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Farbpigmente Die Erfindung betrifft neue Farbpigmente, die wenigstens
zwei lineare Chinacridone enthalten.
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Es ist bekannt, lineares Chinacridon in drei Kristallformen herzustellen,
welche mit ex-, ß- bzw. y-lin-Chinacridon bezeichnet werden und durch ihre Röntgenbeugungsspektren
charakterisiert werden können. Bei genügend kleiner Teilchengröße ist jede der drei
Kristallformen als Pigment verwendbar, und zwar sind die a- und y-Modifikationen
bläulichrot und die ß-Modifikation violett. Ferner sind Derivate des linearen Chinacridons
bekannt, in welchen die beiden äußeren Benzringe Substituenten tragen oder mit weiteren
Benzringen unter Bildung von komplexeren kondensierten Strukturen kondensiert sind
und welche ebenfalls als Pigmentstoffe verwendbar sind. In dieser Beschreibung schließt
die Bezeichnung »lineare Chinacridone«c alle solche Derivate ein.
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Es wurde gefunden, daß bestimmte Farbpigmente, die Mischungen von
wenigstens zwei linearen Chinacridonen enthalten, als Pigmente besonders wertvoll
sind und lebhaftere Töne . ergeben, als die durch getrennte Verwendung der einzelnen
Bestandteile der Mischung erhältlichen. Die verstärkte Lebhaftigkeit scheint mit
einer Veränderung der kristallographischen Form zusammenzuhängen, da die Röntgenbeugungsspektren
der erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen von denen der einzelnen Bestandteile
verschieden sind. Es wird für möglich gehalten, daß die erfindungsgemäßen Farbpigmente
aus »Mischkristallen« der Chinäcridone bestehen.
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Es ist bekannt, daß durch Behandlung von feinverteiltem Chinacridon
mit Dimethylformamid das Chinacridon in die y-Kristallphase umgewandelt wird. Es
ist nun gefunden worden, daß, wenn eine feinverteilte Mischung von mindestens zwei
Chinacridonen, beispielsweise Chinacridon selbst und ein substituiertes Chinacridon,
in ähnlicher Weise mit Dimethylformamid behandelt wird, hierbei nicht eine physikalische
Mischung der beiden y-Kristallphasen der beiden Chinacridone erhalten wird, sondern
ein neues Farbpigment, welches in Form einer festen Lösung vorliegt, in der Moleküle
sämtlicher Chinacridone im gleichen Kristallgitter vorliegen. Diese neuen Farbpigmente
besitzen eine lebhaftere Farbe als die y-Kristallphasen der Chinacridonkomponenten
oder von physikalischen Mischungen der y-Kristallphasen dieser Chinacridone. Weiterhin
besitzen Pigmentmassen, welche diese feste Lösungen enthalten, häufig bessere Lichtechtheitseigenschaften
als physikalische Mischungen der Komponenten, und sie ermöglichen auch die Herstellung
von Farbtönen, welche aus den Chinacridonen selbst nicht erhalten werden können.
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Die neuen Farbpigmente nach der Erfindung; welche wenigstens zwei
lineare Chinacridone der Formel
worin die Ringe X und Y durch Halogenatome, Methylgruppen oder niedrigmolekulare
Alkoxygruppen substituiert sein oder kondensierte Benzringe tragen können, enthalten
und deren Röntgenbeugungsspektren von der Summe- der Röntgenbeugungsspektren der
Chinacridone, aus denen sie bestehen, verschieden sind, sind dadurch gekennzeichnet,
daß die Farbpigmente durch Behandeln einer feinverteilten Mischung der Chinacridone
mit einer eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweisenden organischen Flüssigkeit,
vorzugsweise Dimethylformamid, erhalten worden sind.
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Vorzugsweise enthalten diese Farbpigmente nur symmetrische Chinacridone.
Als
Beispiele von Halogenatomen, welche die Ringe X und Y tragen können, seien Chlor
und Brom erwähnt. Als Beispiele von niedrigmolekularen Alkoxygruppen, welche die
Ringe X und Y tragen können, seien erwähnt Methoxy, Äthoxy und Isopropoxy.
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Die an den Ringen X und Y vorhandenen Substituenten können so gewählt
sein, daß jedes der in den Farbpigmenten .enthaltenen linearen Chinacridone eine
symmetrische Formel hat., oder es kann statt dessen wenigstens eins der linearen
Chinacridone in den Farbpigmenten eine unsymmetrische Formel haben.
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Als besondere Beispiele von linearen Chinacridonen, welche in den
erfindungsgemäßen Farbpigmenten vorhanden sein können, seien -die folgenden Verbindungen
mit symmetrischer Formel erwähnt: hn-Chinacridon, 2,9-Dichlor-lin-cliinacridon,
3,10-Dichlor-lin-chinacridon, 3,10-Difiuor-lin-chinacridon, 4,11 - Dichlor - lin
- chinacridon, 2,9 - Dibrom - linchinacridon, 2,9-Dimethyl-lin-chinacridon, 4,11-Dimethyl
- ]in --chinacridon, 3,10 - Dimethyl - lin - chinacridon, 4,11-Dimethoxy-lin-chinacridon
und 1,2,8, 9-Dibenz-lin-chinacridon; sowie die folgenden Verbindungen mit unsymmetrischer
Formel: 2-Chlor-8,9-benz-lin-chinacridon, 2-, 3- und 4-Chlor-lin-chinacridon, 3-Methyl-lin-chinacridon
und 1,2-Benz-linchinacridon.
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Mit der Feststellung, daß die Röntgenbeugungsspektren der bezeichneten
Farbpigmente von der Summe der Beugungsspektren der linearen Chinacridone, aus welchen
sie sich zusammensetzen,. verschieden sind, ist gemeint, daß das Röntgenbeugungsspektrum
irgendeines bestimmten bezeichneten Farbpigments bestimmte Linien aufweisen kann,
welche in der Nähe derer von einem oder mehreren der linearen Chinacridone sind,
aus welchem es zusammengesetzt ist, dann jedoch gewisse andere charakteristische
Linien, die in den Röntgenbeugungsspektren der Bestandteile stets gefunden werden,
nicht aufweist und in vielen Fällen zusätzliche Linien zeigt, welche in den Röntgenbeugungsspektren
der Bestandteile niemals gefunden werden.
