrichtung.
In den letzten Jahren sind immer mehr Filme aus Siliciden
hochschmelzender Metalle (z. B. MoSi₂, WSi₂, TaSi₂
und TiSi₂) für die Elektrodenverdrahtung (Leitungsverbindungen)
in Halbleitervorrichtungen anstelle der früher
benutzten Filme aus Aluminium, Al-Si-Legierungen oder
aus polykristallinem Silicium eingesetzt worden. Im Vergleich
zu diesen Elektrodenverdrahtungsmaterialien haben
die hochschmelzenden Metallsilicide niedrige spezifische
elektrische Widerstände und eine hohe Beständigkeit gegenüber
Oxidation bei erhöhten Temperaturen. Halbleitervorrichtungen,
bei denen solche Metallsilicide für die
Leitungsverbindungen verwendet werden, können arithmetische
Operationen schneller ausführen und können mit einer
kleineren Gefahr der Korrosion durch Chemikalien und
durch Oxidation aufgrund von Behandlungen bei erhöhten
Temperaturen hergestellt werden.
Filme aus Siliciden hochschmelzender Metalle werden üblicherweise
durch Sputtern (Zerstäuben) hergestellt. Nimmt man
als Beispiel Molybdänsilicid (MoSi₂), das durch eine
Reaktion zwischen Mo und Si gebildet wird, so entwickelt
sich in dem Silicidfilm eine hohe Zugspannung, weil das
Silicid ein kleineres Volumen als die Summe der Volumina
der einzelnen Reagentien besitzt. Die Entwicklung solcher
Zugspannungen kann reduziert werden, indem Si im Überschuß
über Mo eingesetzt wird, und so wird bevorzugt,
die Filmzusammensetzung oder die Zusammensetzung des
Targetmaterials so einzustellen, daß das Atomverhältnis
von Si zu Mo größer als 2 ist. Ein weiterer Vorteil dafür,
einen Molybdänsilicidfilm mit einem Überschuß an
Silicium herzustellen, liegt darin, daß das überschüssige
Si oxidiert wird und einen Quarzschutzfilm auf der
Filmoberfläche bildet, was ihn kompatibel mit dem häufig
verwendeten Silicon-Gate-Prozeß macht. Wenn jedoch die
Zusammensetzung des Targetmaterials derart ist, daß das
Atomverhältnis von Si zu Mo größer als 4 ist, so hat der
durch Zerstäuben dieses Quellenmaterials hergestellte
Film ebenfalls ein Si/Mo (Atomverhältnis), das größer
als 4 ist. Dieser Film hat jedoch einen unerwünscht hohen
Flächenwiderstand. Wie anhand der obigen Beschreibung
unter Bezugnahme auf MoSi₂ ersichtlich ist, müssen Filme
aus hochschmelzenden Metallsiliciden des Typs, der zur
Verwendung für die Elektrodenverdrahtung (Verbindungsleitung)
in Halbleitervorrichtungen ausersehen ist, eine
solche Zusammensetzung haben, daß 2<Si/M′ (Atomverhältnis)<4
ist (dabei ist M′ ein hochschmelzendes Metall).
Um Filme, die diese Beziehung erfüllen, herzustellen,
muß das bei der Zerstäubung eingesetzte Quellenmaterial
eine Zusammensetzung aus M′Si₂ und Si sein und eine
solche Zusammensetzung haben, daß 2<Si/M′ (Atomverhältnis)4
ist.
Ein Targetmaterial, das diese beiden Erfordernisse erfüllt,
wird konventionell dadurch hergestellt, daß zunächst
eine Mischung aus M′-Pulver und Si-Pulver hergestellt
und so eingestellt wird, daß sich die gewünschte
Quellenmaterialumsetzung ergibt und dann wird die
Mischung entweder mit einem normalen Sinterverfahren oder
mit einem Heißpreßverfahren gesintert.
Die Herstellung mittels solcher Pulvermetallurgietechniken
verursacht ein erhebliches Problem: Weil Sauerstoff in
hohen Raumteilen (∼13 000 ppm) in der Pulvermischung vorhanden
ist, insbesondere in dem Siliciumpulver, enthält
das resultierende Target bis zu etwa 2500 an Sauerstoff
und der durch Zerstäuben dieses Targets gebildete Film
hat ebenfalls einen hohen Sauerstoffanteil und zeigt einen
erhöhten elektrischen Widerstand, wenn er für die
Elektrodenverbindungsleitungen in einer Halbleitervorrichtung
verwendet wird. Der Sauerstoff in dem Si-Pulver
nimmt die chemische Form von SiO₂ an und kann
nicht mehr mit normalen Methoden entfernt werden.
Aus der Veröffentlichung von S. P. Murarka in J. Vac. Sci.
Technol., 17(4), 1980, S. 775 bis 792, ist es ebenfalls
bekannt, Sputter-Targetmaterialien, die sich für die
Elektrodenverdrahtung in Halbleitervorrichtungen eignen,
aus wenigstens einem Silicid mit einer Metallkomponente
herzustellen, die aus wenigstens einem Element der Gruppe
Molybdän, Wolfram, Tantal, Titan, Vanadium, Chrom,
Zirconium, Niob, Hafnium und Yttrium ausgewählt ist.
Das bekannte Sputter-Targetmaterial wird dadurch hergestellt,
daß die Metallkomponente und die Siliciumkomponente
in einem Atomverhältnis Si zur metallsilicidbildenden
Komponente zwischen 2 und 4 miteinander vermischt,
geformt und gesintert werden.
Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein
neues Verfahren zur Herstellung eines Sputter-Targetmaterials
bzw. Quellenmaterials anzugeben, welches eine zusammengesetzte
Struktur aus einem Metallsilicid (MSi₂)
und Si aufweist, und sich zur Verwendung bei der Herstellung
eines Metallsilicidfilms mit einer gewünschten Zusammensetzung,
die beispielsweise die Beziehung: 2<Si/M
(Atomverhältnis)4 ist, wobei M wenigstens eine
Metallkomponente ist, die ein Silicid bildet, eignet.
Erfindungsgemäß ist es wesentlich, daß dieses Quellenmaterial
einen bekannten Quellenmaterialien gegenüber verminderten
Sauerstoffgehalt aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung eines Sputter-Targetmaterials
mit niedrigem Sauerstoffanteil, das zur Bildung eines Metallsilicidfilms
verwendbar ist, der sich für eine Elektrodenverdrahtung
in einer Halbleitervorrichtung eignet, bei dem eine
Mischung aus einer pulverförmigen ein Silicid bildenden Metallkomponente
(M) und einer pulverförmigen Siliciumkomponente
(Si) und/oder gegebenenfalls einer pulverförmigen Verbindung
aus M und Si hergestellt wird, welche in solchen Verhältnissen
gemischt sind, daß das Atomverhältnis von Silicium zu der
Metallkomponente (Si : M) größer als 2 ist, aber nicht 4 übersteigt,
und die pulverförmige Mischung zu einem Körper verformt und einer Wärmebehandlung unterworfen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
und die pulverförmige Mischung zu einem Körper verformt und einer Wärmebehandlung unterworfen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
- a) ein durch Verformen der pulverförmigen Mischung und Kalzinieren gebildeter Körper im Vakuum mit geschmolzenem Silicium, das einen niedrigen Sauerstoffgehalt besitzt, imprägniert wird und dadurch der Sauerstoffgehalt des Sinterkörpers erniedrigt wird, oder
- b) aus der pulverförmigen Mischung eine Schmelze gebildet wird, in der MSi₂ im Überschuß über die eutektische Zusammensetzung von M und Si vorliegt, und die Schmelze zu einem festen Körper abgekühlt wird, in dem neben MSi₂-Kristallen der größere Teil der Struktur aus einer kontinuierlichen Matrix besteht.
sowie mit Hilfe des genannten Verfahrens erhältliches
Targetmaterial, das gekennzeichnet ist durch eine Struktur,
in der Teilchen eines Disilicids eines hochschmelzenden
Metalls der Formel MSi₂, wobei M=Mo, W, Ta oder Ti ist,
und/oder eine Festlösungsverbindung dieses Disilicids eines
hochschmelzenden Metalls in einer kontinuierlichen Siliciummatrix
dispergiert sind.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dadurch
ein Targetmaterial mit einem sehr niederen Sauerstoffanteil
erhalten, daß der kalzinierte Körper, der aus
wenigstens einem ein Silicid bildenden Metallbestandteil
und einem Siliciumbestandteil besteht, mit geschmolzenem
Silicium durchtränkt wird. Der Sauerstoffanteil, der in
dem kalzinierten Körper hauptsächlich in der Form von
SiO₂ vorliegt, reagiert mit dem eindringlichen geschmolzenen
Si oder dem geschmolzenen Si, das sich als Ergebnis
des Kontaktes des ursprünglich in dem kalzinierten Körper
vorhandenen Si mit dem eindringenden geschmolzenen Si
oder aufgrund von indirekter Erhitzung des ersteren durch
das letztere gebildet hat. Als Folge dieser Reaktion wird
der Sauerstoff in dem kalzinierten Körper in Siliciummonoxid
umgewandelt, das ausreichend flüchtig ist, um
leicht aus dem System abgezogen zu werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend im einzelnen
beschrieben.
