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Blauhaltige Druckfarben Kupferphthalocyanin gibt es in drei Modifikationen,
die mit Alpha, Beta und Gamma bezeichnet werden: Sie sind alle lichtecht und farbkräftig.
Die Beta-Modifation ist grünlicher als die anderen Modifikationen und unterscheidet
sich in bezug auf ihren Widerstand gegen Kristallwachstum, wenn sie mit bestimmten
aromatischen Lösungsmitteln, wie z. B. Xylol, in Berührung kommt. Die Gamma-Modifikation
hat bei der Herstellung von Druckfarben verhältnismäßig wenig Verwendung gefunden.
Der Farbton der Alpha-Modifikation ist dagegen in den meisten Fällen für die Herstellung
von Druckfarben besser geeignet als der Farbton der Beta-Modifikation. Die Neigung
zum Kristallwachstum kann in solchen Druckfarben durch Auswahl des aromatischen
Lösungsmittels oder durch andere bekannte Mittel ausgeschaltet werden. So ist es
bekannt, daß, wenn Alpha-Phthalocyanin mit kleinen Mengen von bestimmten anderen
Metallphthalocyaninen, z. B. Magnesium-, Aluminium-, Zinn-, Titanium- oder Eisenphthalocyaninen
oder mit halogenierten Metallphthalocyaninen mit oder ohne Zusatz von basischen
organischen Stoffen, wie Aminen, versetzt wird, diese Neigung verhindert werden
kann.
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Gegenstand der Erfindung ist eine Druckfarbe auf Phthalocyaninbasis
mit wenigstens einem Phthalocyaninpigment, die gekennzeichnet ist durch den Gehalt
eines Kupferphthalocyaninpigments mit Epsilon--Struktur, das durch intensive Linien
seines Röntgendiffraktionsspektrums mit interplanaren Abständen von 12,0, 9,55,
6,24, 5,18, 5,07 und 3,11 Angström charakterisiert ist.
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Die neue Epsilon-Modifikation eignet sich besonders für die Herstellung
blauhaltiger Druckfarben und zeichnet sich namentlich durch die folgenden Eigenschaften
aus: Sie hat einen rötlicheren (weniger grünlichen) Farbton als die bekannten Kupferphthalocyanine,
sie hat eine bis zu 25 % größere Farbkraft und hat bessere rheologische Eigenschaften,
so daß kräftigere Drucke mit kleineren Filmstärken erzeugt werden können. Dazu kommt
noch, daß die mit der neuen Druckfarbe hergestellten Drucke von bisher unerreichter
Brillanz sind.
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Man muß jedoch dabei in Kauf nehmen, daß die Epsilon-Modifikation
sich in bezug auf die Neigung zum Kristallwachstum ähnlich wie die Alpha-Modifikation
verhält; ein Verhalten, das wie bei dem Kupferphthalocyanin auf ganz dieselbe Weise
beseitigt werden kann. Bei der Herstellung aromatfreier Druckfarben trifft diese
Neigung überhaupt nicht auf.
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Daß es sich bei der Epsilon-Modifikation um eine bisher unbekannte
Modifikation handelt, geht aus den Röntgendiffraktionsuntersuchungen hervor, aus
denen erkennbar ist, daß die Kristallstruktur von demjenigen der bekannten Kupferphthalocyaninpigmente
ganz verschieden ist, und zwar so stark, daß sie fast keine Linien von hoher Intensität
gemeinsam haben.
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Dieser Unterschied ist aus den Zeichnungen ersichtlich. Es stellen
dar F i g. 1, 2 und 3 die Röntgendiffraktionsspektra von Alpha-, Beta- und .Gamma-Kupferphthalocyanin,
F i g. 4 das Röntgendiffraktionsspektrum von Epsilon-Kupferphthalocyanin und F i
g. 5 eine Zusammenstellung der Spektren der Alpha-, Beta- und Epsilon-Modifikation.
