DE1569715A1

DE1569715A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen

Info

Publication number: DE1569715A1
Application number: DE19671569715
Authority: DE
Inventors: Lare Earl John Van
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1966-03-11
Filing date: 1967-03-10
Publication date: 1970-07-09
Also published as: GB1190032A; BE695362A; GB1192386A; DE1547783A1; US3531288A; BE695359A; BE695355A; GB1186717A; DE1547781A1; DE1547787A1; US3542772A; BE695357A; DK128299B; GB1192384A; BE695366A; DE1547782A1; BE695356A; CH483655A; GB1186721A; US3501311A

Description

εν 22.?;

KASSES

DR-BRANDES₁Dr₁-ING-HELD TEiEK)N. (Mil) 3932η P A TE N TANWALTE 25/77 *,-»,_ ,«/:„ DR ING WOLFF H BARTELS ⁸ MÖNCHEN 22;.?..1.*.£·&Ρ_Λ 19.67

ϋΚ,-ΙΝΙ*. WULM-, JI, BAK ItLJ), THIEKCHSTHASSEe

Reg.Nr. 120

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen mit einem Ί-Pyrazolkern, der in 1-Stellung durch einen heterocyclischen Substituenten substituiert ist. Ganz speziell bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen, die sich ausgezeichnet als Elektronenakzeptoren und spektral sensibilisierende Verbindungen für direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsionen und als ausgezeichnet wirksame !^sensibilisatoren für negative Emulsionen eignen.

Ausgehend von bestimmten photographischen Sllberhalogenldemulsionen lassen sich bekanntlich direkt-positive Bilder herstellen, Derartige direkt-positoe photograph!sehe

Silberhalogenidemulslonen sind beispielsweise dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Elektronenakzeptor sowie Silberhalogenidkörner enthalten, die verschleiert sind· Die Verschleierung kann dabei auf physikalischem Wege mittels Licht sowie auf chemischem Wege durch Anwendung chemischer Verschleierungsmittel, beispielsweise durch Anwendung einer Kombination einer reduzierenden Verbindung und einer Verbindung eines Metalles, das elektropositiver ist als Silber, erfolgen. Ein Vorteil von direkt-positiven photographischen Emulsionen besteht darin, daß die Bezirke hoher Lichter von Bildern, die unter Verwendung' derartiger Emulsionen hergestellt^worden sind, praktisch schleierfrei sind. Es hat sich jedoch gezeigt, daß es bisher nicht möglich war, einer direkt-positiven Silberhalogenidemulsion eine solche Empfindlichkeit zu verleihen, die für viele photographische Anwendungszwecke erforderlich 1st. Auch hat eich gezeigt, daß bisher noch keine direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen hergestellt werden konnten, die beliebige erwünschte, selektive Empfindlichkeiten aufweisen, insbesondere gegenüber Strahlung des grünen HX bis roten Bereiches des Spektrums.

Überraschenderwelse wurde nun gefunden, daß man zu ausgezeichnet wirksamen Cyanlnfarbstoffen, die sich als Elektronenakzeptoren und spektrale lensibilisatoren

003328/UOS '

für direkt-positive photographische Silberhalogenidemul-8ionen eignen» dann gelangt, wenn man bestimmte heterocyclische, quatemäre Salze mit bestimmten Pyrazolonderi-Yftten uasetet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffe!! der Formell

I R_t—N(»CH—CH)a»C(—L-L)^-T-C χ ι a-i · . η—χ

B * ■ 1 ■ *

Ί² ■/■

-^_N_c(—CH-CH)== N

C R-

worin bedeuten:

L ein gegebenenfalls substituierter Methinrest;

R₁ ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest oder ein Alkenylrests

R₂ und R₃ gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste oder Wasserstoffatome;

X einSSureanionj Z und Z₁ die zur Vervollständigung jeweils eines hetero·

cyclischen 5- oder 6-gliedrlgen Ringes erfor-.·-.--. derlichen Atome;