Der in dem ersten Schritt des beanspruchten Verfahrens
hergestellte kalzinierte Körper wird aus wenigstens einer
ein Silicid bildenden Komponente und einer Siliciumkomponente
hergestellt. Beispiele für eine ein Silicid
bildende Metallkomponente sind Mo, W, Ta, Ti, V, Cr, Zr,
Nb, Hf, Re und Y, die alle in der Lage sind, Filme aus
Metallsiliciden mit niedrigen elektrischen Widerständen
zu bilden. Solche, ein Silicid bildende Metallkomponenten
werden entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt.
Ein Teil der oder alle ein Silicid bildenden Metallkomponenten
und die Siliciumkomponenten in dem kalzinierten
Körper bilden eine Verbindung aus diesen beiden Elementen.
Wenn die gesamte Siliciumkomponente eine solche Verbindung
gebildet hat, so besteht der kalzinierte Körper ausschließlich
aus MSi₂ oder anderen Arten von Verbindungen
aus M und Si (z. B. Mo₅Si₃). Wenn ein Teil der Siliciumkomponente
eine Verbindung gebildet hat, so besteht der
kalzinierte Körper ausschließlich aus MSi₂ und Si oder
aus einer Kombination von anderen Formen aus Verbindungen
von M und Si und Si. Wenn zwei oder mehr ein Silicid
bildende Metallkomponenten verwendet werden, so können
sie in Kombination mit der Siliciumkomponente einen kalzinierten
Körper liefern, der entweder eine aus einem
Silicid und einem bestimmten Metall bestehende Struktur,
und einem Silicid eines anderen Metalls mit wahlweiser
Gegenwart von Si besteht, oder eine Struktur besitzt,
die aus einem Verbundmetallsilicid besteht, welches zwei
oder mehr Metallkomponenten als feste Lösung enthält bei
wahlweiser Gegenwart von Si. Alternativ dazu kann der
kalzinierte Körper einen Aufbau besitzen, von dem ein
Teil aus einem Silicid eines bestimmten Metalls und einem
Silicid eines anderen Metalls besteht, und sein anderer
Teil kann ein Verbundmetallsilicid sein (d. h. eine Festlösungsverbindung
von zwei oder mehr Metallsiliciden),
welche sich als Ergebenis der chemischen Reaktion gebildet
hat oder die in dem Startmaterial aufgenommen war. Eine
andere Möglichkeit ist ein kalzinierter Körper, der
nicht nur wenigstens eine ein Silicid bildende Metallkomponente
und die Siliciumkomponente enthält, sondern
auch andere Komponenten, wie z. B. Ru, Pd und Pt, die als
Spuren vorhanden sind. Verunreinigungen, die in dem kalzinierten
Körper ohne schädliche Effekte vorhanden sein
können, umfassen Mn, Fe, Co, Ni und Mg.
Ein Verfahren zur Herstellung des kalzinierten Körpers
kann wie folgt verlaufen. Ein Pulver aus MSi₂, M und Si
oder einer anderen Art einer Verbindung von M und Si
wird zunächst hergestellt. Alternativ dazu können zwei
oder mehr MSi₂-Pulver verwendet werden. Wenn ein M-Pulver,
Si-Pulver und ein Pulver einer anderen Art einer Verbindung
von M und Si verwendet werden, so werden zwei oder
mehr dieser Pulver so gemischt, daß sie die notwendigen
Zusammensetzungsverhältnisse ergeben. Nach einer gründlichen
Durchmischung der einzelnen Pulver wird die
Mischung gut getrocknet und mit geeigneten Mitteln, wie
z. B. Ein-Schaft-Pressen (single-shaft pressing) oder
kaltem isostatischem Pressen (CIP) verfestigt. Der
Preßling wird dann einer Wärmebehandlung in einer
sauerstofffreien Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen
1200 und 1750°C für eine Zeitspanne unterzogen, die durch
die spezifische eingesetzte Temperatur bestimmt wird,
so daß sich ein kalzinierter Körper ergibt, dessen
Struktur in dem vorangehenden Absatz beschrieben worden
ist. Anstelle der Verwendung eines zweistufigen Prozesses,
der aus Formgebung und einer Wärmebehandlung besteht,
kann man den kalzinierten Körper direkt aus
einer Pulvermischung durch ein einstufiges Vakuumheißpressen
erhalten.
Der kalzinierte Körper kann bei der Erhitzung des Preßlings
(der durch Einstangenpressung oder CIP) hergestellt
worden ist, zur Vorbereitung für den nachfolgenden Imprägnierungsschritt
gebildet werden (vgl. das später
beschriebene Beispiel 8).
Der Zweck der Wärmebehandlung (d. h. die Kalzinierung)
besteht darin, einen Preßling zu erhalten, der seine
Form ausreichend beibehält, so daß er den nachfolgenden
Kontakt mit geschmolzenem Silicium aushält. Indem die
Brenntemperatur oder andere Herstellungsparameter geeignet
geändert werden, können kalzinierte Körper mit unterschiedlichen
Dichten erzielt werden. Wenn M und Si
als Ausgangsmaterialien verwendet werden, so tritt eine
chemische Reaktion zwischen M und Si in dem Kalzinierungsschritt
auf, so daß beispielsweise MSi₂ oder eine andere
Art von Verbindung zwischen M und Si entsteht. Wenn zwei
oder mehr Arten von M und/oder zwei oder mehr Verbindungen
von M und Si als Ausgangsmaterialien verwendet werden,
so tritt ferner die Bildung von festen Lösungen auf.
Indem der kalzinierte Körper im Vakuum (vorzugsweise
etwa 1,33 mbar (10-3 Torr)) und vorzugsweise bei einer Temperatur
im Bereich von 1430 bis 1500°C in Berührung mit geschmolzenem
Silicium gebracht wird, das einen niedrigen
Sauerstoffgehalt (ungefähr 1 ppm) besitzt, dringt
Silicium in den kalzinierten Körper ein, so daß sich
ein Targetmaterial ergibt, das aus einem Sinterkörper
mit einer Doppelstruktur aus einem Metallsilicid (z. B.
MSi₂) und Si besteht, und das einen stark reduzierten
Sauerstoffgehalt besitzt.
Wie in den auf die Darstellung der Aufgabe der Erfindung
folgenden Ausführungen beschrieben worden ist,
reagiert der in dem kalzinierten Körper enthaltene
Sauerstoff mit dem geschmolzenen Silicium bei dem Imprägnierungsschritt
und wird zu Siliciummonoxid umgewandelt,
das verdampft und aus dem Reaktionssystem
abgezogen wird. Der Sauerstoffgehalt des Targetmaterials,
das aus dem Sinterkörper besteht, kann auf
ein Niveau reduziert werden, das dem des geschmolzenen
Imprägnier-Si vergleichbar ist, indem der Kontakt
mit dem geschmolzenen Silicium ausreichend lang aufrechterhalten
wird. Darum liegt die Dauer des Kontaktes
zwischen dem kalzinierten Körper und dem geschmolzenen
Si vorzugsweise im Bereich zwischen 60 und 120 min.