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In den Zeichnungen bezeichnen die Abszissen die interplanaren Abstände,
die aus den. Röntgendiüraktionsspektren errechnet sind, in Angströmeinheiten, und
die Ordinaten die Intensitäten der einzelnen Linien, in Prozent berechnet. Aus den
Zahlenangaben auf der Abszissenachse und aus der Zusammenstellung geht hervor, daß
es sich bei der Epsilon-Modifikation um einen anderen Stoff mit anderen interplanaren
Abständen handelt. Die Gamma-Modifikation ist in F i g. 5 aus zeichnerischen Gründen
ausgelassen. Der Unterschied ist jedoch in bezug auf
die Gamma-Modifikation
besonders leicht aus den anderen Figuren zu erkennen.
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Es ist bisher nicht gelungen, diese Unterschiede in der Kristallstruktur
aufzuklären. So ist es auch nicht möglich gewesen, wie es mit den Alpha- und Beta-Modifikationen
von Kupferphthalocyanin der Fall ist, eine ähnliche Strukturdifferenz bei Phthalocyaninen,
die ein anderes Zentralatom haben, als Kupfer, wiederzufinden.
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Die neue Epsilon-Modifikation von Kupferphthalocyanin kann durch eine
Modifikation des bei der Herstellung von Alpha-Kupferphthalocyanin gewöhnlich verwendeten
Verfahrens hergestellt werden. Die neue Epsilon-Modifikation kann in ähnlicher Weise
wie die Alpha-Modifikation hergestellt werden. Alpha-Kupferphthalocyanin wird gewöhnlich
durch Lösen von rohem Kupferphthalocyanin in Schwefelsäure und Gießen der dadurch
erhalterien Lösung in Wasser hergestellt. Es ist bekannt, daß dieses Verfahren unter
Verwendung einer kleineren Menge von Säure, als für die völlige Lösung des Kupferphthalocyanins
nötig ist, durchführbar ist. Es wird dadurch ein Produkt erzeugt, das für die Pigmentierung
von Gegenständen aus Kunststoffen geeignet ist. Zu diesem Zweck wird das rohe Phthalocyanin
in Mahlvorrichtungen; die im wesentlichen durch Verschiebungskräfte wirken, behandelt,
wobei die Mischung von Säure und Farbstoff in Form einer teigartigen, knetbaren
Masse vorhanden :ist, die 0,5 bis 5 Gewichtsteile eines löslichen anorganischen
Salzes auf 0,5 bis 2 Gewichtsteile des Pigmentes und dazu noch eine starke, flüssige,
nichtreaktive Säure (vorzugsweise Schwefelsäure) von'68. bis 1000/0 enthält: Bei
diesem Verfahren wird nach 5 Minuten bis 5 Stunden oder mehr ein Pigment erhalten,
welches überwiegend aus der Alpha-Modifikation besteht.
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Die Epsilon-Modifikation erhält man, wenn man in einem ähnlichen Verfahren
vor Einführung des rohen Kupferphthalocyanins in die Säure dieser ein mildes neutralisierendes
Mittel zusetzt, so daß eine teilweise Neutralisation eintritt. Durch eine genügende
mechanische Behandlung tritt dann die Umbildung zur Epsilon-Form ein. Als mildes
Neutralisationsmittel für die teilweise Neutralisation der Säure kann mit Vorteil
Harnstoff verwendet werden, wobei das molekulare Verhältnis zwischen Harnstoff und
Schwefelsäure innerhalb des Intervalls von 2,0 bis 4 liegen soll. Die Menge an Vennahlungshilfsmittel,
z. B. Natriumchlorid, soll zwei- bis sechsmal so groß sein wie das Gewicht des Kupferphthalocyanin,
damit man die Epsilon-Struktur und eine genügende Farbkraft des Produktes erhält.
Es muß eine kräftige Mahlvorrichtung, z. B. von der Art eines Dispersionskneters,
verwendet werden. Um eine geeignete Konsistenz der Masse zu erreichen, muß das Verhältnis
zwischen Harnstoff, Schwefelsäure und Vermahlungshilfsmittel entsprechend abgepaßt
sein. Eine kleine Menge von Wasser kann der Masse zugesetzt werden, um eine gegebenenfalls
zu strenge Konsistenz der Masse zu vermeiden. Die Vermah- j lungszeit, die für die
Erreichung der Epsilon-Form nötig ist, liegt gewöhnlich bei 6 bis 36 Stunden.