009628/1406

m und ρ = jeweils 1 oder 2 und

M a 2 oder 3»

dadurch gekennzeichnet, daß man ein heterocyclisches quaternäres Salz der Formel:

II R,—NC-CH-CH)-=* C -CH, ι ι m-x

worin m, R₁, X und Z die bereits angegebene Bedeutung besitzen, in Squifflolekularen oder annähernd äquimolekularen Mengenverhältnissen in einem inerten Lösungsmittel mit einem Pyrazolderivat der folgenden Formel erhitzt:

III N(SS=CH -CHJ-T'-C—N

p«-l

^R3

worin n, p, L, R₂, R, und Z₁ die bereits angegebene Be deutung besitzen·

Ö09828/U06

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Cyaninfarbstoffe stellen ausgezeichnete Elektronenakzeptoren und spektrale Sensibilisatoren für direkt-positive photographische Silberhalogenideraulsionen dar und lassen sich ebenfalls in negativen photographischen Silberhalogenidemulsionen als Desensibilisatoren «8äMto8Sd&£^±*3&effi!F verwenden. Des weiteren stellen die. nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Farbstoffe beispielsweise geeignete Desensibilisatoren für Emulsionen des Typs dar, der beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 250 6l8 beschrieben wird.

Durch Zusatz der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Cyaninfarbstoffe zu verschleierten, direktpositiven Silberhälogenidemulsionen lassen sich Emulsionen ausgezeichneter allgemeiner Empfindlichkeit sowie spektraler Empfindlichkeit gegenüber Wellenlängen des grünen bis roten Bereiches des Spektrums mit maximalen Empfindlichkeiten ... im Bereich von etwa 460 bis 550 mv erzielen. Die aus derartigen Emulsionen herstellbaren Bilder zeichnen sich dabei durch eine ausgezeichnete Klarheit und Schärfe aus,

In der angegebenen Formel t kann t beispielsweise ein durch einen Alkylrest oder einen Arylrest substituierter Methinrest sein, d. h. beispielsweise ein Rest der folgenden Strukturformeln: -CH=J-C(CH,)=, -

009828/1406

Im einzelnen lassen sich nach dem Verfahren der Erfindung beispielsweise Cyaninfarbstoffe der angegebenen Formeln herstellen, worin im einzelnen bedeuten:

R₁ kann beispielsweise sein ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Decyl- oder ein Dodecylrest oder ein Cycloalkylrest§. z, B. ein Cyclohexylrest, oder ein Hydroxyalkylrest, z. B. ein ß-Hydroxyäthylrest, oder ein üj-Hydroxybutylrest; ein Alkoxyalkylrest, z. B. ein ß-Methoxyäthylrest oder ein ω-Butoxybutylrestj ein Carboxyalkylrest, z. B. ein ß-Carboxyäthylrest oder ein ω-Carboxybutylrest; ein Sulfoalkylrest, z, B. ein ß-Sulfo-¹ äthylrest oder ein ω-Sulfobutylrest; ein Sulfatoalkylrest, z. B. ein ß-Sulfatoäthylrest oder ein ω-Sulfatobutylrestj ein Acyloxyalkylrest,z. B. ein ß-Acetoxyäthylrest oder ein Y-Acetoxypropylrest oder ein u-Butyryloxybutjirest; ein Alkoxycarbonylalkylrest, z. B. ein ß-Methoxycarbonyläthylrest oder ein ω-Äthoxycarbonylbutylrest oder ein Benzyl- oder Phenyläthylrest und dergleichen. Vorzugsweise stellt R₁ einen kurzkettigen Alkylrest dar, d. h. einen Rest mit 1 bis ¹J Kohlenstoffatomen.