Das geschmolzene Si mit niedrigem Sauerstoffgehalt
(ungefähr 1 ppm) kann aus ultrareinem Si hergestellt
werden, das gewöhnlich für die Herstellung von Halbleitervorrichtungen
verwendet wird.
Als Ergebnis dieses Imprägnierungsschrittes tritt ein
Sintern des kalzinierten Körpers ein und wenn dieser
eine andere Verbindung von M und Si als MSi₂ enthält,
so tritt ebenfalls die Ausbildung von MSi₂ auf. Wird
der kalzinierte Körper durch einen zweistufigen Prozeß
hergestellt, der aus einer Formgebung und einem
Wärmebehandlungsschritt besteht, so werden die Leerstellen
in dem kalzinierten Körper mit Si als Ergebnis
der Imprägnierung mit dem geschmolzenen Si ausgefüllt,
und das aus dem resultierenden gesintertem Körper bestehende
Targetmaterial hat ein erhöhtes Atomverhältnis
von Si zu M. Andererseits tritt keine solche Erhöhung
des Atomverhältnisses von Si zu M bei einem
Targetmaterial auf, das man mit einem kalzinierten Körper
erzielt, der durch das einstufige Vakuum-Heißpressen
hergestellt ist und der eine relative Dichte von
98% oder mehr besitzt und dies ist so, weil als einzige
Vorgänge, die bei dem Imprägnierungsschritt auftreten,
das Ersetzen von Si in dem kalzinierten Körper
durch geschmolzenen Si und die Kompensation für das Si
auftreten, welches aus dem kalzinierten Körper als
Folge seiner Kombination mit dem Verunreinigungssauerstoff
verlorengegangen ist.
Demzufolge liefert der Imprägnierungsschritt einen
Sinterkörper, der eine Doppelstruktur aus einem Metallsilicid
(z. B. MSi₂) und aus Si besitzt und dessen
Sauerstoffgehalt auf sehr niedrigem Niveau ist.
Ein Targetmaterial mit dem gewünschten Atomverhältnis
von Si zu M kann man erhalten, indem in geeigneter
Weise entweder das Si/M (Atomverhältnis) der Ausgangsmischung
zur Herstellung des kalzinierten Körpers oder
die Dichte des kalzinierten Körpers verändert werden.
Wenn beispielsweise kalziniertes MoSi₂ durch einen
zweistufigen Prozeß der Formgebung und eines Wärmebehandlungsschrittes
hergestellt worden ist und wenn das
Si/Mo-Verhältnis in der Ausgangsmischung, die aus Mo-
und Si-Pulvern besteht, kleiner als 3/5 (d. h. Mo ist
im Verhältnis zu Si im Überschuß vorhanden), so bildet
sich MoSi₂ während der Imprägnierung mit geschmolzenem
Si zu einem übermäßig großen Anteil und der Preßling
aus dem kalzinierten Körper ist unfähig, seine eigene
Gestalt aufrechtzuerhalten, weil sich eine übermäßig
große Menge an Reaktionswärme entwickelt. Entsprechend
einem durch die Erfinder ausgeführten Experiment ergab
sich aus einer Ausgangsmischung mit einem Si/Mo-Verhältnis
von etwa 2,0 nach der Imprägnierstufe ein Sinter-Körper mit
einem Si/Mo-Verhältnis von 4,0. Wenn der aus Formgebung
und Wärmebehandlungsschritten bestehende zweistufige
Prozeß zur Herstellung des kalzinierten Körpers eingesetzt
wird, so wird daher vorteilhafterweise das Si/Mo-Verhältnis
der Ausgangsmischung innerhalb des Bereiches
von 3/5 bis zu etwa 3,0 variiert und hierdurch kann man
Sinterkörper erhalten, deren Si/Mo-Verhältnis im Bereich
von 2,57 bis 4,0 liegt (vgl. die später folgende Tabelle
3).
Ein Sinterkörper aus MoSi₂ kann aus einer Mischung von
Mo- und Si-Pulvern mit dem einzelnen Schritt des Vakuumheißpressens
hergestellt werden. Wenn das Si/Mo-Verhältnis
der Ausgangsmischung größer als 2 ist und wenn die
Temperatur des Heißpressens nicht niedriger als 1400°C
ist, so kann in diesem Fall ein kalzinierter Körper mit
einer relativen Dichte von 98% oder mehr ziemlich leicht
gebildet werden. Wie bereits erwähnt, sind die einzigen
Vorgänge, die in einem Körper so hoher Dichte auftreten,
das Ersetzen des Si in dem kalzinierten Körper
durch geschmolzenes Si und die Kompensation des
Si, welches als Folge der Verbindung mit dem Verunreinigungssauerstoff
in dem kalzinierten Körper aus
dem kalzinierten Körper verlorengegangen ist. Demzufolge
nimmt das mit dem kalzinierten Körper erzielte
Targetmaterial einen Si/Mo-Wert an, der im wesentlichen
gleich dem Si/Mo-Verhältnis der Vormischung
ist, aus der der kalzinierte Körper hergestellt worden
ist. Um eine einfache Steuerung des Si/Mo-Verhältnisses
des Targetmaterials sicherzustellen, wählt
man das Si/Mo-Verhältnis der Ausgangsmischung für die
mittels des Vakuumheißpressens durchgeführte Herstellung
des kalzinierten Körpers vorzugsweise größer als
2 (vgl. die nachfolgende Tabelle 4). Wenn das Si/Mo-Verhältnis
der Ausgangsmischung für die Herstellung
des kalzinierten Körpers mittels Vakuumheißpressens
kleiner als 3/5 ist, so kann der kalzinierte Körper
seine Gestalt während des nachfolgenden Imprägnierungsschrittes
ebenso wie im Fall des mit dem zweistufigen
Prozeß hergestellten kalzinierten Körpers nicht aufrechterhalten.
Wieder hängt das Si/Mo-Verhältnis des
Sinterkörpers von der Dichte des mittels Vakuumheißpressens
hergestellten kalzinierten Körpers ab, wenn
die Ausgangsmischung die Beziehung: 3/5≦Si/Mo≦2
erfüllt, können Sinterkörper mit Si/Mo-Verhältnissen
im Bereich von 2,10 bis 4,00 erreicht werden
(vgl. das nachfolgende Beispiel 5).
Die weiteren zu untersuchenden Themen sind, wie die
Dichte des kalzinierten Körpers geändert wird und welche
Änderungen in dem Si/Mo-Verhältnis des Targetmaterials
auftreten.
Zunächst kann die Dichte des kalzinierten Körpers geändert
werden, indem die Temperatur der Wärmebehandlung
(der Kalzinierung) der Ausgangsmischung verändert
wird. Diese Wirkung ist ausgeprägt, wenn der kalzinierte
Körper mit dem zweistufigen Prozeß, der aus Formgebung
und Wärmebehandlungsschritten besteht, hergestellt
wird, und je höher die Temperatur der Wärmebehandlung
ist, umso höher ist die Dichte des sich ergebenden
kalzinierten Körpers. Wenn die Dichte des kalzinierten
Körpers ansteigt, nimmt der Anteil des geschmolzenen
Siliciums, mit dem der kalzinierte Körper
durchtränkt ist, ab, und dies verursacht eine entsprechende
Abnahme des Si/M-Verhältnisses des resultierenden
Targetmaterials (s. Tabelle 2 und vgl. Beispiel 1
mit Beispiel 3, die nachfolgend dargestellt sind).
Die Dichte des durch Vakuumheißpressen hergestellten
kalzinierten Körpers kann leicht durch Änderung der
Temperatur oder des Drucks gesteuert werden, die beim
Heißpressen angewendet werden. Dieser Effekt ist besonders
ausgeprägt, wenn das Si/M-Verhältnis der Ausgangsmischung
für die Herstellung des kalzinierten
Körpers nicht kleiner als 3/5, aber auch nicht höher
als 2 ist. Wie im Fall des mit dem zweistufigen Verfahren
hergestellten kalzinierten Körpers nimmt der
Anteil des geschmolzenen Si, mit dem der durch Vakuumheißpressen
hergestellte kalzinierte Körper durchtränkt
werden kann, mit zunehmender Dichte des kalzinierten
Körpers ab und das Si/M-Verhältnis des sich
ergebenden Targetmaterials nimmt entsprechend ab.