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Beispiel i In einem Dispersionskneter, dessen Arbeitsraum 3,81 beträgt,
werden 350 g Harnstoff und 2,95 g Schwefelsäure (92 0/0) eingeführt. Während des
Mischprozesses erhöht sich die Temperatur. Wenn sie 80° C übersteigt, muß gekühlt
werden. Alsdann werden 400 g rohes K>xpferphthalocyanin von einer Reinheit von ungefähr
85 % zugesetzt. Das rohe ,Kupferphthalocyanin ist durch Kondensation von Phthalsäureanhydrid,
Hautstoff und Kupfersalz-` 1u Anwesenheit eines Molybdänkatalysators hergestellt
worden. Außerdem werden 1500 g pulverisiertes Natriumchlorid zugefügt, und falls
die Mischung sich als zu streng erweist, wird eine kleine Menge Wasser zugegeben.
Meistens sind etwa 100 g Wasser nötig, jedoch muß die Wassermenge so bemessen werden,
daß für den Betrieb des Apparates, dessen Leerlaufverbrauch bei der Mischung ungefähr
1,5 A bei 380 Volt ist, der Energieverbrauch bei der Mischung ungefähr 2,5 A bei
380 Volt beträgt.
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Während des Mischverfahrens wird durch Zirkuflation von Kühlwasser
durch den Mantel des Kneters die Temperatur auf 50 bis 60° C gehalten. Nach 18 Stunden
gießt man die Mischung in 171 Wasser, so daß ungefähr 20 g Kupferphthalocyanin auf
11 Wasser kommen. Die Suspension wird zum Kochen erhitzt und filtriert, wonach der
Filterkuchen säure-und chloridfrei gewaschen und bei 60° C getrocknet wird. Das
so erhaltene Pigment wurde für die Aufnahme des Diffraktionsdiagramms in F i g.
4 der Zeichnung verwendet.
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Die Farbkraft dieses Erzeugnisses ist 251/o größer als diejenige der
im Handel erhältlichen Pigmente mit Alpha-Struktur. Der Farbton ist mehr rötlichblau
als derjenige der Alpha-Phthalocyanine, und die Transparenz ist größer. In Druckfarben
verwendet, gibt das neue Produkt Drucke ungewöhnlicher Brillanz. Von diesem Pigment
wird eine Druckfarbe durch Vermischung von l ,Gewichtsteil des Pigmentes mit 2 Gewichtsteilen
eines lithographischen Firnisses hergestellt. Die Druckfarbe wird dann mit einer
Tönungspaste, bestehend aus 2,5 Gewichtsteilen Zinkoxyd und 1 Gewichtsteil lithographischen
Firnis, in solchen Proportionen gemischt, daß das Verhältnis zwischen Epsilon-Phthalocyaninpigment
und Zinkoxyd 1 : 50 wird. Mit dieser Mischung wird ein Aufstrich auf Papier gemacht.
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In ähnlicher Weise wird mit einem Pigment des Alpha-Typus verfahren.
Nach Trocknung der beiden Proben wird eine Reflexionskurve im Spektrographometer
aufgenommen, aus welchem die dominierende Wellenlänge und die Reinheit nach bekannten
Methoden gerechnet wird (z. B. durch die amerikanische NBS, Circular Number 478).
Die Ergebnisse werden durch die folgenden Aufstellungen ersichtlich:
Dominierende |
Pigment Wellenlänge Reinheit |
Epsilon-CuPC 4729 68 |
Alpha-CuPC 4744 66,6 |
In der folgenden Tafel sind die interplanaren Abstände einer Anzahl charakteristischer
Linien des Röntgendiffraktionsspektrums des neuen Epsilon-Kupferphthalocyaninpigmentes
im Vergleich mit den entsprechenden Werten mit den Spektren von Pigmenten der Alpha-
und Beta-Struktur aufgestellt. Die unterstrichenen Linien werden als besonders charakteristisch
angesehen.
