DE1569787A1 - Verfahren zur Herstellung von Pigmentmassen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE
DR.-INQ. H. FINCKE DIPL.-INQ. H. BOHR DIPL.-INQ. S. STAEGER

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S MÜNCHEN 5, - -

Müller^ßo 31 1 2. MR/.

Mappe 19310 « st

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES London ρ Grosßbritamilen

zur Herstellung von

Zuaats zu Patent- 1 ZtI 333

!täten ί 5.- Juli 15)62 und Ii₄. Juni 3.963

üi& Sr.finduag bssleht sich auf ein besseres von Plisraentmasaen dar

zur Her-

Im Patent 1 Sl? 333 sind Pigmentmaesen mit einem Sehalt-an ΰ linearen Chinacridonen dar Formel

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BAß OBieiNAL

worin die Ringe X und Y durch Halogenatome, Methylreste bzw. Alkoxyrests mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen substituiert Bein oder ankondensierte Benzolringe (fused benz rings) aufweisen können, wobei die Röntgenbeugungsspektren dieser Massen von der Summe der Röntgenbeugungsspektren ihrer Chinäeridonbeaiandteile verschieden sind_s beschrieben und beansprucht. Im Patent 1 217 333 ist auch ein Verfahren zur Perstellung der besagten Plgmentniassen, welches die Behandlung einer feinverteilt en Mischung von 2 oder mehr linearen Chinacridonen der Formel

worin X und Y wie oben festgelegt sind, mit einer organischen Flüssigkeit mit einer Dielektrizitätskonstante von mehr als urafeßt, beschrieben und beansprucht.

In der deutschen Patentanmeldung P 15 69 784.*l ist ein Verfahren zur Herstellung der Pigmentmassen des Patentes i 217 333* welches das Erhitzen einer wässrigen Paste bzw» eines wässrigen Breies mit einem Gehalt an 2 oder mehr feinverteilten linearen Chinacridonen der Formel

worin die Ringe X und Y durch Halogenatome, Methylreste bzw_o Älkoxyreste mit nicht mehr als 5 Kohlenstoff atomen substituiert' sein können, mit einem organischen Lösungsmittel umfaßt * beschrieben und beansprucht,

00 SS 28

BAD ORIGINAL

Gemäß der vorliegenden Erfindung, welche eine weitere Verbesserung bzw« Ausgestaltung des Patentes 1 217 333 darstellt, ist ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentmassen nach Patent 1 217 333» welches das Erhitzen einer neutralen wässrigen Paste bzw., eines neutralen wässrigen Breies mit einem Gehalt an 2 oder mehr feinverteilten linearen Chinacridonen der Formel

warin die Ringe X und Y durch Halogenatome, Methylreste Alkoxyreste mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen substituiert sej
gesehene

iert sein können, unter Druck auf 150 bis 300⁰C umfaßt, vor

Die Bezeichnung "neutral" zeigt einen pH-Wert von annähernd 7, beispielsweise zwischen den Grenzen von etwa 6 und 8, an«

Zir Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignete wässrige Pasten bzw, Breie mit einem Gehalt an 2 oder mehr feinverteilten linearen Chinacridonen können dadurch erhalten werden, diß 2 oder mehr wässrige Pasten bzw, Breie von feinverteilten Chinacridonen miteinander vermischt werden oder die getrockneten Chinacridone, beispielsweise in Kristallform, miteinander vermischt werden und die Mischung einer bekannten Verfahrensweise zur Herstellung von feinverteilten Feststoffen in Pasten- bzw, B:*eiform unterworfen wird» Beispielsweise kann eine Mischung von trockenen kristallinen Chinacridonen in Schwefelsäure oder Polyphoephorsäure gelöst, die Lösung mit Wasser vermischt und die gefällte feinverteilte Miechung von Chinacridonen abfilt.viert und mit Wasser säurefrei gewaschen werden« Als andere Möglich" kiiit kann eine Mischung von trockenen kristallinen Chinacr-ido-η·*η mit einem Salz vermählen und das Salz durch Waschen mit W.is3er entfernt wordene

009828/U07 _{ηΛιΛ1ΜΛ1}

..-.., BAD ORISiNAU

Oegebenenfalls kann eine Mischung von 2 oder mehr Chinacridonen in folgender Weise synthetisch erhalten werden:

a) Durch Dehydrieren einer Mischung von 2 oder mehr Dialkyl- ~2,5-biB-(arylamino)-3,6-dihydroterephthalaten, gegebenenfalls durchgeführte Hydrolyse der Dialkylestergruppen, sowie Cyclisieren des Produktes durch Erhitzen mit einem Dehydratisierungsmittel bzw. Kondenslerungsmittel oder

b) durch Cyclisieren einer Mischung von 2 oder mehr 2,5-Bis-(arylamlno)-3»6-dihydroterephthalsäuren oder deren Dialkyleatern durch Erhitzen mit einem Dehydratisierungsmittel bzw.- Kondensierungsmittel und Dehydrieren des Produktes.

Zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete wässrige Pasten bzw. Breie können manchmal durch Durchführung einer der Synthesen a) oder b) direkt erhalten werden. Beispielsweise können die letzte Stufe der Synthese a) in Schwefelsäure oder Polyphosphorsäure durchgeführt, die Chinacridone durch Vermischen mit Wasser gefällt und durch Filtrieren und Waschen des Niederschlages eine, wässrige Paste bzw. ein wässriger Brei -erhalten werdenο

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Autoklaven, vorzugsweise unter Rühren, durchgeführt. Im allgemeinen ist ein längeres Erhitzen notwendig, um das Verfahren zu Ende zu führen, wobei die Dauer zum großen Teil von der Betriebstemperatur abhängt. Die bevorzugte Betriebstemperatur beträgt 220 bis 270⁰C, wcbel durch etwa 12 bis 36 Stunden dauerndes Erhitzen eine zufriedenstellende Erzeugung der Pigmentmassen erfolgt.

Nach Durchführung des erfindungsgemÄßen Verfahrens kann der Brei bzw. die Aufschlämmung der Pigmentmasse gegebenenfalls angesäuert und erhitzt werden> um vom Autoklaven aufgenommene Eisen- spuren zu entfernen, und das Produkt kann dann filtriert, ge-

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BAD ORIGINAL

,waschen uns getrocknet werden. Die getrockneten Produkte eignen sich zur Verwendung alle Pigmente, wobei kein Zerkleinern bzw₀ Veriaahlen notwendig ibt.

Die durch das erfindungagemäße Verfahren erhaltenen Pigmentmassen ergeben den durch daa Verfahren des Patentes 1 217 333 erhaltenen Massen ähnlich lebhaftere Farbtöne als die durch die getrennte Verwendung der einzelnen Chinacrldonbestandteile erhältlichen, So wie bei den Pigmentmassen des Patentes 1 217 scheint die erhöhte Lebhaftigkeit mit einer Änderung der k/.'ißtallographiachen Form in Zusammenhang zu stehen, da die Röntgenbeugungsspektren der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Pigmentmassen im Vergleich zu denen der als AusgKiiftsmatesfial verwendeten Mischungen scharf begrenzt sind und von der Summe der Röntgenbeugungsspektren der einzelnen China» ij^liumbüBtandteile verschieden sind. Es wird für wahrscheinlich gehalten* daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Massen "I-Iisohkristalle¹¹ der Chinacridone sind.»

Das erfindungsgomäße Verfahren weist Vorteile gegenüber dem Verfahren des Patentes 1 217 333 auf., indem es direkt auf .wässrige Pasten bzi?« Breie_fl wie sie unmittelbar aus Reaktionsaiischungsn erhalten werden können₈ angewandt werden kann_s wobei iceine Notwendigkeit für dazwischenliegende Trocknungs- und/ oder· Mahlverfahrensweisen besteht und keine Verwendung von organischen Lösungsmitteln erfolgt«

Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht als Beschränkung iw.:€-7,utzi%&end.Qn Bsiapiele näher erläutert, wobei die Teile Ge-)si.chte.feeile sind.

Beispiel 1

Es iju:cae etoe Mischung, aus I₈ 82 Teilen ¹J₃11 ~Dichlor-lin«*china- üKiß 3»17 Teilen lin-Chixiacridon in 90 Teilen konzentrier-

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BADORtQlNAt

ter Schwefelsäure bei Raumtemperatur gelöst und die Lösung unter raschem Rühren bzw. Schütteln allmählich zu etwa 500 Teilen heißem Vaseer bei 90 bis 95⁰C zugegeben. Der Niederschlag wurde abfiltriert und der Filterkuchen neutral gewaschen bzw. bis zur Erreichung der neutralen Reaktion gewaschen. Er wurde durch Zugabe von Wasser auf etwa 125 Gew.-Teile gebracht und der Brei bzw. die Aufschlämmung wurde in-einem Autoklaven unter Rühren bzw. Schütteln 36 Stunden lang auf 25O°C erhitzt. Nach dem Kühlen wurde der Brei bzw. die Aufschlämmung aus dem Autoklaven entfernt und bei 90 bis 95°C 1/2 Stunde lang mit 7 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gerührt bzw. geschüttelt, um Eisenspuren zu entfernen. Er bzw. sie wurde dann filtriert, säurefrei gewaschen und getrocknet» So wurde eine lebhaft scharlachrote Pigmentmasse erhalten. Die UnterBuchung mit Röntgenstrahlen ergab ein Beugungsspektrums welches Linien aufweist, die den folgenden Kristallebenenabständen (interplanar spaclngs) in Ängström-Einheiten entsprechen.

