DE1181159B - Verfahren zur Herstellung eines fein verteilten Chinacridons - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines fein verteilten ChinacridonsInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B48/00—Quinacridones
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: D 06 p;
C09b
Deutsche Kl.: 8 m -13
Nummer: 1181159
Aktenzeichen: A 34540IV c / 8 m
Anmeldetag: 2. Mai 1960
Auslegetag: 12. November 1964
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines feinverteilten Chinacridons mit
starkem Färbevermögen in guter Ausbeute und in einer Form, in der es direkt, ohne besondere Konditionierung
als Farbpigment verwendet werden kann.
Die linearen Chinacridone der Formel Verfahren zur Herstellung eines fein
verteilten Chinacridons
werden bekanntlich durch Ringschluß von 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren
unter Austritt von 2 Molekülen Wasser erhalten. Diese Umsetzung erforderte jedoch
bisher, wenigstens im Falle des Ringschlusses der 2,5-Dianilinterephthalsäure zu dem linearen Grund*
körper der obigen Formel, das Zusammenschmelzen mit Borsäure bei hoher Temperatur und ergab niedrige *5
Ausbeuten.
Es ist auch bekannt, lineares Chinacridon aus dem Diäthylester der 2,5-Dianilin-3,6-dihydroterephthalsäure
herzustellen, indem man bei nicht oxydierenden Bedingungen den Ringschluß zum Dihydrochinacridon
herbeiführt, das dann zu dem gewünschten linearen Chinacridon oxydiert wird. Diese Methode ist zwar
vielleicht bequemer als das Schmelzverfahren, hat aber den Nachteil, daß sie die Aufrechterhaltung einer nicht
oxydierenden Atmosphäre während des Ringschlusses und als weitere Verfahrensstufe eine Oxydation erfordert.
Außerdem erfordern die Produkte dieses Verfahrens eine spezielle Behandlung, beispielsweise ein
Vermählen mit Salz und Lösungsmittel, bevor sie als Farbpigmente verwendbar sind. +o
Ziel der Erfindung ist daher eine wirksamere und wirtschaftlichere Methode der Herstellung von Chinacridonen
in einer Form, die sich direkt als Pigment eignet.
Es wurde nun gefunden, daß man ein feinverteiltes Chinacridon mit starkem Färbevermögen erhält, wenn
man das durch Erhitzen einer 2,5-Diarylaminoterephthalsäure mit einer beträchtlichen Menge einer Polyphosphorsäure
mit einem Orthophosphorsäureäquivalent von wenigstens 105% erhaltene, Chinacridon
enthaltende Reaktionsgemisch mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel verdünnt, geAnmelder:
Allied Chemical Corporation, New York, N. Y.
(V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. I.Ruch, Patentanwalt, München 5, Reichenbachstr. 47-49
Als Erfinder benannt:
Herman Gerson, New York, N. Y., John F. Santimauro, Wyckoff, N. J.,
Vincent C. Vesce, Saddle River, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. Mai 1959 (810 214) --
gebenenfalls in Wasser einträgt, und das abgeschiedene Chinacridon abtrennt.
Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung ist es wesentlich, als Mittel zur Herbeiführung
des Ringschlusses eine Palyphosphorsäure zu verwenden, die gemäß Analyse wenigstens 105%
H3PO4 entspricht. Die Polyphosphorsäure des Handels,
die manchmal auch als Tetraphosphorsäure bezeichnet wird oder unter verschiedenen Handelsnamen auf den
Markt kommt und sehr wirksam ist, ist eine klare, farblose, viskose, hygroskopische Flüssigkeit mit einem
spezifischen Gewicht von etwa 2,060 bei 200C und einem H3PO4-Äquivalent von etwa 83% P2O3 oder
etwa 115% H3PO4. Sie hat etwa die folgende Zusammensetzung:
Orthophosphorsäure 5,7 %
Pyrophosphorsäure 21,4%
Triphosphorsäure 18,0%
Tetraphosphorsäure 13,4%
Pentaphosphorsäure 11,4%
Hexaphosphorsäure 9,6 %
Heptaphosphorsäure ■ 7,1 %
(Nonaphosphorsäure und höhere
Polyphosphorsäuren) 6,5 %
Andere Polyphosphorsäuren mit höherem Gehalt an den vorstehend genannten Säuren, d. h. anderen
Säuren als der Orthophosphorsäure und gemäß Analyse 120% H3PO4-Äquivalent haben die gleichen
Eigenschaften und sind ebenso wirksam. Man kann auch das im Handel erhältliche Material mit der gewöhnlichen
sirupartigen H3PO4 (85 %) verdünnen, um
das H3PO4-Aquivalent des Gemisches auf irgendeinen
gewünschten Wert zwischen 105 und 115% zu bringen.