Besitzt R₁ die Bedeutung eines Alkenylrestes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Allyl-, 1-PropenyX*· oder 2-Butenylrest. Besitzt R₁ die Bedeutung eines Arylrestes,

BAD ORtGINAt 0Q9 8 28/U06

so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Phenyl-, folyl-, XyIyI-, Methojcyphenyl-, Chlorophenyl-oder Naphthylrest« ; · -

Besitzen R₂ und R, die Bedeutung von Alkylresten, so können diese die gleiche Bedeutung vie des durch R₁ wiedergegsbenen Alkylrestes besitzen, wobei auch R₂ und R, wiederum vorzugsweise kurskettlge Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen. Besitzen R₂ und R, die Bedeutung von ARylresfcen, so können diese ebenfalls die Bedeutung von Solchen Arylresten besitzen, wie sie im Zusammenhang mit R^ beschrieben wurden.

t kann beispielsweise sein ein Chlorid-, Broinid-, Jod id-, Thlocyanat-, Sulfam&t-, Perchlorat-, p-Toluolsulfonat-, Methylsuirat- oder Xthjlsulfatanion.

Die durch Z₁ gebilÄen heteroeyclischen Ringe mit 5 bis 6 Atomen i« Ring können außer dew bereite Vorhandenen Sticketoffajbon noch ein weiteres Heteroatom, wie beispielsweise ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen» oder Stickstoffatom aufweisen.

BAD ORIGINAL-009828/1406 —~

Im einzelnen kann Z₁ beispielsweise steher^für die Atome, die bilden einen Thiazolring, z. 6, einen Thiazol-; 4-Methylthiazol-; Ί-Phenylthiazol-; 5-Methylthiazol-; 5-Phenylthiazol-; !»,5-Dimethylthiazol-; i|,5-Diphenylthiaeol-; 1-(2-Thienyl)thiaz6l-; Benzothiazol-; ή-Chlorobenzothiazol-; 4-Nitrothiazol-; 5-Chlorobenzothiazol-; e-Chlorobenzothiazol-; 7-Chlorobenzothiazol-; ^I-Methylbenzothiazol-j 5-Methylbenzothiazol-; 6-Methylbenzothiazol-j 5-Nitrobenzothiazol-; 6-Nitrobenzothiazol-; 5-Broraobenzothiazol-; 6-Bromobenzothiazol-; 5-Chloro-6-nitrobenzothiazol-; 6-Phenylbenzothiazol-; 5-Phenylbenzothiazol-; Ί-Methoxybenzothiazol-; 5-Methoxybenzothiazol-; 6-Nethoxybenzothlazoi-; 5-Jodobenzothiazol-; 6-Jodobenzothiazol-; ^I-Xthoxybenzothiazol-; 5-Äthoxybenzothiazol-; Tetrahydrobenzothiazol-; 516-Dimethoxybenzothlazol-; 5»6-Dioxymethylenbenzothiazol-; 5-Hydroxybenzothiazol-j 6-Hydroxybenzothiazol-; o-Naphthothiazol-; ß-Naphthothiazol-; 5-Methoxy-ß-naphthothiazol-; 5-Äthoxy-ß-naphthothiazol-; 8-Methoxy-o-naphthothiazol-; 7-Methpxy-a-naphthothiazol- oder k•-Methoxythianaphtheno-T'»6',Ί,5-thiazolring;

einen durch einen Nitrorest subsituierten Nap^hthothlazolring;