Bei gleicher Temperatur der Wärmebehandlung und bei
gleichem Si/M-Verhältnis der Ausgangsmischung zur
Herstellung des Sinterkörpers variiert die Dichte des
kalzinierten Körpers in Abhängigkeit davon, ob die
Ausgangsmaterialien Verbindungen sind oder in Form
von Elementen vorliegen. Wenn beispielsweise eine
Mischung aus Mo- und Si-Pulvern (Si/Mo=2) zu einem
Preßling geformt wird, der nachfolgend bei einer Temperatur
von 1500°C einer Wärmebehandlung unterzogen
wird, so hat der sich ergebende kalzinierte Körper aus
MoSi₂ eine Dichte von 3,00 g/cm³. Wird andererseits ein
MoSi₂-Pulver in gleicher Weise behandelt, wird gesintertes
MoSi₂ mit einer Dichte von 4,70 g/cm³ erhalten.
Mit anderen Worten hat ein kalzinierter Körper, der
aus einem Ausgangsmaterial in Verbindungsform hergestellt
worden ist, eine höhere Dichte als ein kalzinierter Körper,
der aus Ausgangsmaterialien in Elementform hergestellt
worden ist und dies verursacht eine Reduzierung nicht
nur des Anteils an geschmolzenem Si, das in den kalzinierten
Körper imprägniert werden kann, sondern auch
des Si/M-Verhältnisses des sich schließlich ergebenden
Sinterkörpers.
Wie man anhand der vorangehenden Beschreibung erkennen
kann, kann das Atomverhältnis Si/M des Targetmaterials
auf einen gewünschten Wert eingestellt werden, beispielsweise
in einem Bereich größer als 2 und nicht größer als
4, indem entweder das Atomverhältnis von Si/M in der
Ausgangsmischung zur Herstellung des kalzinierten Körpers
oder die Dichte des kalzinierten Körpers geeignet
verändert wird.
Die Vorteile des beanspruchten Verfahrens nach der vorliegenden
Erfindung werden nachfolgend im einzelnen unter
Bezugnahme auf die den Erfindungsgedanken nicht beschränkenden
Ausführungsbeispielen erläutert.
Es wurde Molybdänpulver (O₂-Gehalt: 1400 ppm) mit einer
mittleren Teilchengröße von 3 µm und Siliciumpulver
(O₂-Gehalt: 13 000 ppm) mit einer mittleren Teilchengröße
von 1,5 µm gewählt. Eine Mischung aus 63 Gew.-Teilen
des Mo-Pulvers und 37 Gew.-Teilen des Si-Pulvers
wurde in einer Kugelmühle 2 Stunden lang unter Verwendung
von Hexan als Lösungsmittel geknetet. Die Mischung
wurde gründlich getrocknet und mit einer Einzelstabpressung
zu einem Preßling (30 mm×30 mm×5 mm) bei einem
Druck von etwa 1962 bar gepreßt. Der Preßling wurde
bei 1200°C für 1 Stunde in einem Vakuum von 1,33 µbar
erhitzt um eine MoSi₂-Zusammensetzung zu erzielen, die
anschließend einer Wärmebehandlung bei 1700°C für 1 Stunde
unterzogen wurde, um einen Sinterkörper mit einer Dichte
von 4,10 g/cm³ (O₂-Gehalt: 1800 ppm) zu erhalten.
Der Sinterkörper aus MoSi₂ wurde sodann über 4 Stunden
mit geschmolzenem Si (O₂-Gehalt: 1 ppm) bei 1500°C in
einem Vakuum von 1,33 µbar imprägniert und dann im
Ofen erkalten lassen, wodurch ein Sinterkörper mit
einer Doppelstruktur aus MoSi₂ und Si(Si/Mo-Verhältnis=3,06)
und mit einem Sauerstoffgehalt von 6 ppm erzeugt
wurde.
Anstelle des Sinterkörpers aus MoSi₂ wurden solche aus
WSi₂, TaSi₂ und TiSi₂ der gleichen Imprägnierungsbehandlung
mit geschmolzenem Si unterzogen, mit Ausnahme der
Dauer der Imprägnierung. Im Fall von TiSi₂ wurden sowohl
die Wärmebehandlung des Preßlings, wie die Imprägnierung
des kalzinierten Körpers mit geschmolzenem Si
bei 1430°C ausgeführt. Die Ergebnisse dieser Experimente
sind in der Tabelle 1 zusammen mit Daten für die
Herstellung des Sinterkörpers mit einer Doppelstruktur
aus MoSi₂ und Si dargestellt.
Ein MoSi₂-Pulver (O₂-Gehalt: 5500 ppm) mit einer mittleren
Teilchengröße von 5 µm wurde durch Einstabpressung
bei einem Druck von etwa 1962 bar in ein rechtwinkeliges
Prisma (30 mm×30 mm×5 mm) geformt. Das Prisma
hatte eine Dichte von 3,30 g/cm³ (relative Dichte:
52,9%). Es wurde sodann über 1 Stunde in einem Vakuum
von 1,33 µbar auf 1450°C erhitzt um einen kalzinierten
Körper zu ergeben, dessen Dichte 4,80 g/cm³ betrug
(O₂-Gehalt: 3500 ppm).
Der kalzinierte Körper wurde sodann mit geschmolzenem
Si (O₂-Gehalt: 1 ppm) für eine Dauer von 90 min. bei
1450°C im Vakuum von 1,33 µbar in Kontakt gebracht
und anschließend ofengekühlt.
Der sich ergebende Sinterkörper hatte eine Dichte von
5,33 g/cm³ und eine Porosität von nicht mehr als 1%.
Der Gehalt an MoSi₂ in diesem Sinterkörper betrug 77 Vol.-%,
und der Rest war Si. Das Atomverhältnis von Si
zu Mo in dem Sinterkörper betrug 2,60 und sein Sauerstoffgehalt
war 10 ppm.
Experimente wurden unter den gleichen Bedingungen durchgeführt,
mit Ausnahme der Temperatur der Kalzinierung.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammen mit den
Daten für das erste Experiment dargestellt. Wenn die
Tempertur für die Kalzinierung höher war als 1500°C,
so wurden die kalzinierten Körper mit Silicium bei einer
Temperatur von 1500°C imprägniert.
Ein Preßling (30 mm×30 mm×5 mm) wurde unter Verwendung
der gleichen Ausgangsmaterialien, dem gleichen Mischungsansatz
(das Grammatomverhältnis von Si zu Mo war
2,006) sowie den Misch- und Formgebungsmethoden hergestellt,
wie bei dem Beispiel 1. Der resultierende Preßling
hatte eine Dichte von 2,52 g/cm³. Er wurde sodann
auf 1200°C mit einer Geschwindigkeit von 600°C/h im
Vakuum von 1,33 µbar erhitzt, so daß die Zusammensetzung
des Preßlings mit einer chemischen Reaktion zu MoSi₂ umgewandelt
wurde. Die MoSi₂-Zusammensetzung wurde anschließend
einer Wärmebehandlung bei 1500°C über eine
Stunde unterzogen, um einen kalzinierten Körper mit einer
Dichte von 3,00 g/cm³ und einem Sauerstoffgehalt von
2600 ppm zu liefern.
Der kalzinierte Körper wurde mit Si imprägniert, indem
er mit geschmolzenem Si (O₂-Gehalt: 1 ppm) für 60 min.
bei 1500°C im Vakuum von 1,33 µbar in Kontakt gebracht
wurde. Nach einer Ofenkühlung ergab sich ein Sinterkörper
mit einer Dichte von 4,28 g/cm³ und einer Porosität
von nicht mehr als 1%. Der Anteil an MoSi₂ in dem Sinterkörper
betrug 50 Vol.-% und der Rest war Si. Das
Atomverhältnis von Si zu Mo in dem Sinterkörper betrug
4,00 und der Sauerstoffgehalt 7 ppm.