Eine weitere Verdünnung bis zu einem H3PO4-Gehalt
unter 105% macht das Material jedoch für eine Verwendung
gemäß der Erfindung unwirksam.
Die verwendete Gewichtsmenge an Polyphosphorsäure ist im allgemeinen wenigstens gleich dem doppelten
Gewicht der 2,5-Diarylaminoterephthalsäure und vorzugsweise gleich dem Vier- bis Siebenfachen der
Terephthalsäure. Geringere Mengen an Polyphosphorsäure sind hinsichtlich des Ringschlusses in nicht zu
langer Zeit nicht so wirksam. Jedoch sind größere Mengen bis zum Zwanzigfachen der Terephthalsäure
oder darüber anwendbar und bieten den Vorteil, daß eine fließfähigere Reaktionsmasse entsteht, wenn dieser
Vorteil auch im allgemeinen nicht ausreicht, um die erhöhten Kosten des Verfahrens zu rechtfertigen. Die
gesamte Polyphosphorsäure kann zu Beginn zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, oder es können
alternativ nach anfänglicher Zugabe eines Teils und Erhitzen weitere Teile in Abständen zugefügt werden.
Es ist nicht notwendig, ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel in der Reaktionsmasse zu verwenden,
jedoch kann ein inertes Verdünnungsmittel anwesend sein, ohne daß die Umsetzung verhindert wird.
Es ist nicht wesentlich, das Umsetzungsgemisch während des Erwärmens zu rühren, da statische Bedinvorteilhaft,
zunächst das Phosphorsäureäquivalent der Reaktionsmasse durch Zugabe von Wasser oder sirupartiger
H3PO4 herabzusetzen, um eine Umsetzung der
Polyphosphorsäure mit dem Methanol zu verhindern. In vielen Fällen ist es auch erwünscht, das Pigment einmal
oder mehrere Male mit verdünnter wäßriger Säure oder verdünntem wäßrigem Alkali aufzuschlämmen
und gründlich zu waschen, um Spuren von Verunreinigungen zu entfernen, bevor es zum letzten Mal filtriert
und getrocknet wird.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
100 Teile Polyphosphorsäure (115% HaPO4-Äquivalent)
wurden gründlich mit 20 Teilen 2,5-Dianilinoterephthalsäure vermischt, und das Gemisch wurde
dann unter Rühren insgesamt etwa 24 Stunden auf eine Temperatur von 850C erhitzt. Das Reaktionsgemisch
wurde abgekühlt, und nachdem seine Temperatur auf unter 65° C gesunken war, wurde es zunächst mit
100 Teilen 85%iger H3PO4 vermischt, in 400 Teile
Aceton eingetragen, aufgeschlämmt und 1 Stunde zum Rückfluß erwärmt, dann in 1000 Teile Wasser eingetragen,
1 Stunde zum Sieden erhitzt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen, in lOOOTeilen
Wasser mit einem Zusatz von 20 Teilen 50%iger Natriumhydroxydlösungwiederaufgeschlämmt, 1 Stunde
gekocht, wieder filtriert, gewaschen und dann getrocknet.
Die Ausbeute betrug 93% der Theorie und das Produkt war ein ausgezeichnetes lineares Chinacridon-Pigment
von bläulichroter Farbe, das in öl dispergiert ein kräftiges gefärbtes bläulichrotes Pigment von
gungen, wie sie während des Erhitzens im Tiegelofen 35 hohem Färbevermögen und ansprechender Farbe
auftreten, wirksam sind. Vorzugsweise wird das Ge- ergab. Es ist ein sehr dauerhaftes und stabiles nicht ausblutendes
Pigment mit Eigenschaften, wie sie in diesem Farbbereich im allgemeinen nicht gefunden werden.