009828/U06

einen Oxazolring, ζ. B, einen JJ-Methyloxazol-; !l-Nitrooxazol-; 5-Methyl-oxazol-ji ll-Phenyloxäzol-; ⁱl,5-Diphenyloxazol-; il-Äthyloxazol-; 4,5-Dimethylöxazol-; 5-Phenyloxazol-; Benzoxazol-; 5-Chlorobenzoxazol-; 5-Methylbenzoxazol-; 5-Pheny!benzoxazol-; 5- oder 6-Nitrobenzoxazol-; S-Chloro-e-nitrobenzoxazol-; 6-Methylbenzoxazol-; 5,6-Dimethylbenzoxazol-; ¹l,6-Dimethylbeiizoxazol-; 5-Methoxybenzoxazol-; 5-Äthoxybenzoxazol-; 5-Chlorobenzoxazol-; 6-Methoxybehzoxazol-; 5-Hydroxybenzoxazol-; 6-Hydroxybenzoxazol-; a-Haphthoxazol-; ß-Naphthoxazolring oder einen durch eine Nitrogruppe substituierten Naphthoxazolring;

einen Selenazolring, z. B. einen 4-Methylselenazol-; 4-Nitro· selenazol-; Ί-Phenylselenazol-; Benzoselenazol-; 5-Ghlorobenzoselenazol-; 5-Methoxybenzoselenazol-; 5-Hydroxybenzoselenazol-; 5- oder 6-Nitrobenzoselenazol-; 5-Chloro-6-nitrobenzoselenazol-; Tetrahydrobenzoselenazol-; a-Naphthoselenazol-; ß-Näphthoselenazolring oder einen durch eine Nitrogruppe substituierten Naphthoselenazolring;

einen Thiazolinring, z. B. einen Thiazolin-; M-Methylthiazolin- oder 4-Nitrothiazolinring;

einen Pyridinring, z. B. einen 2-Pyridin-; 5,_rMethyl-2-pyridin-; 4-Pyridin- oder 3-Methyl-ll-pyridlnring oder xiiBXHxfHkxiixxiit einen durch eine Nitrogruppe substituierten Pyridinring;

einen Chinolinring, ζ· B. einen 2-Chinolin-; 3-Methyl-2-chinolin-; S-Äthyl^-chlnolin-; 6-Chloro-2-chinolin-j 6-Nitro-2-chinolin-; S-Chloro^-chinolin-; 6-Methoxy-2-chinolin-; 8-Äthoxy-2-chinolin-; 8-Hydroxy-2-chinolin-; ll-Chinolin-; ö-Methoxy-lJ-chinolin-; 6-Nitro-lJ-chinolin-; 7-Methyl-lt-chinolin-; S-Chloro-ll-chinolin-; 1-Isochinolin-; 6-Nitro-l-isochinolin-; 3,4-Dihydro-l-isochlnolin- oder einen 3-Isochinolinring;

einen 3,3-Dialkylindoleninring, vorzugsweise mit einer Nitro- oder Cyanogruppe, z. B. einen 3,3-Dimethyl-5- oder 6-nitroindolenin- oder einen 3,3-Dimethyl-5- oder 6-cyanoindoleninring oder

einen Imidazolring, z. B, einen Imidazol-; 1-Alkylimidazol-; l-Alkyl-iJ-phenylimidazol-j l-Alkyl-¹^_^5-dimethylimidazol-;. Benzimidazol-; 1-Alkylbenziraidazol-; l-Aryl-5,6-dichlorobenzimidazol-; 1-Alkyl-α-naphthiraidazol-; 1-Aryl-ß-naphthimidazol- oder einen l-Alkyl-5-methoxy-o-naphthimidazolring.

Z, kann ebenfalls für einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring stehen,d#r außer dem einen Stickstoffatom noch ein weiteres Heteroatom aufweist, wie beispielsweise ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom. Im einzelnen kann Z für die gleichen Atome stehen wie für Z,, d.h. der durch Z gebildete Ring kann dem