Starke Linien Mittelstarke Linien Schwache Linien

13,9; 6,6', 3,31; 6_S95; 3,65; 3,46; 5,5; M; M9;

3,41; 3,11;

Dieses ist von der Summe der Beugungsspektren von 4,11-Dichlorlin-chinacridon und lin-Chinacrldon in der Ct-, ß- bzw. jf-KrIstallphase verschieden.

ρ Das Produkt, welches eine spezifische Oberfläche von 20,2 m/g aufweist, kann als Pigment verwendet werden und ergibt beim Einarbeiten in Farben9 Lacke oder andere Oberflächenüberzüge leb- ' haft scharlachrote Farbtöne mit ausgezeichneter Echtheit gegenüber Hitze, Licht und Lösungsmitteln und ausgezeichneter Wetterbeständigkeit bei Anwendung im Freien (fastness to outdoor exposure to the weather)» Es kann auch zur Färbung in Masse (mass colouration) von Kunststoffmaterialien bzw« plastischen

Materialien und Kunstfasern verwendet werden.

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Wenn in diesem Beispiel das Erhitzen im Autoklaven 12 Stunden anstelle von 36 Stunden durchgeführt wird, wird ein ähnliches Produkt erhalten» welches in seinqn Röntgenbeugungsspektrum die» selben Linien aufweist, jedoch weniger stark kristallin ist und eine größere Oberfläche (25,¹J m/g) hat.

Beispiel 2

Ee wurden 37 Teile einer wässrigen Paste bzw. eines wässrigen Breies mit einen Gehalt an 2,85 Teilen lin-Chinacridon und 2 j. 15 Teilen 2,9-Dlchlor-lln-ohinacrJ.don (welche bzw„ welcher durch überführung der Mischung in Schwefelsäure in di.e Pasten- bzw· Breiform in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten worden 1st) mit 83 Teilen Wasser vermischt. Der Brei bzw. die Aufschlämmung wurde dann in einem Autoklaven 24 Stunden lang auf 25O⁰C erhitjst und gerührt bzw. geschüttelt. Nach dem Kühlen wurde der Brei bsw. die Aufschlämmung mit 7 Teilen konzentrierter Schwefelsäure erhitzt, dann filtriert, gewaschen und getrocknet· Es wurde ein lebhaft bläulichrotes Pigment erhalten. Die Untersuchung mit Röntgenstrahlen ergab ein Buugungsspektrura, welches Linien aufweist, die den folgenden Kristallebenenabsttnden In Ängetröm-Einheiter entsprechen_o

Starke Linien Mittelstarke Linien Sehwache Linien

6,45; 3,2ii 5,95 3,585 7,155 4,90; 3,94; 3,33; ' 3,13;

Df.eaes ist von der Summe der Seugungsspektren von 2,9 Dichlorli.n-chinacridon und lin-Chinacridon in der Λ-, ß- bzw. Jf-Ki'iatallphase verschieden.

Gegebenenfalls " kann die Verfahrensweise dieses Beispieles durch 36-ständiges Erliitsen auf 220⁰C oder 12~stü3idlges Erhitzen auf 27O⁶C durchgeführt werden.

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Beispiel 3

Es wurde eine Mischung aus 5»0 Teilen lln-Chlnacridon und 3,6 Teilen 2,9-Dlmethyl-lin-chinacridon in 165 Teilen konzentrierter Schwefelsäure bei Raumtemperatur gelöst und dJ.e Lösung unter raschem Rühren bzw. Schütteln allmählich zu etwa 1 000 Teilen Wasser bei 80 biß 90⁰C zugegeben.

Der Niederschlag wurde abfiltriert und neutral gewaschen. Er wurde dann durch Zugabe von Wasser auf 250 Teile gebracht und der Brei bzw_o die Aufschlämmung wurde unter Rühren bzw» Schütteln 16 Stunden lang auf 250⁰C erhitzt. Das Pigment wurde wie in Beispiel 1 beschrieben isoliert und getrocknet. Es wurde ein lebhaft blSulichrotes Pigment erhalten, dessen Untersuchung mit Hilfe von Röntgonstrahlen ein Beugungsspektrum ergab, in welchem keine Anzeichen der Gegenwart von Kristallen von 2,9-Dimethyllin-chlnacrldon oder Irgendeiner der polymorphen Formen von lin-Chinacridon ,festzustellen Bind.