Es ist insbesondere dort verwendbar, wo es dem Licht 40 ausgesetzt werden kann und wo Stabilität gegenüber
misch jedoch bewegt, beispielsweise in einem Werner-Pfleiderer-Kneter
oder durch eine andere Vorrichtung, und vorzugsweise wird so viel Polyphosphorsäure verwendet,
daß das Rühren oder eine andere Form der Bewegung erleichtert wird.
Die Temperatur, auf die das Gemisch von 2,5-Diarylaminoterephthalsäure
und Polyphosphorsäure erhitzt wird, kann in einem weiten Bereich schwanken, wobei die zur Herbeiführung des Ringschlusses erforderliche
Erhitzungsdauer im umgekehrten Sinne wie die Temperatur schwankt. Die Temperatur kann beispielsweise
nur etwa 5O0C betragen; in diesem Fall erfordert ein vollständiger Ringschluß einige Tage.
Allgemein wird das Gemisch zur Herbeiführung des 5" vollständigen Ringschlusses vorzugsweise auf eine
Temperatur zwischen 85 und 1200C und für eine
Dauer von 1 bis 71 Stunden erhitzt.
Nach dem Erhitzen zur Herbeiführung des Ringschlusses wird das gebildete Chinacridon in der Form
eines feindispersen, stark gefärbten Pigmentes nach dem Verfahren der Erfindung von dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Dazu verwendet man ein mit
Wasser mischbares organisches Lösungsmittel, insbesondere einen Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol,
Glycerin, Diacetonalkohol oder Diäthylenglycol, oder ein Keton, wie Aceton, oder Gemische
davon mit Wasser oder mit anderen organischen Chemikalien, Lösungsmitteln, Säuren und Alkalien
erforderlich ist, beispielsweise für Autolacke.
Beispiele2bis6
Bei jedem dieser Beispiele wurde ein lineares Chinacridon-Pigment hergestellt, indem man 20 Teile
2,5-Dianilinoterephthalsäure mit 100 Teilen einer Polyphosphorsäure
mit verschiedenen H3PO4-Äquivalenten,
die durch Vermischen von 85%iger H3PO4 mit
P2O6 bis zu dem gewünschten H3PO4-Äquivalent oder
durch Verdünnen von Polyphosphorsäure des Handels (115% H3PO4) mitH85%iger H3PO4 bis zu dem gewünschten
H3PO4-Äquivalent erhalten wurde, vermischte.
Das Gemisch wurde etwa acht Stunden auf 110 bis 120° C erhitzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch· mit 85%iger H3PO4, wie im Beispiel 1 beschrieben,
verdünnt, in 300 Teile Methanol eingetragen, eine Stunde zum Rückfluß erwärmt, dann in
1000 Teile Wasser eingetragen, Vz Stunde gekocht, dann filtriert, gewaschen und getrocknet, wie im Beispiel
1. In jedem Fall wurde das lineare Chinacridon in der Form eines feindispersen rotvioletten Pigmentes
von ungewöhnlich ansprechender Farbe und ausge-
Flüssigkeiten, für die ein Lösungsmittel auf Alkoholgrundlage, das 100 Teile denaturierten Alkohol, 5 Teile 65 zeichneten Eigenschaften erhalten.
Äthylacetat und 1 Teil Flugbenzin enthält, ein Beispiel In der folgenden Tabelle sind die H3PO4-Äquiist. Wenn das Pigment mit solchen organischen Flüssig- valente der verwendeten Polyphosphorsäure und die keiten, insbesondere Methanol, verbessert wird, ist es erzielten Ausbeuten zusammengestellt.
Äthylacetat und 1 Teil Flugbenzin enthält, ein Beispiel In der folgenden Tabelle sind die H3PO4-Äquiist. Wenn das Pigment mit solchen organischen Flüssig- valente der verwendeten Polyphosphorsäure und die keiten, insbesondere Methanol, verbessert wird, ist es erzielten Ausbeuten zusammengestellt.
| Beispiel | 0Z0 Polyphosphorsäure, H3PO4 |
Ausbeute Vo |
| 2 | 119 | 91,7 |
| 3 | 117 | 92 |
| 4 | 115 | 92 |
| 5 | 110 | 91,6 |
| 6 | 105 | 63,2 |
Wenn das Beispiel unter Verwendung einer Säure mit 100% H3PO4-Äquivalent wiederholt wird, erfolgt
kein Ringschluß und man erhält keine Ausbeute.