009828/U06

durch Z, gebildeten Ring entsprechen. Des weiteren kann Z beispielsweise aber noch bilden einen'Imidazo Ql ,.5-J)I-chlnolxallnring, s. B. einen ImldaeopJjS-bJchinoxalin-; l₉3*Dlalk7linidaEOpl_f5*e]chinoxallnring_t wie e. B. einen 1,3-Oiäthylieidaso0,5-^]ChInOXaIIn- oder G-Chloro-l.S-di&thylialdasotfrjS-iJchinoxallnring oder einen 1,3-Dialkenylimidazo Qi , 5-bJchlnoxalinring, «· B. einen 1,3-Diallylinddaeo p»,5-Jb]chinoxalin- oder 6-Chloro-l, 3-diallylimida*o[l»,5-bJchinGxalinring oder einen 1,3-Diaryli«idaio[i},5-b_]chinoxalinring_t f. B, einen 1,3-DiphenyliKidavp[4₉5-blchinoxalin- oder 6-Chloro-l,3-diphenylimidazo· Di5"£3ohinoxalinring oder einen 3_>3-Dialkyl-3H-pyrrolo-&»3-^3pyridinring_f «· B. einen 3t3-Dimethyl-3H-pyrrolo«- [2,3-bJpyridin- oder 3_i3-Diäthyl-3H-pyrrolo [2,3-b]pyridinring, oder einen ThlaBOlo[4_t5-bJchlnollnring und dergl..

Alt besonders vorteilhafte Farbstoffe haben sich solche der Formel I erwiesen, in denen Z für die Atome steht, die but Bildung eines desensibilisierenden Ringes erforderlich sind, -d.h. beispielsweise eines durch eine Nitrogruppe substituierten heterocyclischen Ringes·

Als desensibilMerender Ring wird hier ein solcher Ring ▼erstanden, der nach Oberführung in einen symmetrischen BIII Carbocyaninfarbstoff und Zusatz des Farbstoffes zu

00 962 8/UO6

einer Gelatine-Silberehlorobromidemulsion mit 40 Chlorid und 60 MoI-Ji Bromid in einer. Konzentration von 0,01 bis 0,2 g pro Mol Silber und Auftragen der Emulsion auf einen Träger sowie sensitometrisches Belichten der BmIsion und 3 Minuten langes Entwickeln in einem Entwickler A der folgenden Zusammensetzung bei Raumtemperatur durch Elektronenaufnahme oder Elektroneneinfangen zu einem mindestens 80 £lgen Verlust der Blauempfindlichkeit der Emulsion führt.

Entwickler A N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 90,0 g . Hydrochinon * 8,0g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 52,5 g Kaliumbromid 5*0 g

Mit Wasser aufgefüllt zum Liter.

Als besonders vorteilhaft haben sich dabei solche Farbstoffe erwiesen, in denen der desensibilisierende Kern ein solcher ist, der nach Überführung in einen symmetrischen Carbocyaninfarbstoff und nach Prüfung in der beschriebenen Weise zu einer praktisch vollständigen Desensibilisierung der Testemulsion gegenüber blauer Strahlung führt, d, h. zu einer Desensibilisierung der Emulsion

009828/U06

gegenüber blauer Strahlung von mehr als etwa 90 bis 95 %,

Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung in Gegenwart eines Kondensationsmittels durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart von wasserfreiem Natriumacetat, in Gegenwart eines Trialkylamins, wie beispielsweise Triäthylamin und dergL, in Gegenwart von Piperidin, N-Methylpiperidin und dergleichen. Als inertes Lösungsmittel können die verschiedensten bekannten, an sich üblichen organischen Lösungsmittel verwendet werden, wie beispielsweise Äthanol, Essigsäureanhydrid, Eisessig und dergleichen. Die rohen Farbstoffe können aus der Reaktionsmischungnach bekannten üblichen Verfahren isoliert' oder abgetrennt werden, worauf sie durch eine oder mehrere Umkristallisationen aus geeigneten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Benzol, Petroläther, Äthanol, Methanol und dergl», rein dargestellt werden können.