Beispiel 4

Es wurde eine rtischung au» 3,7 Teilen 3,10 Dichlor-lln-chinaerl'-don und 1,3 Teilen lin-Chinacridon in Schwefelsäure gelöst, in Wasser eingegoaaen sowie der Niederschlag filtriert und säurefrei gewaschen. Die neutrale wässrige Paste bzw_o der neutrale wä3nrige Brei wurde mit Wasser auf etwa 125 Teile gebracht und in olnem Autoklaven unter Rühren bzw. Schütteln 15 Stunden lang auf 25O⁰C erhitzt. Nach dem Kühlen wurde das lebhaft rote Pigment wie in den vorlierigen Beispielen beschrieben isolierte Die Untersuchung mit Röntgenstrahlen ergab ein Beugungsspektrum, in welchem keine Anzeichen der Gegenwart von Kristallen von 3,iü-Diehlor-lln-chinaeridon ider irgendeiner der polymorphen Fernen von lin-Chinacridon festzustellen sind.

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Beispiel 5

Es wurde eine Laboratarlumskugelmühle, welche eine zylindrische verzinnte Elsentrommel aufwies, die mit Hilfe von Gummirolieri gedreht werden konnte, mit 800 Teilen im E Ins afc 2 gehärteten (case hardened) Stahlkugeln mit einem Durchmesser von jeweils ungefähr i cm, 80 Teilen Eisen2iägeln_a 50 Teilen trockenem Natriumchlorid, 2,85 Teilen lln-Chinacridon und 2,15 Teilen 2,9-Dichlor-lin-chinacridon gefüllt· Die Mühle wurde 48' Stunden lang mit etwa 120 Umdrehungen pro Minute gedreht„ Der Inhalt der Mühle wurde dann herausgenommen und die Mischung aus SaIr, und Chlnacridonen wurde von den Kugeln und Nägeln getrennte Die Mischung wurde dann zu Wasser zugegeben und gerührt bzwo geschüttelt ₃ bis sich das gesamte Salz löste« Sie wurde dann filtriert und salzfrei gewaschene Der Plgmentfllterkuchsn wurde dann mit so viel Wasser vermischt, daß sich Insgesamt etwa Teile ergaben, und der Brei bsw₀ die Aufschlämmung wurde in einem Autoklaven 12 Stunden lang auf 25O⁰C erhitzt. Nach dem Kühlen wurde der Brei bzw. die Aufschlämmung aus dem Autoklaven entfernt und mit 7 Teilen konzentrierter Schwefelsäure 1/2 Stunde lang auf 90 bis 95°C erhitzt, um Eisenspuren zu entfernen» Er bzw=, sie wurde dann filtriert, neutral gewaschen und getrocknet« Es wurde ein lebhaft bläulichrotes Pigment erhalten, welches dem Pigment des Beispiels 2 sehr ähnlich ist»

Beispieles

Ea wurden 11 Teile einer Mischung aus 2_ö5°=Bis-(arylamlno)-teröphthalsäuren-, die wie im Beispiel 12 des Patentes 1 217 beschrieben aus Succinylobernsteinsäuredimethylester bzw_o "Dime thy Isueciny Io isuccinat, Anilin und p-Chloranllin erhalten worden ist, durch Erhitzen mit Tetraphosphorsäure auf 150⁰C wie Im ersten Absatz jenes Beispieles- beschrieben cyclisiert, verdünnt und in einen Überschuß von Wasser eingegossen und der gefällte Feststoff wurde abfiltriert und säurefrei gewaschene Die In '■(laser Meise erhaltene Paste bsw* der in dieser Weise

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ίο -

erhaltene Brei von gemischten Chlnacrldonen wurde durch Zugabe von Wasser auf 250 Teile gebracht und dann in einem Autoklaven unter Rühren bzw. Schütteln 16 Stunden lang auf 25O°C erhitzt« Nach dem Kühlen wurde die wässrige Pigmentsuspension aus dem Autoklaven entfernt und bei 90 bio 95⁰C 1/2 Stunde lang mit Ik Teilen konzentrierter Schwefelsäure gerührt bzw. geschüttelt, um Eisenepuren zu entfernen. Sie wurde dann filtriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Sb wurde ein lebhaft bläulichrotes Pigment erhalten, welches ein Röntgenbeugungaspektrum hat, das dem des im Beispiel 2 beschriebenen Pigmentes eehr ähnlich 1st.