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Es wurde beispielsweise gefunden, däß a-, ß- und y-lin-Chinacridone
in ihren Röntgenbeugungsspektren Linien aufweisen, welche den folgenden Kristallebenenabständen
(in Angströmeinheiten) entsprechen (Linien mit Abständen von mehr als 12 A sind
weggelassen).
2,9-Dichlor-lin-chinacridon zeigt in seinem Röntgen. beugungsspektrum Linien, die
den folgenden Kristall ebenenabständen (in A) entsprechen:
| Starke Linien ( Relativ schwächere Linien |
| . 3,19 1 5,8, 5,35, 3,87, 3,80, 3,33 |
Eines der neuen erfindungsgemäßen Farbpigmente hergestellt aus ]in-Chinacridon und
2,9-Dichlor-linchinacridon, zeigt in seinem Röntgenbeugungsspek trum Linien, welche
den folgenden Kristallebenenabständen (in A) entsprechen:
| Starke Linien Mittlere Relativ schwächere Linien |
| Linien |
| 6,45, 3,21 1 5,9, 3,58 1 7,45, 4,90, 3,94, 3,33, 3,13 |
Es ist ersichtlich, daß das Röntgenbeugungsspektrum des neuen Farbpigments keine
Linien enthält, welche den folgenden Linien der Röntgenbeugungsspektren der reinen
Kristallphasen der Bestandteile entsprechen könnten: den 7,1- und 3,45-Linien von
a-lin-Chinacridon, den 7,5-; 5,5- und 4,05-Linien von ß-lin-Chinacridon, den 6,7-,
6,6-, 4,35- und 3,75-Linien von y-lin-Chinacridon, den 5,35- und 3,80-Linien von
2,9-Dichlor-linchinacridon.
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Andererseits kann die 4,90-Linie im Röntgenbeugungsspektrum des neuen
Farbpigments nicht irgendeiner Linie in den Röntgenbeugungsspektren der reinen Kristallmodifikationen
der Bestandteile entsprechen.
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Obwohl der physikalische Aufbau der neuen Farbpigmente nicht völlig
bekannt ist, ergibt sich aus den Röntgenbeugungswerten offensichtlich, daß die neuen
Farbpigmente nicht Chinacridone in irgendeiner bisher bekannten Kristallform als
Bestandteile enthalten. Die erfindungsgemäßen Farbpigmente bestehen wahrscheinlich
aus Mischkristallen, wobei Moleküle von mehr als einem Bestandteil in jedem Kristall
vorhanden sind.
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Die erfindungsgemäßen Farbpigmente werden vorzugsweise in einer feinverteilten
Form, beispielsweise mit einer Oberfläche von mehr als 20 m2/g und insbesondere
vorzugsweise von mehr als 60 m2/g erhalten.
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Die erfindungsgemäßen Farbpigmente werden dadurch erhalten, daß man
eine feinverteilte Mischung von zwei oder mehr linearen Chinacridonen der Formel
worin X und Y die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, mit einer organischen
Flüssigkeit mit hoher Dielektrizitätskonstante behandelt.
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Als Beispiele von organischen Flüssigkeiten mit hoher Dielektrizitätskonstante,
welche verwendet werden können, seien erwähnt Pyridin, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon,
Phenol und insbesondere Dimethylformamid.
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Bei einer Ausführungsform dieses Verfahrens wird eine mit Salz gemahlene
Mischung von wenigstens zwei linearen Clünacridonen der obigen Formel,. worin X
und Y die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, mit einer organischen Flüssigkeit
von hoher Dielektrizitätskonstante, insbesondere Dime-, thylformamid, behandelt.
So
kann beispielsweise eine Mischung der erwähnten Chinacridone mit dem 4- bis 10fachen
ihres Gewichts an Natriumsulfat, Kaliumchlorid, Calciumcarbonat oder vorzugsweise
Natriumchlorid 12 bis. 48 Stunden (je nach der Größe und Wirksamkeit der verwendeten
Mahlvorrichtung) salzgemahlen werden, worauf dann die Mischung von Salz und Chinacridonen
mit einem gleichen Gewicht der organischen Flüssigkeit, beispielsweise Dimethylformamid,
24 Stunden bei Raum= temperatur gerührt und dann das Salz und Dimethylformamid gleichzeitig
von dem Farbpigment durch Extraktion mit Wasser getrennt werden kann.
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Statt dessen können die eingesetzten linearen Chinacridone für sich
salzgemahlen und, falls gewünscht, mit der organischen Flüssigkeit behandelt, vom
Salz und irgendeiner vorhandenen organischen Flüssigkeit befreit und die trockenen
Chinacridone dann gemischt und anschließend mit der organischen Flüssigkeit gerührt
werden.
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Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung
der oben beschriebenen Farbpigmente wird eine Mischung von wenigstens zwei linearen
Chinacridonen der vorstehend angegebenen Formel in Schwefelsäure gelöst und durch
Verdünnen der Säurelösung mit Wasser wieder ausgefällt, filtriert, gewaschen und
getrocknet. Sodann wird das getrocknete Produkt mit einer organischen Flüssigkeit
von hoher Dielektrizitätskonstante, beispielsweise Dimethylformamid, 24 Stunden
gerührt und das Dimethylformamid durch Extraktion mit Wasser entfernt. Gegebenenfalls
können zur Verwendung bei der Herstellung der oben beschriebenen Farbpigmente geeignete
Gemische aus zwei oder mehr Chinacridonen durch Umwandeln eines geeigneten Gemisches
von Zwischenprodukten in lineare Chinacridone erhalten werden.
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Beispielsweise können geeignete Gemische aus zwei oder mehr Chinacridonen
aus einer Mischung geeigneter Dialkyl-2,5-bis-(arylamino)-3,6-dihydroterephthalaten
auf eine der folgenden Weisen hergestellt werden: a) die Mischung der Dialkyl-2,5-bis-(arylamino)-3,6-dihydroterephthalate
kann (beispielsweise durch Behandlung mit einem Chinon) zu einer Mischung von Dialkyl-2,5-bis-(arylamino)-terephthalaten
dehydriert, falls gewünscht, die Dialkylestergruppen hydrolysiert und das Produkt
dann durch Erwärmen mit einem Dehydratisierungs- oder Kondensierungsmittel, wie
einer Polyphosphorsäure, cyclisiert werden.