Die im Einzelfalle anzuwendende Erhitzungsdauer sowie die im Einzelfale anzuwendenden Erhitzungstemperaturen können sehr verschieden seiri, je nach den im Einzelfalle angewandten speziellen Reaktionspartnerrt. So kann es gegebenenfalls ausreichend sein, dieReaktionspartner nur wenige Minuten zu erhitzen. Andererseits kann es jedoch auch zweckmäßig sein, die Reaktionspartner Übe0 mehrere Stunden zu erhitzen* Zweckmäßig werden die Reaktionspartner

Ö0§828/140 6

auf Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung erhitzt·

Die iur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten iJ-Pyrazolaldehyde, d. h. beispielsweise Carboxyaldehyde oder Acrylaldehyde, die In 1-Stellung durch einen ein Stickstoffatom enthaltenden heterocyclischen Ring mit 5 bis 6 Atomen substituiert sind, stellen ebenfalls wie die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe neue Verbindungen dar.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen:

Beispiel 1

2-/ Fl-(2-Benzothiazolyl)-3 * 5-diraethyl-4-pyrazolyllviny^ 3-äthylbenzothiazollumJodld

C-CH=CH-C

009828/1406

Eine Mischung, bestehend aus 1,5 g (1 Mol) 3-Xthyl-2-■ethylbensothlazoliumjodid, 1,3 g (1 Mol) l-(2-BenzothiazolylKliS-dlmetnyl-^-pyrazolcarboxaidehyd, 3,2 g Cl Mol ♦ ein 200 Jtiger Oberschuß) wasserfreiem Natriumacetat und 10 ml Äthylalkoholρ wurde eine Stunde lang auf RückfIuBteeperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene rohe Farbstoff abflltriert und alt Wasser gewaschen wurde· Nach Umkrlstallisatlon aus Methylalkohol wurden 0,ft g Farbstoff, entsprechend 15 % der Theorie» in Form von ibhfarbenen Kristallen nit einem Schmelzpunkt von 271 bis 272⁰C (dec.) erhalten.

Die besondere Eignung des hergestellten Farbstoffes mit einem sensibilisierenden Benzothiazollumsalzkern als Elektronenakzeptor und spektrales Sensibilisierungsmlttel für eine verschleierte, direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion ergibt sich aus dem folgenden Test:

Es wurde zunächst eine Qelatine-Silberbroaojodidemulsion hergestellt und mittels einer reduzierenden Verbindung und einer Edelmetallverbindung senslbilislert. Zunächst wurde der Emulsion Starmochlorid zugesetzt, worauf sie 60 Minuten lang auf 55°C erhitzt wurde. Dann wurde der

00 9 8 2 8/1 40 6 - _Mm ORIQINÄI.*

Emulsion Kaliumchloroaurat zugesetzt, worauf sie 20 Minuten lang auf 55°C erhitzt wurde, wobei, wie in der britischen Patentschrift 723 019 Verfahren wurde.

Anschließend wurde der Emulsion soviel des Farbstoffes zugesetzt, daß die Emulsion pro Mol Silber 0,35<g Farbstoff enthielt. Die erhaltene Emulsion wurde dann auf einen üblichen Celluloseacetatfilmträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,09 m² (1 sq. ft.) 100 mg Silber und 400 mg Gelatine entfielen.

Eine Probe des erhaltenen Films wurde dann in einem Sensitometer vom Typ Eastman Ib unter Verwendung einer Wolframlichtquelle belichtet und anschließend 6 Minuten lang bei Raumtemperatur in einem Entwickler A der bereits angegebenen Zusammensetzung entwickelt und daraufhin in bekannter Weise fixiert, gewaschen und getrocknet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I wiedergegeben. Aus den in der Tabelle wiedergegebenen Ergebnissen ergibt sich, daß der Farbstoff zu einer Minimumdichte in den belichteten Bezirken von nur 0,04 führt bei einem Empfindlichkeitsmaximum bei 468 πΐμ, wohingegen ein Vergleichsfilm, der keinen spektral sensibilieierenden Farbstoff enthielt, eine bei Belichtung

0Q9828/UO6

ansteigende Dichte aufwies. .