Epsilon-Form Alpha-Form Beta-Form |
Intensität Intensität Intensität |
in % A I in °/o A I in % |
12,2 100 13,0 100 12,7 100 |
9,55 82 12,1 75 9,64 68 |
7,78 2 8,9 12 8,5 9 |
e,24 7 5,68 12 7,2 9 |
1,18 7 5,32 10 4,91 13 |
5 , 07 11 3,71 10 4,82 12 |
4,31 5 3,57 9 4,17 7 |
4,17 7 3,34 15 3,75 29 |
4,08 6 3,24 17 3,42 17 |
3,76 6 3,19 6 |
3,43 5 2,94 12 |
3,24 8 |
3_,11 10 |
2,97 6 |
Untersuchungen in dem Elektronenmikroskop zeigen, daß das Pigment des Epsilon-Typus,
wenn es in Übereinstimmung mit dem oben angegebenen Verfahrensbeispiel hergestellt
wird, hauptsächlich Partikeln innerhalb des Größenintervalls 0,04 bis 0,1 my enthält.
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Im folgenden werden einige Beispiele für verschiedene, gemäß der Erfindung
hergestellte Druckfarben gegeben.
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Beispiele für Druckfarben 1. Auf einem Dreiwalzenwerk werden Buchdruckfarben
der Zusammensetzung von 1 Gewichtsteil Phthalocyaninpigment auf 3 Gewichtsteile
Buchdruckfirnis (auf Leinölbasis, Viskosität 50 Poise bei 25° C) gerieben. Die geriebenen
Farben werden mit Blei-und Kobaltnaphthenat sikkativiert und 5 Tage lang bei 25°
C gelagert. Man stellt nun Buchdruckfarben mit dem Epsilon-Kupferphthalocyaninpigment
und mit einem Alpha-Kupferphthalocyaninpigment des Handels her, das unter den besten
Qualitäten gewählt worden ist. Die beiden Farben werden für Buchdruck verwendet,
wobei gefunden wird, daß die Epsilon-Form rötere, reinere und transparentere Drucke
als die Alpha-Form gibt. Mit dem Larey-Viskosimeter erhält man bei 25,8° C die folgenden
Ergebnisse:
Plastische Viskosität Fließgrenze |
Poise Kilodyn/cm@ |
Alpha-CuPC 210 7,5 |
Epsilon-CuPC 101 1,5 |
Aus diesen Werten gehen die vorzüglichen rheologischen Eigenschaften der Epsilon-Modifikation
hervor, die eine wesentliche Vermehrung des Pigmentprozentes bei Verwendung der
Epsilon-Form, ohne daß die Viskosität der Druckfarbe mit der Alpha-Form überschritten
wird, zulassen.
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2. Wird im Verfahren nach Beispiel 1 ein synthetisches Bindemittel
aus Alkyd in einem hochsiedenden aliphatischen Lösungsmittel statt Buchdruckfirnis
verwendet, so kann man mit Epsilon-Kupferphthalocyaninpigment eine vorzügliche Offset-Druckfarbe
herstellen.
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3. In einer Kugelmühle werden Anilindruckfarben der folgenden Zusammensetzung
hergestellt: 13 Gewichtsteile Kupferphthalocyaninpigment, 41 Gewichtsteile Alkyd-
und Maleinatharze, 41 Gewichtsteile Äthanol, 5 Gewichtsteile Äthylglykol. Reibzeit:
24 Stunden.
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Wenn man bei der Herstellung dieser Druckfarben Epsilon-Kupferphthalocyanin
verwendet, erhält man eine Anilindruckfarbe, deren Viskosität etwas niedriger ist
als bei Verwendung von Alpha-Kupferphthalocyanin. Außerdem ist die erstgenannte
Druckfarbe frei von jeder Thixotropie, während die letztgenannte Druckfarbe stark
thixotropisch ist. Anilindruck, hergestellt mit epsilon-kupferphthalocyaninpigmenthaltiger
Farbe, ist röter, etwas kräftiger und wesentlich reiner und glanzvoller als Anilindruck,
hergestellt mit der alpha-kupferphthalocyaninpigmenthaltigen Farbe.