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b) Die Mischung der Dialkyl-2,5-bis-(arylamino)-3,6-dihydroterephthalate
oder die durch deren Hydrolyse erhaltene Mischung von Säuren können durch Erwärmen
mit einem Dehydratisierungs- oder Kondensierungsmittel, wie einer Polyphosphorsäure,
cyclisiert und das Produkt dehydriert werden, beispielsweise durch Behandlung mit
einem Oxydationsmittel, wie einem Chinon oder Natriumnitrobenzol-m-sulfonat.
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Falls gewünscht, kann eine geeignete Mischung von Dialkyl - 2,5 -
bis - (arylamino) - 3,6 - dihydroterephthalaten durch Kondensation eines Dialkylsuccinylosuccinats
mit einer Mischung von zwei oder mehr Arylaminen hergestellt werden. Beispielsweise
ergibt die Kondensation von Dimethylsuccinylosuccinat mit einer Mischung von Anilin
und p-Chloranilin eine Mischung von Dimethyl-2,5-bis-(phenylamino)-3,6-dihydroterephthalat,
Dimethyl - 2,5 - bis - (4' - chlorphenylamino) - 3,6 - dihydroterephthalat und Dimethyl-2
- (phenylamino) - 5 - (4' - chlorphenylamino)-3,6-dihydroterephthalat. Aus dieser
Mischung kann man ein Farbpigment erhalten, welches lin-Chinacridon, 2,9-Dichlor-lin-chinacridon
und 2-Chlor-lin-chinacridon enthält.
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Diese neuen Pigmente können nach einem Verfahren hergestellt werden,
bei dem eine 2,5-Di-(arylamino)-terephthalsäure oder ein Ester einer solchen der
Formel
worin wenigstens einer der Benzolringe D und E ein oder zwei Halogenatome, Methylgruppen
und/ oder niedrigmolekulare Alkoxygruppen oder einen kondensierten Benzolring trägt
und die Formel unsymmetrisch ist und R Wasserstoff oder Alkyl, wie Methyl oder Äthyl,
bedeutet, durch Behandlung mit einem Dehydratisierungs- oder Kondensationsmittel
cyclisiert wird.
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Als ein Beispiel eines Dehydratisierungs- oder Kondensationsmittels,
welches für die Cyclisierung von 2,5-Di-(arylamino)-terephthalsäure oder ihren Estern
verwendet werden kann, sei erwähnt eine Polyphosphorsäure, wie die im Handel befindliche
Mischung von höheren Phosphorsäuren »Tetraphosphorsäure« mit einem P205-Gehalt von
ungefähr 850/, und einem Gehalt von ungefähr 45 bis 5001,
Tetraphosphorsäure
H,P4013 zusammen mit kleineren Anteilen von Ortho-, Pyro-, Tri- und anderen höher
kondensierten Phosphorsäuren.
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Bei der Durchführung der Cyclisierung kann die Di-(arylamino)-terephthalsäure
oder ihr Ester zu der bei einer zweckmäßigen Temperatur, vorzugsweise bei einer
erhöhten Temperatur zur Herabsetzung der Viskosität, gerührten Polyphosphorsäure
gegeben und der Ringschluß dann durch Erwärmen der Mischung, beispielsweise bei
einer Temperatur zwischen 120 und 180°C, bis zur vollständigen Cyclisierung beendet
werden. Das unsymmetrische lin-Chinacridon kann durch Verdünnen des Umsetzungsgemisches
mit Wasser ausgefällt und der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und
in eine zur Verwendung als Pigment geeignete Form gebracht werden, beispielsweise
durch Mahlen, falls gewünscht, in Gegenwart eines Dispergiermittels oder durch Verrühren
mit einer flüchtigen Flüssigkeit, wie Kiefernöl und Trocknen.
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Die bei dem vorstehend erwähnten Verfahren verwendete 2,5-Di-(arylamino)-terephthalsäure
kann durch Kondensation einer 2,5-Dihalogeno-terephthalsäure mit einem Molanteil
eines Arylamins und anschließende Kondensation der so erhaltenen 2-Halogeno-5-arylamino-terephthalsäure
mit einem anderen Arylamin hergestellt werden.
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Die erfindungsgemäßen Farbpigmente sind brauchbar zur Verwendung in
Druckfarben, Farben, Lacken und Einbrennlacken und zur Färbung von Kautschuk-und
synthetischen polymeren Materialien, wie Celluloseacetat,
Polyvinylchlorid,
Polyäthylen und Polystyrol, und faserbildenden Materialien, wie Viskose, Polyestern
und Polyamiden. Sie ergeben gelblichiote bis bläulichrote Töne mit hoher Echtheit
gegen Licht, Wärme und Lösungsmittel..
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Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Farbpigmente erhältlichen Farbtöne
sind lebhafter als die durch getrennte Verwendung der linearen Chinaeridone, aus
denen sie sich zusammensetzen, oder einfache Mischung derselben erhältlichen.
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Von besonderem Wert sind Farbpigmente, welche ]in-Chinacridon und
2,9-Dichlor-hn-chinacridon und gegebenenfalls 2-Chlor-lin-chinacridon enthalten
und durch Röntgenbeugungsspektren gekennzeichnet sind, die starke Linien entsprechend
Kristallebenenabständen von 6;45 und 3,21 A, mittelstarke Linien entsprechend Kristallebenenabständen
von 5,9 und 3,58 A und relativ schwächere Linien bei 7,45, 4,90, 3,94, 3,33 und
3,13 A aufweisen. Diese Farbpigmente geben außerordentlich kräftige bläulichrote
Töne, erheblich lebhafter als die durch Verwendung der Chinacridonbestandteile entweder
allein oder in einfacher Mischung erhältlichen, und die erhaltenen Töne zeigen ausgezeichnete
Echtheit gegen Wärme, Lösungsmittel und Licht und sehr gute Wetterbeständigkeit.