Aus dem erhaltenen Ergebnis ergibt sich die ausgezeichnete Eignung des Farbstoffes sowohl als Elektronenakzeptor als auch als spektrales Sensibilisierungsmittel für eine direktpositive photograph!sche Silberhalogenidemulsion.

Ausgezeichnete Purpurrotbilder wurden ferner erhaten, wenn der Farbstoff einerEmulsion zugesetzt wurde, die der beschriebenen Emulsion entsprach, die Jedoch zusätzlich hoch als Farbkuppler l-(2_Ji|,6-Trichlorophenyl)-3,3^l-(2^tt, ^"-äi-t-amyiphenoxyacetamidoJbenzimidazo-S-pyrazolon enthielt. Die Emulsion wurde dabei wiederum auf einen Träger aufgetragen und anschließend mittels Licht einer Wölfrämlichtquelle, das durch Wratten-Filter Nr. 6l und Nr. 16 gefiltert wurde, belichtet und anschließend, wie in der USA-Patentschrift 3 016 129, Beispiel (a) in Spalte 27, Zeilen 27 ff., beschrieben, umkehrentwickelt, wobei jedoch die hier beschriebene Schwarz-Weiß-Entwicklung weggelassen wurde und die Farbentwicklung auf eine Entwicklungsdäuer von 1 Minute vermindert wurde, wobei die Entwicklung bis nach der Fixierung bei totaler Dunkelheit durchgeführt wurde.

ÖQ98 28/U06

Farbstoffe mit gleich günstigen Eigenschaften wurden dann erhalten, wenn anstelle des S-Äthyl^-methylbenzothiazolium-Jodides eine äquivalente Menge eines anderen 3-Alkyl-2-methylbenzothiazoliumsalzes verwendet wurde, d, h. wenn der Alkylrest aus einem Methyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Decyl- oder Dodeeylrest betand und wenn das Anion aus einem Chlorid-j Bromid-, Perchlorat-, p-Toluolsulfonatanion und dergleichen bestand oder wenn anstelle des 3-Äthyl-2-methylbenzothiazoliumJodides ein 3-Alkyl-2-methylbenzoselenazoliumsalz verwendet wurde. In allen Fällen wurden ausgezeichnete,spektral sensibilisierende Elektronenakzeptoren für direkt-positive und verschleierte direktpositive photographische Silberhalogenidemulsionen erhalten, und zwar beispielsweise: 2-j[l-(2-Benzothiazolyl)-3,5-dimethyl-^-pyrazolylJvinyli-3-äthylbenzoxazoliurajodid und 2-J fl-(2-Benzdthiazolyl)-3,5-dimethyl-4-pyrazolyiJ vinylj 3-äthylbenzoselenazoliumjodid.

Des weiteren wurden gleich vorteilhafe Farbstoffe dann erhalten, wenn der l-C2-Benzothiazolyl)-3,5-dimethyl-M-pyrazolcarboxfildehyd ersetzt wurde durch beispielsweise l-(2-Benzoxazolyl)-3,5-dimethyl-4-pyrazolcarboxaldehyd, in welchem Falle 2-J [l-(2-Benzoxazolyl)-3,5-dimethyl-4-pyrazolylj vinylj -3-äthylbenzothiazollumJodid erhalten wurde.

009828/1406

ORIGINAL·

Bel Verwendung von l-(2-Benzokelenazolyl)-3s5-dimethy1-4-pyrazolcarboxaldehyd wurde als Farbstoff 2-ApL—C2-Benzoselenazolyl)-3,5-dimethyl-lJ-pyrazolyi] vinyl] -3-äthylbenzothiazoliumjodid erhalten.