Experimente wurden unter den gleichen Bedingungen mit
Ausnahme des Mischungsverhältnisses von Mo- und Si-Pulver
ausgeführt, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 3
zusammen mit den für das erste Experiment erhaltenen Daten
dargestellt.
Eine Mischung aus Mo- und Si-Pulvern mit einem Si/Mo-Atomverhältnis
von 2,28 wurde wie in Beispiel 3 gewählt. Die Mischung
wurde dann heißgepreßt bei 1300°C und 147,15 bar
während 1 Stunde, so daß sich
ein kalzinierter Körper mit einer Dichte von 5,50 g/cm³
und einem Sauerstoffgehalt von 6200 ppm ergab.
Dieser kalzinierte Körper wurde mit Si wie in Beispiel 3
imprägniert, so daß sich ein Sinterkörper ergab. Er hatte
eine Dichte von 5,77 g/cm³, und bei ihm betrug das Atomverhältnis
von Si zu Mo 2,30. Der Anteil an MoSi₂ in dem
Sinterkörper betrug 87 Vol.-% und der Rest war Si. Der
Sinterkörper hatte einen Sauerstoffgehalt von 19 ppm.
Experimente wurden unter den gleichen Bedingungen ausgeführt
mit Ausnahme des Mischungsverhältnisses der Mo- und
Si-Pulver und die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammen
mit den Daten für das erste Experiment dargestellt.
Ein MoSi₂-Pulver (O₂-Gehalt: 5500 ppm) mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 5 µm wurde bei 1230°C
und 147,15 bar eine Stunde lang
heißgepreßt, so daß sich ein kalzinierter Körper aus MoSi₂
mit einer Dichte von 4,68 g/cm³ und einem Sauerstoffgehalt
von 5100 ppm ergab.
Der kalzinierte Körper wurde mit Si wie in Beispiel 3 imprägniert
um einen Sinterkörper zu liefern. Es hatte eine
Dichte von 5,26 g/cm³, und sein Atomverhältnis von Si zu
Mo betrug 2,67. Der Anteil an MoSi₂ in dem Sinterkörper
betrug 75 Vol.-% und der Rest war Silicium. Der Sinterkörper
hatte einen Sauerstoffgehalt von 13 ppm.
Es wurden Experimente wie zuvor durchgeführt mit Ausnahme
des Mischungsverhältnisses an Mo- und Si-Pulver oder der
Temperatur und dem Druck der Heißpressung. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 5 zusammen mit den Daten für das erste
Experiment dargestellt.
Ein WSi₂-Pulver (O₂-Gehalt: 6200 ppm) mit einer mittleren
Teilchengröße von 4 µm wurde mit einer Einstabpressung
bei einem Druck von etwa 1765,8 bar zu einem
rechtwinkeligen Prisma (30 mm×30 mm×5 mm) geformt.
Das Prisma hatte eine Dichte von 4,95 g/cm³. Es wurde dann
im Vakuum von 1,33 µbar über eine Stunde auf 1500°C erhitzt,
um einen kalzinierten Körper zu liefern, dessen Dichte
7,40 g/cm³ und dessen Sauerstoffgehalt 3800 ppm betrug.
Er wurde sodann mit Si imprägniert, indem er mit geschmolzenem
Si (O₂-Gehalt: 1 ppm) für eine Zeitspanne von 60 min.
bei 1500°C in einem Vakuum von 1,33 µbar in Kontakt gebracht
wurde und anschließend ofengekühlt wurde, um einen
Sinterkörper mit einer Dichte von 7,98 g/cm³ zu liefern.
Der Anteil an WSi₂ in dem Sinterkörper betrug 75 Vol.-%,
wobei der Rest Si war. Das Atomverhältnis von Si zu W in
dem Sinterkörper betrug 2,67 und sein Sauerstoffgehalt
war 12 ppm.
Ein Sinterkörper aus TaSi₂ und Si wurde auf die zuvor beschriebene
Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß das
Ausgangsmaterial ein TaSi₂-Pulver mit einer mittleren
Teilchengröße von 4 µm und einem Sauerstoffgehalt von
5800 ppm war. Der sich ergebende Sinterkörper hatte eine
Dichte von 7,16 g/cm³ und sein TaSi₂-Anteil war 71 Vol.-%.
Das Atomverhältnis von Si zu Ta in dem Sinterkörper betrug
2,88 und dessen Sauerstoffgehalt war 10 ppm.
Im Fall M=Ti wurde ein TiSi₂-Pulver mit einer mittleren
Teilchengröße von 45 µm und einem Sauerstoffgehalt
von 2500 ppm verwendet, und der aus diesem Pulver hergestellte
kalzinierte Körper wurde mit Si bei einer niedrigeren
Temperatur (1430°C) imprägniert, so daß man einen
Sinterkörper mit einer Dichte von 3,90 g/cm³ erhielt. Der
Gehalt an TiSi₂ in diesem Sinterkörper betrug 86 Vol.-%,
wobei der Rest Si war. Das Atomverhältnis von Si zu Ti
in dem Sinterkörper betrug 2,34, dessen Sauerstoffgehalt
betrug 9 ppm.
Sechs Pulver wurden verwendet und zwar: Mo-Pulver (O₂-Gehalt:
1400 ppm) mit einer mittleren Teilchengröße von
3 µm, Si-Pulver (O₂-Gehalt: 13 000 ppm, mittlere Teilchengröße:
1,5 µm), MoSi₂-Pulver (5500 ppm und 5 µm),
WSi₂-Pulver (6200 ppm und 4 µm), TaSi₂-Pulver (5800 ppm
und 4 µm), sowie TiSi₂-Pulver (2500 ppm und 45 µm). Zwei
oder mehr dieser Pulver wurden mit den in der Tabelle 6
angegebenen Verhältnissen gemischt und Preßlinge mit den
Abmessungen 30 mm×30 mm×5 mm wurden unter Verwendung
der gleichen Misch- und Formgebungsmethoden wie bei dem
Beispiel 1 hergestellt.
Die Serien Nr. 2 und 5 wurden im Vakuum von 1,33 µbr
zuerst auf 1200°C für eine Stunde und danach auf 1700°C
für eine Stunde erhitzt, um kalzinierte Körper zu ergeben.
Die Serien Nr. 1, 3, 4 und 6 wurden in einem Vakuum von 1,33 µbar
(10-3 Torr) einer Wärmebehandlung bei 1500°C für eine Stunde
unterzogen, um kalzinierte Körper mit den in der Tabelle
6 angegebenen Sauerstoffgehalten zu liefern.
Nachfolgend wurden die Serien Nr. 1, 2 und 5 mit geschmolzenem
Si (O₂-Gehalt: 1 ppm) in einem Vakuum von 1,33 µbar
für eine Zeitdauer von 1 Stunde bei 1500°C imprägniert,
während die Serien Nr. 3, 4 und 6 mit dem gleichen geschmolzenen
Si in einem Vakuum von 1,33 µbar für eine
Zeitspanne von 1 Stunde bei 1430°C imprägniert wurden.
Die resultierenden Sinterkörper hatten MSi₂-Gehalte,
Si/M-Atomverhältnisse und Sauerstoffgehalte, wie sie in
Tabelle 6 angegeben sind.
Ein MoSi₂-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von
5 µm und einem Sauerstoffgehalt von 5500 ppm wurde mittels
Einzelstabpressung bei einem Druck von etwa 1765,8 bar
zu einem rechtwinkeligen Prisma (30 mm
×30 mm×5 mm) geformt. Das Prisma hatte eine Dichte von
3,30 g/cm³ (relative Dichte: 52,9%).
Auf das Prisma wurde ein Siliciumplättchen mit einem Gewicht
von 3,7 g aufgelegt und das Prisma wurde auf 1350°C
mit einer Geschwindigkeit von 300°C/h aufgeheizt, um
einen kalzinierten Körper zu liefern. Das Prisma wurde
weiter auf 1425°C mit einer Geschwindigkeit von 50°C/h
erhitzt, und bei dieser Temperatur wurde es in einem
Vakuum von 1,33 µbar über 30 min. gehalten und anschließend
ofengekühlt. Das Siliciumplättchen wurde geschmolzen
und drang in den kalzinierten Körper aus MoSi₂ ein, um
einen Sinterkörper mit einer Dichte von 5,18 g/cm³ und
einer Porosität von nicht mehr als 1% zu liefern.