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Wertvolle Farbpigmente von lebhaft rotem Ton und ausgezeichneten Echtheitseigenschaften
sind solche, die lin-Chinacridon und 4,11-Dichlor-lindhinacridon und gegebenenfalls
4-Chlor-lin-chinacridon enthalten und durch Röntgenbeugungsspektren gekennzeichnet
sind, welche starke Linien, entsprechend Kristallebenenabständen von 6,7 und 3,35
A und mittlere Linien entsprechend Kristallebenenabständen von 6,9, 3,7 und 3,48
A aufweisen.
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Weitere wertvolle Farbpigmente von lebhaft rotem Ton und ausgezeichneten
Echtheitseigenschaften sind die, welche 3-Chlor-lin-chinacridon und 3,10-Dichlorchinacridon
enthalten und durch Röntgenbeugungsspektren gekennzeichnet sind, welche starke Linien
entsprechend Kristallebenenabständen von 6,8 und 3,38 A und mittelstarke Linien
entsprechend Kristallebenenabständen von 7,4 und 3,22 A aufweisen.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
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Beispiel 1 Eine Laboratoriumskugelmühle, die aus einer zylindrischen
verzinnten Eisentrommel, die durch Gummirollen gedreht wird, besteht, wird mit 800
Teilen formgehärteten Stahlkugeln von je ungefähr 1 cm Durchmesser, 80 Teilen Eisennägeln,
50 Teilen trockenem Natriumchlorid, 2,85 Teilen lin-Chinacridon und 2,1.5 Teilen
2,9-Dichlor-lin-chinacridon gefüllt. Die Mühle wird 48 Stunden bei ungefähr 120
Umdrehungen pro Minute gedreht. Der Inhalt der Mühle wird dann herausgenommen und
die Mischung von Salz und Chinacridonen von den Kugeln und Nägeln getrennt. Sie
wird 24 Stunden bei Raumtemperatur mit ungefähr 50 Teilen Dimethylformamid (oder
statt dessen 24 Stunden bei 100°C mit 50 Teilen Phenol oder Pyridin) gerührt. Die
Paste wird mit Wasser verdünnt und der feste Stoff abfiltriert. Die feuchte Pigmentpaste
wird dann von Eisenspuren durch halbstündiges Rühren bei 90 bis 95°C mit ungefähr
500 Teilen 5o/oiger wäßriger Schwefelsäure befreit. Die Suspension wird dann filtriert
und säurefrei gewaschen. Das feuchte Filtergut wird mit 0,4 Teilen Kiefernöl innig
gemischt und bei 40 bis 50°C getrocknet. Man erhält so ein lebhaft bläulichrotes
Farbpigment. Bei der Einarbeitung in Farben und Lacke ergibt dieses Pigment außerordentlich
lebhafte bläulichrote Töne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Wärme, Lösungsmittel
und Licht und sehr guter Wetterbeständigkeit. Die erhaltenen Töne sind erheblich
lebhafter als die durch Verwendung von ]in-Chinäcridon oder 2,9-Dichlor-lin-chinacridon
entweder für sich oder in einfacher Mischung erhältlichen.
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Das Röntgenbeugungsspektrum dieses neuen Farbpigmentes zeigt Linien,
die den folgenden Kristallebenenabständen in Angström entsprechen:
| Starke Linien Mittlere Relativ schwächere Linien |
| Linien |
| 6,45, 3,21 I 5,9, 3,58 I 7,45, 4,90, 3,94, 3,33, 3,13 |
Das in diesem Beispiel verwendete ]in-Chinacridon kann wie folgt erhalten werden:
15 Teile 2,5-Bis-(phenylamino)-terephthalsäure werden allmählich bei
100'C
unter Rühren zu 200 Teilen Tetraphosphorsäure gegeben. Die Mischung wird während
20 Minuten auf 150°C erwärmt und bei 150°C gehalten, bis eine in Wasser gegebene
Probe kein alkalilösliches Material enthält. Das erfordert ungefähr 30 Minuten.
Die Umsetzungsmischung wird dann unter gutem Rühren zu 3000 Teilen Wasser gegeben,
der lebhaft kirschrote Niederschlag abfiltriert und mit Wasser säurefrei gewaschen
und getrocknet.
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Das in diesem Beispiel verwendete 2,9-Dichlorlin-chinacridon kann
durch Ersatz der in dem obigen Verfahren verwendeten 15 Teile 2,5-Bis-(phenylämino)-terephthalsäure
durch 15 Teile 2, 5-Bis-(4'-chlorphenylamino)-terephthalsäure erhalten werden.
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Falls gewünscht, kann die in diesem Beispiel verwendete Mischung von
lin-Chinacridon und 2,9-Diöhlor-lin-chinacridon aus einer Mischung von 2,5-Bis-(phenylamino)-terephthalsäure
'und 2,5-Bis-(4'-chlorphenylamino)-terephthalsäure mit Tetraphosphorsäure erhalten
werden.
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Beispiel 2 Nach dem im Beispiell beschriebenen Verfahren werden 10
Teile wie im Beispiel l hergestelltes lin-Chinacridon mit Salz gemahlen und mit
Dimethylformamid behandelt und das Salz und Dim.ethylformamid aus dem Chinacridon
entfernt. Wiederum nach dem Verfahren nach Beispiel 1 werden 10 Teile wie im Beispiel
1 erhaltenes 2,9-Dichlor-lin-chinacridon mit Salz gemahlen und mit Dimethylformamid
behandelt und das Salz und' Dimethylformamid aus dem Chinacridon entfernt. Das lin-Chinacridon
und 2,9-Dichlor-lin-chinacridon werden dann gemischt und 24 Stunden bei 130 bis
140°C mit 20 Teilen Dimethylformamid gerührt. Das feste Produkt wird dann vom Dimethylformamid
abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das Produkt ist ein lebhaft bläulichrotes
Farbpigment von sehr ähnlichem Ton wie das Produkt des Beispiels 1 und mit dem gleichen
charakteristischen Röntgenbeugungsspektrum wie jenes.