Beispiel 7

Es wurden 10 Teile Succinylobernsteinsäuredimethylester bzw. Dimethylsuccinylosucclnafc mit 8 Teilen Anilin und 33 Teilen in^Chloranilin kondensiert und das Produkt wurde au einer Mischung von 2_s5-Di-(arylamino)-terephthalsäuren dehydriert und hydrolysiert _a wobei die im Beispiel 12 des Patents 1 217 333 beschriebene Verfahrensweise verwendet wurde» 11,6 Teile der so erhaltenen Mischung wurden durch Erhitzen mit 58 Teilen Polyphosphoriäure zu Chinaoridonen cyclisiert, die Lösung wurde in Wasser * ingegossen und der Niederschlag abfiltriert und säurefrei gewaschen. Der Filterkuchen wurde mit Wasser vermischt und daclutch auf 250 Teile gebracht sowie in einem Autoklaven 12 iitunden lang auf 25O°C erhitzt. Nach dem Kühlen mirde der Pig-

bzw. die Pigment aufschlämmung aus dem Autoklaven entfernt und mit 14 Teilen konzentrierter Schwefelsäure 1/2 Stunde· lang auf 90 bis 95°C erhitzt₉ um Eisenspuren zu entfernend IJr bsw*. 3ie wurde dann filtriert, neutral gewaschen und getrocknet.

f>o wurde ein labhaft rofces Pigment mit einem Gehalt an lln» Ohlnacridorij 3_alö-Dichlor-lin»chinaerldon und 3-Chlor~lin~ «hlnacridon erhalten. Die Untersuchung mit Röntgenstrahlen : zeigteρ daß es stark kristallin 1st, und das Beugungsspektrura

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let dem von 3»10-J)iehlorchlnacrldon sehr ähnlich* Es sind keine Aneeichen der Gegenwart von Kristallen von 3-Chlor-lin-chinacrldon oder irgendeiner der polymorphen Formen von lln-Chinacridon feetrueteIlen.

Anstelle von 8 Teilen Anilin und 33 Teilen m-Chloranilin im Beispiel 7 können die Mengen der Amine, welche in der folgenden Tabelle angegeben sind, verwendet werden» In Jedem Falle ist das Röntgenbeugungsspektrum des erhaltenen kristallinen Pigments von der Summe der Röntgenbeugungsspektren der Chinacridonbe-■tandteile verschieden.

Tabelle

Beispiel	AmIn I	Amin II	Farbton d* Pigment-
			maese
8	Anilin (8 Teile)	o-Chloranilin (33 Teile)	rot
9	Anilin (B Teile)	m-Chloranilin (*2,5 Teile)	mittelrot (mld-shode red)
10	Anilin (16 Teile)	p-Bromanilin (29,% Teile)	rötlichviolett
11	Anilin (16 Teile)	o-Toluldin (18,* Teile)	rot
12	Anilin (5,14 Teile)	m-Toluidin (3.91· Teile)	rot
13	Anilin (16 Teile)	p-Toluidin (18,U Teile)	blöulichrot
14	o-Toluidin (18,2 Teile)	m-Toluidin (18,2 Teile)	mittelrot
15	o-Chloranilin (22 Teile)	p-Chloranilin^ (22 Teile)	bläulichrot
16	ο-Chloranilin (22 Teile)	m-Chloranllin (22 Teile)	rot
IT	p-Chloranilin (22 Teile)	p-Toluidin (18,ή Teile)	rötlichviolett

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PATENTANSPRÜCHE

Claims (1)

1. ^hreot stir Hepräellung von Plgmönfcm&saea nach Patent i Si? 333f uSLUv^vh g^kenmieicmiet _ε daß 2ßan eine neutrale wässrige fasste bsVäo e:tnen neutralen wäsorigen Brei mit einem Gehalt ar 2 oöej? mehr feinverteilt en linearen Chinacridonen der Formel

   rf.n öle Rin£,"i Σ und I durch KalogenaicmSj, M€rchj>lreste bz

   ts aalt nici.-.t Kehr eis 5 Kohlenstoffatomen substituiert Sf in KGnTiSr₉ νηΫ-c-v Druolr auf 1^0 bis 300°C erhitst,

   cii Anspruch 1._s «iadurcli gekennsoishnet_s mfcii £as Ει?Μϊγ.κ· <2 ΐϊί,π £^ji Säurten lang bei 22Π bis 2?0°C

   BAD OR/GiM_AL 009828/ 1 £07