Wenn das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Pigment einer Röntgenstrahlanalyse nach der
bekannten Pulvertechnik unterworfen wird, wobei das Pigment in der Form eines Pulvers mit CuK-Alphastrahlen
bestrahlt und die Intensität des abgelenkten Strahles auf der vertikalen Achse in Beziehung zu dem
Ablenkungswinkel auf der horizontalen Achse unter Verwendung eines Geiger-Zählers gemessen und die
bestimmten Ablenkungswinkel in Abstände auf einer Ebene, ausgedrückt in Ä-Einheiten, umgerechnet
werden, so wird ein Röntgendiagramm erhalten, das (in der Reihenfolge abnehmender relativer Intensität)
eine Linie hoher Intensität bei 3,3 Ä, zwei Linien geringerer Intensität bei 15,2 und 5,6 Ä, zwei gleiche
Linien mäßiger Intensität bei 4,1 und 7,6 Ä und wenigstens zwei Linien noch geringerer Intensität bei 3,8 und
6,4 Ä aufweist. Das Färbevermögen der neuen Pigmente ist um 25 bis 30% größer als das der nach
bekannten Verfahren erhaltenen rotvioletten Chinacridone.
Beispiele 7 bis 11
Bei diesen Beispielen wurden verschiedene Mengen 115%iger Polyphosphorsäure mit 2,5-Dianilinoterephthalsäure
vermischt, und die erhaltenen Gemische wurden unter verschiedenen, unten angegebenen Bedingungen
erhitzt. In jedem Fall wurde das Reaktionsgemisch wie in den Beispielen 2 bis 6 mit H3PO4 und
Methanol behandelt, und in jedem Fall wurde ein ausgezeichnetes lineares Chinacridon in der Form eines
feindispersen rotvioletten Pigmentes in der angegebenen Ausbeute erhalten.
| Verhältnis | Er tempe |
litzungs- .-. | Erhitzungs bedingungen |
Aus beute |
|
| Bei spiel |
Polyphos phorsäure zu Tere |
ratur | zeit | °/o | |
| phthalsäure | 85°C | 8 Stunden | Ofen | 70 | |
| 7 | 2: 1 | 850C | •24 Stunden | Ofen | 93 |
| 8 | 3: 1 | 850C | 24 Stunden | Bewegung | 95 |
| 9 | 5:1 | 60° C | 7 Tage | Ofen | 45 |
| 10 | 5: 1 | 100° C | 3 Stunden | Bewegung | 91 |
| 11 | 20: 1 | ||||
In jedem der Beispiele 1 bis 11 wird die Herstellung
von linearem Chinacridon nach dem Verfahren der Erfindung unter Verwendung von 2,5-Dianilinoterephthalsäure
als Ausgangsmaterial veranschaulicht. An Stelle dieses einen Ausgangsmaterials kann jedoch
jede 2,5-Diarylaminoterephthalsäure mit einer freien
o-Stellung in jedem Arylaminorest unter Bildung des entsprechenden Chinacridone verwendet werden.
Die verwendete 2,5-Diarylaminoterephthalsäure kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden und
sich außer von Anilin, wie im Falle der 2,5-Dianilinoterephthalsäure,
auch von anderen primären aromatischen Aminen mit einer freien o-Stellung, beispielsweise
von o-, m-, und p-Toluidinen, und verschiedenen Xylidinen, α- und ß-Naphthylamin, den verschiedenen
Äthyl-, Propyl- und Butylanilinen und anderen aromatischen Aminen, die aus einem an eine Aminogruppe
gebundenen aromatischen Kohlenwasserstoff bestehen, sowie von den verschiedenen alkoxysubstituierten primären aromatischen Aminen, wie o-, m- und p-Anisidinen,
und den verschiedenen halogensubstituierten primären aromatischen Aminen, wie o-, m- und
p-Chloranilin, p-Bromanilin, p-Jodanilin, p-Fluoranilin,
den Dichlor-, Dijod-, Difluor- und Dibromanilinen und den entsprechenden Halogenderivaten
der Toluidine oder Xylidine ableiten.