Beispiel 3
Eine Mischung von 10 Teilen lin-Chinacridon und 10 Teilen 2,9-Dichlor-lin-chinacridon
(beide wie im Beispiel 1 beschrieben erhalten) wird allmählich unter Rühren bei
Raumtemperatur zu 180 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gegeben. Die Lösung wird
1 Stunde gerührt und dann allmählich während 30 Minuten bei 90°C unter kräftigem
Rühren in 2500 Teile Wasser gegeben. Die Suspension wird dann filtriert, mit Wasser
säurefrei gewaschen und dann getrocknet. Dieses feste Produkt hat ein Röntgenbeugungsspektrum,
welches dem des Produkts des Beispiels 1 sehr ähnlich ist. Das feste Produkt wird
dann mit einem gleichen Gewicht Dimethylformamid 24 Stunden gerührt und anschließend
davon durch Extraktion mit Wasser und mit 5°/oiger wäßriger Schwefelsäure, wie im
Beispiel 1 beschrieben, befreit. Man erhält ein lebhaft bläulichrotes Farbpigment
von sehr ähnlichem Ton und Echtheitseigenschaften wie das Produkt des Beispiels
1 und demselben charakteristischen Röntgenbeugungsspektrum desselben.
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Beispiel 4 In einer Laboratoriumskugelmühle, wie im Beispiel 1 beschrieben,
wird eine Mischung von 2 Teilen lin-Chinacridon, 2 Teilen 1,2,8,9-Dibenz-lin-chinaeridon
und 40 Teilen trockenem Natriumchlorid mit 600 Teilen Stahlkugeln von je ungefähr
1 cm Durchmesser und 60 Teilen Eisennägeln 24 Stunden bei ungefähr 120 Umdrehungen
pro Minute gemahlen. Die Mischung von Salz und Chinacridonen wird dann von den Kugeln
und Nägeln getrennt und 24 Stunden bei Raumtemperatur mit ungefähr 40 Teilen Dimethylformamid
gerührt. Die Mischung wird mit Wasser verdünnt und das feste Produkt abfiltriert.
Die feuchte Pigmentpaste wird dann bei 90 bis 95'C 1/z Stunde lang mit ungefähr
400 Teilen 5°/oiger wäßriger Schwefelsäure zur Entfernung von Eisenspuren gerührt.
Die Suspension wird dann filtriert und säurefrei gewaschen. Die Paste wird dann
mit 0,3 Teilen Kiefernöl innig gemischt und bei 40 bis 50°C getrocknet.
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Man erhält ein kräftig rotes Farbpigment mit einem von dem der Summe
der Chinacridonbestandteile verschiedenem Röntgenbeugungsspektrum. Bei Einarbeitung
in Farben ergibt es lebhaft rote Töne, welche gelber und lebhafter die bei Verwendung
von lin-Chinacridon und lebhafter als die durch einfaches Mischen der lin-Chinacridonbestandteile
erhältlichen sind.
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Das in diesem Beispiel verwendete 1,2,8,9-Dibenzlin-chinacridon kann
auf die in Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 518, S. 253; angegebenen Weise erhalten
werden.
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Beispiel s Eine Mischung von 4,2 Teilen 3,10-Dichlor-linchinacridon,
0,8 Teilen 3-Chlor-lin-chinacridon (welches wie im letzten Absatz dieses Beispiels
beschrieben erhalten werden kann) und 50 Teile trockenes Natriumchlorid werden mit
Stahlkugeln und Eisennägeln, wie im Beispiel 1 beschrieben, gemahlen. Die Salzpigmentmischung
wird dann mit Dimethylformamid behandelt und das Farbpigment, wie im Beispiel 1
beschrieben, abgetrennt. Man erhält ein Farbpigment, welches bei der Einarbeitung
in Farben oder Lacke oder bei der Verwendung zur Färbung von Kunststoffen lebhaft
rote Töne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Wärme, Licht und Lösungsmittel sowie
Witterungseinflüsse zeigt. Das Farbpigment ist durch ein Röntgenbeugungsspektrum
gekennzeichnet, das den folgenden Kristallebenenabständen entsprechende Linien aufweist:
starke Linien bei 6,8 und 3,38 Ä, mittlere Linien bei 7,4 und 3,22 Ä. Ein identisches
Röntgenbeugungsspektrum zeigt das Produkt von Beispiel 14.
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9 Teile 2-(3'-Chlorphenylamino)-acridon-3-carbonsäure werden allmählich
während 15 Minuten unter Rühren bei 150°C zu 45 Teilen Tetraphosphorsäure gegeben.
Die Temperatur wird 1/2 Stunde bei 150°C gehalten und die Mischung dann auf ungefähr
100°C abgekühlt und 30 Teile Wasser zugegeben. Das abgeschiedene feste Produkt wird
abfiltriert und durch aufeinanderfolgende Extraktion mit heißer verdünnter Natriumcarbonatlösung
und kalter alkoholischer Kaliumhydroxydlösung gereinigt. Man erhält so 3-Chlor-lin-chinacridon
als rotes unlösliches Pulver mit 90/, Chlorgehalt. C2oH1102N,C1 erfordert 10,20/0
Chlor. Die Lichtabsorptionskurve einer Lösung des Produkts in konzentrierter Schwefelsäure
hat Maxima bei 392, 516, 554 und 598 mp..
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Beispiel 6 Eine Mischung von 0,56 Teilen lin-Chinacridon, 2,0 Teilen
2-Chlor-lin-chinacridon (wie in den folgenden Absätzen dieses Beispiels beschrieben
erhältlich) und 30 Teilen Salz wird mit Stahlkugeln und Eisennägeln, wie im Beispiel
1 beschrieben, gemahlen. Die Salzpigmentmischung wird mit Dimethylformamid behandelt
und das Farbpigment, wie im Beispiel 1 beschrieben, abgetrennt. Man erhält ein lebhaft
bläulichrotes Farbpigment. Das Röntgenbeugungsspektrum des Farbpigments ist verschieden
von dem der Summe der Chinacridonbestandteile.
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8 Teile 7-Chlor-2-phenylaminoaeridon-3-carbonsäure werden allmählich
unter Rühren während 15 Minuten bei 140°C zu 40 Teilen Tetraphosphorsäure gegeben.