Der Anteil an MoSi₂ in dem Sinterkörper betrug 75 Vol.-%,
der Rest bestand aus Si. Das Atomverhältnis von Si zu Mo
in dem Sinterkörper betrug 2,75, sein Sauerstoffgehalt
10 ppm.
In gleicher Weise wurden aus drei verschiedenen Pulvern,
einem WSi₂-Pulver mit einem Sauerstoffgehalt von 6200 ppm
und einer mittleren Teilchengröße von 4 µm, einem TaSi₂-Pulver
(5800 ppm, 4 µm) und einem TiSi₂-Pulver (2500 ppm
und 45 µm), Sinterkörper hergestellt. Die Resultate
sind in der Tabelle angegeben.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist in
der Lage, ein Targetmaterial mit einem Sauerstoffniveau
von 20 ppm oder weniger zu liefern. Durch Verwendung
dieses Materials als Sputter-Target kann ein Film aus
einem hochschmelzenden Metallsilicid gebildet werden,
dessen Sauerstoffgehalt vergleichbar zu dem des Targets
ist. Da dieser Film einen sehr niedrigen Sauerstoffanteil
hat, ist sein Flächenwiderstand ausreichend niedrig, um
ihn zur Verwendung für die Elektrodenverdrahtung (für
Leiterbahnen) in einer Halbleitervorrichtung geeignet
zu machen.
Die Erfinder haben intensive Untersuchungen zur Beziehung
zwischen der Struktur und den physikalischen Eigenschaften
des Targetmaterials, das durch den obenbeschriebenen
Prozeß hergestellt wird, angestellt. Als Ergebnis haben
die Erfinder die folgenden Beobachtungen gemacht und ein
neues Targetmaterial bereitgestellt, welches den anderen
Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung bildet.
- (1) Das Targetmaterial mit einer Doppelstruktur aus Silicium und einem Disilicid eines hochschmelzenden Metalls, das durch den obenbeschriebenen Prozeß hergestellt wird, hat eine neue Doppelstruktur, bei der die Teilchen des hochschmelzenden Metalldisilicids der Formel MSi₂ (wobei M=Mo, W, Ta oder Ti ist) und/oder eine Festlösungsverbindung aus einem hochschmelzenden Metalldisilicid in einer kontinuierlichen Siliciummatrix dispergiert sind.
- (2) (i) Das oben in (1) beschriebene Komposit-Targetmaterial hat einen sehr niedrigen Sauerstoffgehalt (≦20 ppm). Weiterhin hat dieses Material einen niedrigen Anteil an anderen Verunreinigungen (z. B. Na, K und C) im Vergleich zu einem konventionellen gesinterten Target. Daher hat ein Film der durch Zerstäuben dieses Komposit-Targets hergestellt wird, einen niedrigen elektrischen Widerstand und liefert Elektroden, bei denen von einer Elektrode zur anderen nur minimale Variationen im Potential auftreten.
- (ii) Die einzelnen diskreten in dem Komposit-Target dispergierten Teilchen überschreiten niemals die Größe von 1 mm. Weiterhin sind sie gleichmäßig in der Siliciummatrix dispergiert. Daher kann das Komposit-Target einen Film liefern, dessen Zusammensetzung stabiler ist, als ein Film, der durch Zerstäuben eines konventionellen gesinterten Targets gebildet wird (d. h. ein Film, der durch Zerstäuben des Zentrums des Targets gebildet wird, hat keine große Abweichung in der Zusammensetzung im Vergleich zu einem Film, der durch Zerstäuben der Peripherie des Targets gebildet wird und weiterhin liefert ein einzelnen Target eine Anzahl von Filmen, deren Zusammensetzung gleichmäßig ist.
- (iii) Die Abscheidungsrate für einen aus dem zerstäubten Target hergestellten Film ist viel schneller als beim Zerstäuben eines konventionellen gesinterten Targets oder eines Komposit-Targets.
- (iv) Das Komposit-Target der vorliegenden Erfindung hat eine hohe mechanische Festigkeit.
Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf der
Grundlage dieser Beobachtungen erreicht worden und wird
wie folgt zusammengefaßt.
- (1) Ein Komposit-Target mit einer Struktur, bei der Teilchen eines Disilicids eines hochschmelzenden Metalls der Formel MSi₂ (wobei M=Mo, W, Ta oder Ti ist) und/oder eine Festlösungsverbindung dieser Disilicide hochschmelzender Metalle werden in einer kontinuierlichen Siliciummatrix dispergiert.
- (2) Ein Komposit-Target, wie unter (1) beschrieben, bei dem der kontinuierlichen Siliciummatrix nicht weniger als 5 Vol.-% des Komposit-Targets zuzuschreiben sind.
- (3) Ein Komposit-Target, wie unter (1) oder (2) beschrieben, bei dem die dispergierten Teilchen des Disilicids eines hochschmelzenden Metalls und/oder die Festlösungsverbindung aus einem Disilicid eines hochschmelzenden Teils als diskrete Teilchen vorliegen, die entweder kreisförmigen oder elliptischen Querschnitt haben.
- (4) Ein Komposit-Target, wie unter (1) oder (2) beschrieben, bei dem die dispergierten Teilchen des Disilicids eines hochschmelzenden Metalls und/oder die Festlösungsverbindung eines Disilicids eines hochschmelzenden Metalls sowohl als diskrete Teilchen vorliegen, die entweder kreisförmigen oder elliptischen Querschnitt haben, wie auch als Agglomerate solcher Teilchen.
- (5) Ein Komposit-Target, wie unter (1) oder (2) beschrieben, wobei die dispergierten Teilchen des Disilicids eines hochschmelzenden Metalls und/oder die Festlösungsverbindung eines Disilicids eines hochschmelzenden Metalls als Agglomerate diskreter Teilchen vorliegen, welche entweder kreisförmigen oder elliptischen Querschnitt haben.
- (6) Ein Komposit-Target, wie unter (3) oder (4) oder (5) beschrieben, wobei die diskreten Teilchen, die entweder kreisförmigen oder elliptischen Querschnitt haben, eine Größe haben, die zwischen 5 bis 500 µm liegt.
- (7) Ein Komposit-Target, wie es oben unter irgendeiner der Nummern (1) bis (6) beschrieben ist, das eine Porosität von nicht mehr als 1 Vol.-% besitzt.
Fig. 1 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Mikroaufnahme
der Struktur eines Komposit-Targets, das entsprechend
dem Beispiel 9 hergestellt worden ist; die
Fig. 2 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische
Mikrophotographie der Struktur des Komposit-Target-Beispiels
Nr. 10, das nach der vorliegenden Erfindung hergestellt
wurde.
Wie in der Fig. 1 dargestellt ist, hat das Komposit-Target
der vorliegenden Erfindung eine solche Struktur,
daß die Teilchen des Disilicids eines hochschmelzenden
Metalls der Formel MSi₂ (wobei M=Mo, W, Ta oder Ti)
und/oder eine Festlösungsverbindung eines Disilicids
eines hochschmelzenden Metalls in einer kontinuierlichen
Siliciummatrix dispergiert sind. In der Fig. 1 erscheint
Si in Form zufälliger Inseln, die zwischen den dispergierten
Teilchen vorliegen, jedoch ist dies so, weil die
Fig. 1 eine Querschnittsdarstellung ist und die Si-Inseln
erstrecken sich tatsächlich auf in senkrechter Richtung
zur Ebene der Photographie und bilden eine kontinuierliche
Matrix.
Das Komposit-Target nach der Fig. 1 hat MoSi₂- und Si-Anteile
von 80,0 Vol.-% bzw. 19,9 Vol.-% und eine Porosität
von 0,01 Vol.-%. In diesem Target existieren zwei Arten
von Teilchen: Die erste Art ist eine Gruppe von diskreten
Teilchen, die entweder kreisförmigen oder elliptischen
Querschnitt haben, und die zweite Art von Teilchen
sind Agglomerate solcher diskreten Teilchen. Die diskreten
Teilchen haben Größen, die von 10 bis zu 100 µm betragen.