Die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Beispiele 12 bis 17 veranschaulichen die Herstellung
von Chinacridon-Pigmenten unter Verwendung von anderen 2,5-Diarylaminotereph thalsäuren als der
2,5-Dianilinoterephthalsäure. In jedem Fall wurde das
Verfahren der Beispiele 2 bis 6 angewandt, und in jedem Fall wurde das Chinacridon direkt in der Form
eines Pigments erhalten.
| Bei spiel |
Verwendete 2,5-Diarylamino terephthalsäure |
Erhaltenes Chinacridon-Pigment | Farbe des Pigments |
Aus beute 7o |
| 12 | 2,5-Di-p-toluidinoterephthalsäure | 2,9-Dimethylchinacridon | Bläulichrot | 94 |
| 13 | 2,5-Di-o-toluidinoterephthalsäure | 4,11-Dimethylchinacridon | leuchtend | 88 |
| Gelblichrot | ||||
| 14 | 2,5-Di-p-anisidinoterephthalsäure | 2,9-Dimethoxychinacridon | Rotviolett | 68 |
| 15 | 2,5-Di-p-chloranilinoterephthalsäure | 2,9-Dichlorchinacridon | Bläulichrot | 92 |
| 16 | 2,5-Di-(3-chlor-4-methyl)-anilinotere- | 2,9-Dimethyl-3,10-dichlor-chinacridon | Bläulichrot | 90 |
| phthalsäure | ||||
| 17 | Di-«-naphthylaminoterephthalsäure | 3,4; 10,11-Di-benzchinacridon | Braun | 83 |
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines feinverteilten Chinacridons mit starkem Färbevermögen, dadurch gekennzeichnet, daß man das
durch Erhitzen einer 2,5-Diarylaminoterephthalsäure mit einer beträchtlichen Menge einer Polyphosphorsäure
mit einem Orthophosphorsäureäquivalent von wenigstens 105% erhaltene, Chinacridon
enthaltende Reaktionsgemisch mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel
verdünnt, gegebenenfalls in Wasser einträgt, und das abgeschiedene Chinacridon abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Wasser mischbares
organisches Lösungsmittel Methanol verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem phosphorsauren
Reaktionsgemisch Wasser oder sirupartige Orthophosphorsäure in ausreichenden Mengen zusetzt,
um Polyphosphorsäure in Orthophosphorsäure umzuwandeln, bevor das Reaktionsgemisch mit
dem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel verdünnt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das phosphorsaure
Reaktionsgemisch nach der Verdünnung mit einem mit Wasser mischbaren organischen
Lösungsmittel unter Rückfluß erwärmt und erst dann in Wasser einträgt.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US81021459A | 1959-05-01 | 1959-05-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1181159B true DE1181159B (de) | 1964-11-12 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEA34540A Pending DE1181159B (de) | 1959-05-01 | 1960-05-02 | Verfahren zur Herstellung eines fein verteilten Chinacridons |
Country Status (3)
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| CH (1) | CH393596A (de) |
| DE (1) | DE1181159B (de) |
| GB (1) | GB948307A (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0001613A1 (de) * | 1977-10-22 | 1979-05-02 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung der gamma-Kristallmodifikation des linearen trans-Chinacridons |
| EP0173927A2 (de) * | 1984-09-03 | 1986-03-12 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung organischer Pigmente mit hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften |
| US5755872A (en) * | 1996-04-02 | 1998-05-26 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for preparing quinacridone pigments |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| US6537362B1 (en) | 2000-11-10 | 2003-03-25 | Sun Chemical Corporation | Polyphosphoric acid swelling of organic pigments |
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1960
- 1960-04-29 CH CH494160A patent/CH393596A/de unknown
- 1960-04-29 GB GB1522360A patent/GB948307A/en not_active Expired
- 1960-05-02 DE DEA34540A patent/DE1181159B/de active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0001613A1 (de) * | 1977-10-22 | 1979-05-02 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung der gamma-Kristallmodifikation des linearen trans-Chinacridons |
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| EP0173927A3 (de) * | 1984-09-03 | 1989-03-29 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung organischer Pigmente mit hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften |
| US5755872A (en) * | 1996-04-02 | 1998-05-26 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for preparing quinacridone pigments |
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| Publication number | Publication date |
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| CH393596A (de) | 1965-06-15 |
| GB948307A (en) | 1964-01-29 |
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