Die Temperatur wird dann 1 Stunde auf 180°C gesteigert. Die Mischung wird auf ungefähr
100°C abgekühlt, und 30 Teile Wasser werden langsam zugefügt. Das ausgefällte feste
Produkt wird abfiltriert und durch aufeinanderfolgende Extraktionen mit heißer verdünnter
wäßriger Natriumcarbonatlösung, heißem Pyridin und kalter alkoholischer Kaliumhydroxydlösung
gereinigt. Man erhält 2-Chlorlin-chinacridon als rotes- unlösliches Pulver mit 9,8
°/o Chlorgehalt. C2oH,102N2C1 erfordert 10,2°/o Chlorgehalt. Die Lichtabsorptionskurve
einer Lösung des Produkts in konzentrierter Schwefelsäure hat Maxima bei 389, 519,
557 und 603 mi.
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7-Chlor-2-phenylaminoacridon-3-carbonsäure kann in folgender Weise
erhalten werden: 27 Teile 2-Chlor-5-nitroterephthalsäure (hergestellt wie in der
deutschen Patentschrift 512 228 beschrieben) werden allmählich unter Rühren zu 200
Teilen p-Chloranilin bei 160°C gegeben, und die Mischung wird dann bei 170 bis 180°C
1 Stunde erwärmt und in 1500 Teile heißes Wasser gegossen.
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Natriumcarbonat wird zugefügt, um den Niederschlag der Carbonsäure
zu lösen, und die gelbe Lösung filtriert und angesäuert. Der Niederschlag von 2-(4'-Chlorphenylamino)-5-nitroterephthalsäure
wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisation aus Essigsäure
wird er in Form kleiner
gelber Prismen mit dem Schmelzpunkt 280°C
erhalten.
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65 Teile Natriumhydrosulfit werden allmählich unter Rühren zu einer
Lösung von 43,3 Teilen 2-(4'-Chlorphenylamino)-5-nitroterephthalsäure und 22 Teilen
Natriumcarbonat in. -650 Teilen Wasser bei 80 bis 100°C gegeben. Die Lösung wird
mit Essigsäure angesäuert, der gelbe Niederschlag von 2-(4'-Chlorphenylamino)-5-aminoterephthalsäure
abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
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29,0 Teile 2-(4'-Chlorphenylamino)-5-aminoterephthalsäure werden allmählich,
während 1/z Stunde unter Rühren bei 130°C zu 145 Teilen Tetraphosphorsäure gegeben.
Die Mischung wird eine weitere Stunde bei 130° C erwärmt, auf 100°C abgekühlt, und
100Teile Wasser werden zugefügt. 2-Chlor-7-aminoacridon-£-carbonsäure fällt aus,
wird abfltriert und säurefrei gewaschen. Die Paste. wird mit 700 Teilen Wasser aufgeschlämmt,
und 6 Teile Natriumcarbonat und 6;6 Teile Natriumnitrit werden zugefügt. Die Aufschlämmung
wird dann diazotiext, indem man unter gutem Rühren allmählich bei 5 bis 10°C 47,2
Teile konzentrierte Salzsäure zufügt. Die gelbe Suspension der Diazoniumverbindung
wird 1 Stunde bei 10°C gerührt und dann allmählich zu einer Lösung von 10,3 Teilen
Kupfer(1)-chlorid in 47 Teilen konzentrierter Salzsäure unter Rühren bei 70 bis
80°C zugefügt. Die Mischung-wird weitere 15 bis 20 Minuten bei 70 bis 80°C gerührt
und die gelbe 2,7-Dichloracridon-3-carbonsäure abfiltriert. Sie kann durch Extraktion
mit verdünnter Natriumcarbonatlösung gereinigt werden.
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Eine Mischung von 10 Teilen 2,7-Dichloracridon-3-carbonsäure, 70 Teilen
Dimethylformamid, 0,2 Teilen Kupferpulver, 0,2 Teilen Kupfer(I1)-acetat, 10 Teilen
wasserfreiem Kaliumacetat und 10 Teilen Anilin wird unter Rühren 10. Stunden auf
150 bis 160'C erwärmt. Die Mischung wird in 1000 Teile siedendes Wasser gegossen,
mit Natriuincarbonat alkalisch gemacht und filtriert. Das orange Filtrat wird angesäuert
und die abgeschiedene 7-Chlor-2-phenylaminoacridon-3-carbonsäure abfiltriert,- säurefrei
gewaschen und getrocknet.
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Beispiel 7 Eine Mischung -von 3,0 Teilen 3,10-Difluor-linchinacridon,
3,0 Teilen lin-Chinacridon und 60 Teilen trockenem Natriumchlorid wird mit Stahlkugeln
und Eisennägeln, wie im Beispiel 1 beschrieben, gemahlen. Die Salzpigmentmischung
wird mit Dimethylformamid behandelt und das Farbpigment, wie im Beispiel 1 beschrieben,
abgetrennt. Das Röntgenbeugungsspektrum des Farbpigments ist verschieden von dem
der Summe von ]in-Chinacridon und 3,10-Difluorlin-chinacridon.
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Bei der Einarbeitung in Farben und Lacke ergibt das Farbpigment lebhaft
bläulichrote Töne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Wärme, Licht, Lösungsmittel
und Witterungseinflüsse im Freien.
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Das im obigen Beispiel verwendete 3,10-Difiuorlin-chinacridon kann
durch Erwärmen von 2,5-Di-(3'-fluorphenylamino)-terephthalsäure mit Tetraphosphorsäure
während 30 Minuten bei 150°C erhalten werden. Nach Abkühlen auf ungefähr 80°C wird
die Mischung mit Wasser verdünnt und das Produkt abfiltriert --und durch Extraktion
mit alkoholischer Kaliumhydroxydlösung gereinigt. 2,5-Di-(3'-fluorphenylamino)-terephthalsäure
kann durch Erwärmen von Dimethylsuccinylosuccinat mit m-Fluoranilin; Dehydrierung
des Produkts durch Erwärmen mit Chloranil in Amylalkohol und _Hydrolysieren der
Estergruppen mit alkoholischem Natriumhydroxyd erhalten werden.