Die Agglomerate der diskreten Teilchen sind solche,
die als Ergebnis der Agglomerate der diskreten
Teilchen gebildet werden, welche in dem Kalzinierungsschritt
oder dem Schritt der Imprägnierung mit geschmolzenem
Silicium gewachsen sind.
Wenn die dispergierten Teilchen einen Raum von mehr als
80 Vol.-% besetzen oder das Silicium einen Raum von weniger
als 20 Vol.-% besetzt, so steigt die Tendenz der
diskreten Teilchen zur Agglomeration an bis nur noch
Agglomerate in der Siliciummatrix gefunden werden. Der
Anteil an Silicium, der vorhanden sein muß, um eine kontinuierliche
Matrix zu bilden, hängt nicht nur von dem
Größenbereich der diskreten Teilchen ab, sondern auch
von der Fläche der Oberfläche, mit dem ein diskretes
Teilchen sich mit einem anderen verbindet. Als Richtschnur
kann angegeben werden, daß dann, wenn die diskreten
Teilchen einen Größenbereich von 5 bis 500 µm haben,
der Anteil von Silicium wenigstens 5 Vol.-% betragen
sollte, um eine kontinuierliche Matrix zu bilden, wobei
das Volumen des Komposit-Targets einschließlich der in
ihm enthaltenen Poren zu 100% angesetzt wird. Dies ist
äquivalent mit der Aussage, daß das Si/Mo (Atomverhältnis)
≧2,10 ist, wenn man annimmt, daß M=Mo.
Wenn andererseits die dispergierten Teilchen einen Raum
von weniger als 80 Vol.-% oder das Silicium einen Raum
von mehr als 20 Vol.-% besitzen, so nimmt die Tendenz
zur Bildung von zusammengeballten Teilchen ab bis alle
in der Si-Matrix dispergierten Teilchen diskrete Teilchen
sind, die entweder kreisförmigen oder elliptischen
Querschnitt haben (vgl. Fig. 2). In diesem Zustand nimmt
Si wenigstens 50 Vol.-% des Komposit-Targets ein. Um
das Erfordernis eines niedrigen Flächenwiderstandes zu
erfüllen, wird die Zusammensetzung des durch Zerstäuben
des Targets gebildeten Filmes vorzugsweise so gewählt,
daß das Si/M (Atomverhältnis)≦4,0 ist, und daher ist
es ebenfalls vorzuziehen, daß das Atomverhältnis von
Si/M in dem Komposit-Target nicht mehr als 4,0 beträgt.
Um dieses Erfordernis der Zusammensetzung zu erfüllen,
darf unter der Annahme, daß M gleich Mo ist, der Anteil
an MoSi₂ in dem Target nicht niedriger als 50 Vol.-%
sein, während der Si-Gehalt nicht höher als 50 Vol.-%
sein darf. Wenn also M gleich Mo ist, so sollte der von
Si besetzte Anteil des Targets nicht mehr als 50 Vol.-%
betragen.
Der Größenbereich der diskreten Teilchen kann über einen
Bereich von 1 bis 1000 µm eingestellt werden, der bevorzugte
Bereich liegt jedoch zwischen 5 und 500 µm. Die
Herstellung diskreter Teilchen mit einer Minimalgröße
von weniger als 5 µm bereitet große Schwierigkeiten bei
der Ausführung (d. h. der kalzinierte Körper kann nicht
mit geschmolzenem Silicium imprägniert werden, ohne daß
die Porosität auf 1% oder mehr erhöht wird). Wenn die
Maximalgröße der diskreten Teilchen 500 µm übersteigt,
so wird die Zusammensetzungsstabilität des durch Zerstäubung
des Komposit-Targets gebildeten Films verschlechtert
und die Festigkeit dieses Films reduziert. Der bevorzugtere
Größenbereich der diskreten Teilchen ist
10 bis 200 µm.
Wegen des einzigartigen, zu der Herstellung eingesetzten
Prozesses und wegen der Gegenwart einer kontinuierlichen
Siliciummatrix hat das Komposit-Target gemäß dem zweiten
Gesichtspunkt der Erfindung eine hohe Dichte und seine
Porosität beträgt typischerweise nicht mehr als 1 Vol.-%.
Daher hat das Komposit-Target nach der vorliegenden Erfindung
eine hohe mechanische Festigkeit.
Während das voranbeschriebene Komposit-Target mit dem
Verfahren nach dem ersten Aspekt der Erfindung hergestellt
werden kann (d. h. Imprägnieren des kalzinierten
Körpers mit geschmolzenem Silicium) kann auch das nachfolgende
Verfahren zur Herstellung dieses Komposit-Targets
verwendet werden. Das heißt, das Komposit-Target
kann durch Kühlen einer Schmelze hergestellt werden, die
aus M und Si besteht und die das gewünschte Atomverhältnis
an Si unter der Bedingung hat, daß seine Zusammensetzung
in dem Bereich liegt, in dem MSi₂ im Überschuß
zu der eutektischen Zusammensetzung von M und Si vorliegt.
Die Schmelze wird gekühlt, MSi₂ beginnt zuerst zu kristallisieren
und bei weiterer Abkühlung auf eine Temperatur,
die unterhalb des eutektischen Punktes liegt, ergibt sich
eine feste Phase mit der eutektischen Zusammensetzung,
bei der der größere Teil der Struktur von einer kontinuierlichen
Siliciummatrix besetzt wird. Die Größe der dispergierten
Teilchen kann über einen ziemlich weiten Bereich
gesteuert werden, indem entweder die Abkühlgeschwindigkeit
gesteuert wird oder die Schmelze für eine verlängerte
Zeitspanne bei einer Temperatur innerhalb eines
Bereiches gehalten wird, bei der sowohl die flüssige wie
eine feste Phase gleichzeitig vorhanden sind.
Die Vorteile des Komposit-Targets, das nach dem zweiten
Gesichtspunkt der Erfindung hergestellt worden ist, werden
nachfolgend in bezug auf die Ausführungsbeispiele beschrieben,
die aber keine Beschränkung der Erfindung darstellen.
Eine Scheibe (12,7 cm Durchmesser und 0,6 cm Dicke) eines
Komposit-Targets mit einem Si/Mo-Atomverhältnis von 2,5
wird gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt. Das Target
hat die in der Fig. 1 (100fach vergrößert) dargestellte
Struktur, wobei MoSi₂-Teilchen in einer kontinuierlichen
Si-Matrix dispergiert sind. Es besteht aus 80 Vol.-% an
MoSi₂ und 0,2 Vol.-% an Poren, der Rest ist Si. Die diskreten
Teilchen in diesem Target haben einen Größenbereich von
10 bis 200 µm.
Als Vergleichsbeispiel wurde eine Scheibe (12,7 cm Durchmesser,
0,6 cm Dicke) eines konventionellen gesinterten
Targets mit einer relativen Dichte von 95% (mit 5 Vol.-%
an Poren) aus einer Mischung von MoSi₂- und Si-Pulvern
(Si/Mo-Atomverhältnis=2,50) mittels Heißpressen bei
1360°C und einem Druck von 147,15 bar und einer
Haltezeit von 1 Stunde hergestellt.
Die Konzentrationen der Verunreinigungen (d. h. Na, K,
C und O) in jedem der Targets und ihre jeweilige Biegefestigkeiten
wurden gemessen. Es wurde ferner die Zusammensetzungsstabilität
des durch Sputtern eines jeden
Targets hergestellten Filmes und die Abscheidegeschwindigkeit
eines solchen Filmes gemessen. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 8 dargestellt.
Die Konzentrationen an Na und K wurden sowohl durch
Flammenphotometrie, wie durch Massenspektrometrie gemessen;
die Konzentration an C wurde mit Infrarotabsorptionsspektroskopie
nach einer Induktionsheizung
gemessen; der Sauerstoffgehalt wurde durch Gaschromatographie
nach Ausführung eines Aufschmelzens in einem
Strom von Inertgas gemessen.