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Beispiel 8 6,6 Teile einer Mischung von 6,13-Dihydro-linchinacridon
und 2,9-Dichlor-6,13-dihydro-lin-chinacridon, die, wie unten beschrieben, erhalten
wurde, werden zu einer kochenden Lösung von 2,2 Teilen Natrium in 115 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther
gegeben und die Mischung unter Rühren 15 Minuten unter Rückfluß gekocht. Dann werden
10,8 Teile Natrium-m-Nitrobenzolsulfonat zugegeben und weitere 2 Stunden gekocht.
Die Mischung wird mit Wasser verdünnt und die Mischung der Chinacridone abfiltriert,
gewaschen und getrocknet. Diese Mischung wird dann mit Salz gemahlen und mit Dimethylformamid
behandelt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält ein lebhaft bläulichrotes Farbpigment
mit dem gleichen Röntgenbeugungsspektrum wie das im Beispiel 1 beschriebene Farbpigment.
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Die in diesem Beispiel verwendete Mischung von Dihydro-lin-chinacridonund2,9-Dichlor-6,13-dihydrolin-chinacridon
kann durch Zugabe. einer Mischung von 3,8 Teilen Dimethyl-3,6-dihydro-2,5-bis-(phenylamino)-terephthalat
und 4,5 Teilen Dimethyl-3,6-dihydro-2,5-bis-(4'-chlorphenylamino)-terephthalat zu
83 Teilen Tetraphosphorsäure unter Rühren bei 100 bis 110°C erhalten werden. Die
Mischung wird 1 Stunde bei 175°C gerührt, auf 80°C abgekühlt, mit Wasser verdünnt
und das Produkt abfiltriert.
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Beispiel 9 Eine Mischung von 1,53 Teilen Chinacridon, 2,18 Teilen
2-Chlor-lin chinacridon (welches, wie im Beispiel 6 beschrieben, erhältlich ist),
0,72 Teilen 2,9-Dichlor-lin-chinacridon und 50 Teilen trockenem Natriumchlorid wird
mit Stahlkugeln und Eisennägeln, wie im Beispiel 1 beschrieben, gemahlen.
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Die Salzpigmentmischung wird dann mit Dimethylformamid behandelt und
das Farbpigment, wie im Beispiel 1 beschrieben, abgetrennt. Man erhält ein lebhaft
bläulichrotes Farbpigment mit ähnlichen Eigenschaften wie das Farbpigment der Beispiele
1 und 12 und einem identischen Röntgenbeugungsspektrum wie die der Produkte der
Beispiele 1 und 12. Dieses Röntgenbeugungsspektrum ist verschieden von .der Summe
derer der Chinacridonbestandteile.
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Beispiel 10
Eine Mischung von 2,05 Teilen 2,9-Dichlor-4,11-dimethyl-lin-chinacridon,
1,56 Teilen lin-Chinacridon und 50 Teilen trockenem Natriumchlorid wird mit Stahlkugeln
und Eisennägeln, wie im Beispiel 1 beschrieben, gemahlen. Die Salzpigmentmischung
wird dann mit Dimethylformamid behandelt und das Farbpigment, wie im Beispiel 1
beschrieben, abgetrennt. Man erhält ein Farbpigment, welches bei der Einarbeitung
in Farben und Lacke oder bei der Verwendung zur Färbung von Kunststoffen lebhaft
rote Töne mit ausgezeichneter Echtheit gibt.
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Das Röntgenbeugungsspektrum des Farbpigments ist von der Summe der
Beugungsspektren von lin-
Chinacridon und 2,9-Dichlor-4,11-dimethyl-lin-chinacridon
verschieden.
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Beispiel 11
Eine Mischung von 3,2 Teilen lin-Chinacridon, 1,8
Teilen 4,11-Dichlor-lin-chinacridon und 50 Teilen trockenere Natriumchlorid wird
mit Stahlkugeln und Eisennägeln, wie im Beispiel 1 beschrieben, gemahlen. Die Salzpigmentmischung
wird mit Dimethylformamid behandelt und das Farbpigment, wie im Beispiel e beschrieben,
abgetrennt. Das Röntgenbeugungsspektrum des Farbpigments zeigt Linien entsprechend
den folgenden Kristallebenenabständen: starke Linien 6,7, 3,35; mittelstarke Linien
6,9, 3,7 und 3,48 A. Das Produkt des Beispiels 13 ergibt ein identisches Röntgenbeugungsspektrum.
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Beispiel 12 s 11 Teile einer Mischung von 2,5-Bis-(arylamino)-terephthalsäuren,
die, wie unten beschrieben, erhalten wurde, werden allmählich während 20 Minuten
in 55 Teile bei 150°C gerührter Tetraphosphorsäure gegeben. Die Mischung wird weitere
2 Stunden bei 150°C gerührt und dann auf 100°C abgekühlt. Die Mischung wird allmählich
mit Wasser verdünnt und, wenn sie genügend flüssig ist, in einen Überschuß Wasser
gegossen. Das feste Produkt wird dann abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet.
9,7 Teile eines bläulichroten festen Produkts mit einem Gehalt von 8,0°/o Chlor
werden erhalten. 5 Teile des Produkts werden zusammen mit 50 Teilen Salz, 800 Teilen
Stahlkugeln und 90 Teilen Eisennägeln in ein zylindrisches Eisengefäß gegeben, und
das Gefäß wird dann 48 Stunden mit 120 Umdrehungen pro Minute gedreht. Die Mischung
von Salz und Pigment wird entnommen und 20 Stunden bei Raumtemperatur mit 50 Teilen
Dimethylformamid gerührt. Die Hauptmenge des Lösungsmittels wird durch Filtration
entfernt, der Filterkuchen in 500 Teilen 5°/oiger wäßriger Schwefelsäure suspendiert
und die Suspension'/, Stunde auf 95 bis 100°C unter Rühren erwärmt, um irgendwelches
Eisen herauszulösen. Das suspendierte feste Produkt wird dann abfiltriert und säurefrei
gewaschen. Die feuchte Paste wird mit 0,25 Teilen Kiefernöl und 0,12 Teilen starkem
Ammoniak gründlich gemischt und bei 40°C getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene
Farbpigment ist zur Verwendung bei der Herstellung von Farben geeignet und ergibt
sehr lebhafte bläulichrote Töne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Lösungsmittel,
Wärme und Licht. Die erhaltenen Töne sind sehr ähnlich den durch das Produkt des
Beispiels 1 erhältlichen, und das Produkt zeigt das gleiche charakteristische Röntgenbeugungsspektrum
wie das Produkt des Beispiels 1.
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Die in diesem Beispiel verwendete Mischung von 2,5-Bis-(arylamino)-terephthalsäure
kann durch die folgende Umsetzungsfolge erhalten werden: Eine Mischung von 10 Teilen
Dimethylsuccinylosuccinat, 16 Teilen Anilin, 22 Teilen p-Chloranilin, 2,4 Teilen
konzentrierter Salzsäure und 83 Teilen 86°/oigem Alkohol wird 21/2 Stunden bei Rückflußtemperatur
gerührt. Eine Mischung von Dimethyl-3,6-dihydro-2,5-bis-(arylamino)-terephthalaten
kristallisiert aus und wird nach dem Abkühlen abfiltriert, mit 80 Teilen 86o/oigem
wäßrigem Äthanol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. 16,6 Teile aer so
erhaltenen Mischung von Dimethyl-3,6-dihydro-2,5-bis-(arylamino)-terephthalaten
werden dann dehydriert, indem man sie in 180 Teilen kochendem Amylalkohol, der 1,09
Teile Chloranil enthält, suspendiert und 4 Stunden einen Luftstrom durchleitet.
Die tieforange Lösung wird gekühlt und das sich in Form orangefarbener Kristalle
abscheidende Produkt abfiltriert. 12 Teile der so erhaltenen Mischung von Dimethyl-2;5-bis-(arylamino)-terephthalaten
werden dann durch Kochen mit einer Lösung von 4 Teilen Kaliumhydroxyd in 10 Teilen
Wasser und 125 Teilen 86°/oigem wäßrigem Äthanol während 1 Stunde hydrolysiert.
Das Äthanol wird abdestilhert und der Rückstand mit 500 Teilen Wasser verdünnt und
die freie Säure von 10 Teilen konzentrierter Salzsäure ausgefällt. Der Niederschlag
wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 11 Teile eines bläulichroten
festen Produkts.
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Das Farbpigment dieses Beispiels kann auch durch Rühren von 11 Teilen
der Mischung. von Dimethyl-2,5-bis-(arylämino)-terephthalaten, die, wie oben beschrieben,
erhalten wurden, mit 110 Teilen Tetraphosphorsäure bei 180°C während 2 Stunden,
Abtrennung des Produkts, Mahlen mit Salz, Behandeln mit Dimethylformamid und Abtrennung
des Farbpigments auf die oben beschriebene Art erhalten werden.
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Statt dessen kann das Farbpigment dieses Beispiels wie folgt erhalten
werden: Eine Mischung von 10 Teilen Dimethylsuccinylosuccinat, 16 Teilen Anilin,
22 Teilen p-Chlorariihn, 2,4 Teilen konzentrierter Salzsäure und 83 Teilen 86o/oigem
Äthanol wird 21/2 Stünden bei Rückflußtemperatur gerührt. Eine Mischung von Dimethyl-3,6-dihydro-2,5-bis-(arylaminö)-terephthalaten
kristallisiert aus und wird nach Abkühlung abfiltriert, mit 80 Teilen 86o/oigem
wäßrigem Alkohol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. 8,4 Teile der so
erhaltenen Mischung von 3,6-Dihydro-2,5-bis-(arylamino)-terephthalaten werden allmählich
unter Rühren bei 100 bis 110°C zu 84 Teilen Tetraphosphorsäure gegeben. Die Mischung
wird 1 Stunde bei 175'C erwärmt, dann auf ungefähr 100°C abkühlen gelassen, und
ungefähr 100 Teile Wasser werden allmählich zugefügt. Die Aufschlämmung wird dann
mit Wasser weiter verdünnt und die ausgefällte Mischung der 6,13-Dihydro-chinacridone
abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die erhaltene Mischung der Dihydrochinacridone
wird zu einer Lösung von 2,2 Teilen Natrium in 110 Teilen Äthylenglykohnonoäthyläther
gegeben und die Mischung 15 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann werden
10,8 Teile Natriumm-nitrobenzolsulfonat zugegeben und die Mischung weitere 2 Stunden
unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. 500 Teile Wasser werden zugesetzt und die ausgefällte
Mischung der Chinacridone abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Diese Mischung
wird dann mit Salz gemahlen, mit Dimethylformamid behandelt, und das Farbpigment
wird auf die zuvor beschriebene Weise abgetrennt.
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Wenn man an Stelle der im vierten Absatz dieses Beispiels verwendeten
16 Teile Anilin und 22 Teile p-Chloranilin die in der folgenden Tabelle aufgeführten
Mengen der Amine I und II verwendet, erhält man Farbpigmente mit den in der letzten
Spalte der Tabelle aufgeführten Tönen. Jedes dieser Farbpigmente hat einen lebhafteren
Ton als seine lin-Chinacridonbestandteile.
| Beispiel Amin I Amin II Farbton des |
| Farbpigmentes |
| 13 Anilin (8 Teile) o-Chloranilin (33 Teile) Rot |
| 14 Anilin (8 Teile) m-Chloranilin (42,5 Teile) Mittelrot |
| 15 Anilin (16 Teile) p-Bromanilin (29,4 Teile) Rötlichviolett |
| 16 Anilin (16 Teile) o-Toluidin (18,4 Teile) Rot |
| 17 Anilin (5,14 Teile) m-Toluidin (3,94 Teile) Rot |
| 18 Anilin (16 Teile) p-Toluidin (18,4 Teile) Bläulichrot |
| 19 o-Toluidn (18,2 Teile) m-Toluidin (18,2 Teile) Mittelrot |
| 20 o-Chloranilin (22 Teile) p-Chloranilin (22 Teile) Bläulichrot |
| 21 - o-Chloranilin (22 Teile) m-Chloranilin (22 Teile) Rot |
| 22 Anilin (5,7 Teile) a-Naphthylanün (4,4 Teile) Bläulichrot |
| 23 Anilin (5,7 Teile) ß-Naphthylamin (4,4 Teile) Bläulichrot |
| 24 p-Chloranilin (7,0 Teile) ß-Naphthylamin (6,1 Teile) Gelblichrot |