Die Verbundstabilität des durch Sputtern hergestellten
Filmes wurde mit dem folgenden Verfahren untersucht:
Es wurden 10 Sputter-Zyklen mit jedem der zwei Targets
unter den gleichen Bedingungen (Enddruck: 3,92 · 10-7mbar
oder weniger, Argon-Druck: 3,92 µbar, Strom: 1 A
Spannung: 250 Volt, Sputterdauer; 2 min.) durchgeführt
und die 10 Filme, die man von jedem Target erhielt und
die jeweils eine Dicke von 300 nm hatten, wurden mit der
Rutherford-Rückstreuspektroskopie unter Verwendung von
H⁺-Ionen als geladene Teilchen analysiert.
Die Filmabscheidegeschwindigkeit beim Sputtern wurde
mit einem Oberflächenrauhigkeitsmeßgerät unter Verwendung
einer Kontaktnadel unter den folgenden Sputterbedingungen
gemessen: Enddruck=3,92 · 10-7 mbar Ar-Druck: 3,92 µbar,
Abstand zwischen Substrat und Target:
70 mm, Eingangsleistung: 250 Watt Gleichstrom.
Die Komposit-Target-Beispiele Nr. 1 bis 25 wurden hergestellt.
Sie besaßen eine Struktur, bei der die in
Tabelle 9 unten gezeigten Teilchen in einer kontinuierlichen
Siliciummatrix dispergiert waren. Die jeweiligen
Anteile der dispergierten Teilchen, des Si und der Poren
in jedem Beispiel und die Atomverhältnisse von Si/M
darin sind ebenfalls in der Tabelle 9 angegeben. Für
jede der Proben wurde die Konzentration an Verunreinigungen
und die Biegefestigkeit gemessen. Ebenfalls wurde
die Zusammensetzungsstabilität des Filmes, der durch
Sputtern eines Targets hergestellt war, und die Abscheidegeschwindigkeit
des Filmes gemessen. Jede der Messungen
wurde wie bei dem Beispiel 9 ausgeführt, und die Ergebnisse
sind in der Tabelle 9 dargestellt. Fig. 2 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische
Mikrophotographie (50fache Vergrößerung)
der Struktur des Beispiels Nr. 10.
Wie die Daten der Tabellen 8 und 9 zeigen, haben die
Proben der Komposit-Targets, die nach der vorliegenden
Erfindung hergestellt wurden, nicht nur einen extrem
niedrigen Sauerstoffgehalt, sondern auch extrem niedrige
Konzentrationen an anderen Verunreinigungen (z. B.
Na, K und C) im Vergleich zu einem konventionellen gesinterten
Target. Weiterhin haben die Proben nach der
Erfindung hohe Biegefestigkeiten und konnten mehrfach
zerstäubt werden, um Filme zu liefern, deren Zusammensetzung
stabiler war, als jene, die man von einem konventionellen
gesinterten Target erhält. Ein weiterer
Vorteil ist, daß die Filmabscheidegeschwindigkeit, die
mit der Zerstäubung von Targetproben nach der Erfindung
erreicht wird, beträchtlich höher ist, als jene
die man beim Zerstäuben von konventionellem gesinterten
Material erreicht.
Demzufolge haben Filme, die mit Zerstäuben eines Komposit-Targets
nach der Erfindung gebildet werden, beträchtlich
reduzierte Verunreinigungsniveaus und damit
sehr niedrige spezifische elektrische Widerstände. Weiterhin
liefern diese Filme Elektroden, die nur minimalen
Potentialänderungen von einer Elektrode zur anderen
unterliegen. Das Komposit-Target nach der Erfindung
ermöglicht es, das Sputtern bis zu 5mal schneller durchzuführen
im Vergleich zu dem Fall, bei dem ein konventionelles
gesintertes Target eingesetzt wird.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung eines Sputter-Targetmaterials
mit niedrigem Sauerstoffanteil, das zur Bildung eines Metallsilicidfilms
verwendbar ist, der sich für eine Elektrodenverdrahtung
in einer Halbleitervorrichtung eignet, bei dem eine
Mischung aus einer pulverförmigen ein Silicid bildenden Metallkomponente
(M) und einer pulverförmigen Siliciumkomponente
(Si) und/oder gegebenenfalls einer pulverförmigen Verbindung
aus M und Si hergestellt wird, welche in solchen Verhältnissen
gemischt sind, daß das Atomverhältnis von Silicium zu der
Metallkomponente (Si : M) größer als 2 ist, aber nicht 4 übersteigt,
und die pulverförmige Mischung zu einem Körper verformt und
einer Wärmebehandlung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet,
daß
- a) ein durch Verformen der pulverförmigen Mischung und Kalzinieren gebildeter Körper im Vakuum mit geschmolzenem Silicium, das einen niedrigen Sauerstoffgehalt besitzt, imprägniert wird und dadurch der Sauerstoffgehalt des Sinterkörpers erniedrigt wird, oder
- b) aus der pulverförmigen Mischung eine Schmelze gebildet wird, in der MSi₂ im Überschuß über die eutektische Zusammensetzung von M und Si vorliegt, und die Schmelze zu einem festen Körper abgekühlt wird, in dem neben MSi₂-Kristallen der größere Teil der Struktur aus einer kontinuierlichen Matrix besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die ein Silicid bildende Metallkomponente (M) wenigstens
ein Element aus der Gruppe Mo, W, Ta, Ti, V, Cr, Zr,
Nb, Hf, Re und Y ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindung, die aus einer
ein Silicid bildenden Metallkomponente und einer Siliciumkomponente
hergestellt ist, durch die Formel MSi₂
dargestellt wird (wobei M wenigstens ein Element
ist, das aus der Mo, W, Ta, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Hf, Re
und Y umfassenden Gruppe ausgewählt ist).
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindung, die aus einer
ein Silicid bildenden Metallkomponente und einer Siliciumkomponente
hergestellt wird, Mo₅Si₃ ist.
5. Mit Hilfe des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4
erhältliches Targetmaterial, gekennzeichnet
durch eine Struktur, in der
Teilchen eines Disilicids eines hochschmelzenden Metalls
der Formel MSi₂ (wobei M=Mo, W, Ta oder Ti ist)
und/oder eine Festlösungsverbindung dieses Disilicids
eines hochschmelzenden Metalls in einer kontinuierlichen
Siliciummatrix dispergiert sind.
6. Targetmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß der kontinuierlichen
Siliciummatrix nicht weniger als 5 Vol.-% des Targets
zuzurechnen sind.
7. Targetmaterial nach Anspruch 5 oder 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die dispergierten
Teilchen des Disilicids eines hochschmelzenden Metalls
und/oder die Festlösungsverbindung des Disilicids
eines hochschmelzenden Metalls als diskrete
Teilchen vorliegen, die entweder kreisförmigen oder
elliptischen Querschnitt haben.
8. Targetmaterial nach Anspruch 5 oder 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die dispergierten
Teilchen des Disilicids eines hochschmelzenden Metalls
und/oder die Festlösungsverbindung eines Disilicids
eines hochschmelzenden Metalls als Mischung von 2 Partikelformen
vorliegen, wobei eine ein diskretes Partikel
ist mit entweder kreisförmigem oder elliptischem
Querschnitt und die andere ein Agglomerat von 2 oder
mehr diskreten Partikeln ist.
9. Targetmaterial nach Anspruch 5 oder 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die dispergierten
Partikel des Disilicids eines hochschmelzenden Metalls
und/oder die Festlösungsverbindung eines Disilicids
eines hochschmelzenden Metalls als Agglomerate von
diskreten Partikeln vorliegen, welche entweder kreisförmigen
oder elliptischen Querschnitt haben.
10. Targetmaterial nach einem der Ansprüche 7 bis
9, dadurch gekennzeichnet, daß die
diskreten Teilchen mit entweder kreisförmigem oder
elliptischem Querschnitt eine Größe haben, die zwischen
5 und 500 µm beträgt.
11. Targetmaterial nach einem der Ansprüche 5 bis
10, dadurch gekennzeichnet, daß seine
Porosität nicht mehr als 1 Vol.% beträgt.
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