Bei Verwendung von l-(2-Benzothiazolyl)-3,5-dimethyl-llpyrazoiacrylaldehyd wurde als Farbstoff 2-Hl-(2-Benzothlazolyl)-3,5-dlmethyl-il-pyrazolyl!butaäienyl}-3-äthylbenzothiazoliumjodid erhalten· Alle Farbstoffe erwiesen sich als ausgezeichnet wirksame Elektronenjakzeptierende, spektrale Sensibilisatoren fOr direkt-positive und verschleierte direkt-positive photographische Sllberhalogenidemulsionen.

Zu Vergleichszwecken wurde im folgenden Vergleichsbeispiel A ein dem Farbstoff des Beispiels 1 sehr ähnlicher Farbstoff hergestellt, der in der 1-Stellung des Pyrazolkernes einen Phenylsubstltuenten aufwies:

Verglelehsbelsplel A

2-i(3e5-Dimethyl-l-phenyl-ft-pyrazoly1)vinyl1-3-äthylbenzothiaEOliumjodid _: - ■ , ■ -■

009828/1406

Eine Mischung, bestehend aus 1,5 g (1 Mol) 3-Äthyl-2-methylbenzothiazoliumjodld, 1 g (1 Mol) 3,5-Dimethyl-lphenyl-^-pyrazolcarboxaldehyd, 1,2 g (1 Mol ♦ ein 200 £iger Oberschuß) wasserfreiem Natriumacetat und 10 ml Äthylalkohol, wurde 1 Stunde lang auf Rttckflußtemperatur erhitzt. Nach Zugabe von 100 ml Wasser und Abschrecken wurde ein roter teerartiger Niederschlag durch Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit isoliert. Die isolierte Feste Masse wurde mit 100 ml Chloroform behandelt und abgeschreckt. Der ausgefallene rohe Farbstoff wurde abfiltriert und mit Chloroform gewaschen. Anschließend wurde der Farbstoff durch ümkristallisation aus Methylalkohol gereinigt. Ee wurden 0,9 g reiner Farbstoff, entsprechend 38 % der Theorie, in Form von hellgelben Kristallen mit einen Schmelzpunkt von 225 bis 226°C (d§c.) erhalten.

Anal, berechnet für C₂₂H₂₂IN^S: I 26,05 gefunden: I 26,3

Der hergestellte Farbstoff wurde in gleicher Weiee wie Farbstoff Nr. 1 getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I wiedergegeben. Aus der Tabelle ergibt sich, daß der Farbstoff des Vergleichsbeispieles A nur, zu einer relativen Empfindlichkeit von 191 führt, im Vergleich zu einer relativen Empfindlichkeit von 380 bei Verwendung des Farbstoffes des Beispieles

* Gemeint sind hier Moläquivalent·

0Ü9828/U06

Aus der Tabelle ergibt sich des weiteren, daß der Farbstoff des Vergleichsbeispiels A zu einer maximalen Dichte in den unbelichteten Bezirken von nur 1,50 und zu einer relativ hohen Minimumdichte in den belichteten Bezirken von 0,1*1 führt, wohingegen sich mit dem Farbstoff des Beispieles 1 Dichten von 1,7^ bzw. 0,0*1 erzielen lassen» Aus letzterem ergibt sich der ausgezeichnete Kontrast des unter Verwendung des Farbstoffes 1 hergestellten Bildes. Diemaximale Sensibilisierung des Farbstoffes des Vergleichsbeispiels A lag bei 455 πιμ, während die maximale Sensibilisierung des Farbstoffes des Beispiels 1 bei 468 lag.

Aus diesen Vergleichsergebnissen ergibt sich eindeutig, daß sich der Farbstoff des Beispieles 1 mit einem 2-Benzothiazolylsubstituenten in.der 1-Stellungdes Pyrazolkernes in vorteilhafter Weise gegenüber einem entsprechenden Farbstoff mit einem Phenylsubstituenten in der 1-Stellung des Pyrazolkernes unterscheidet. Dabei wirkt der Farbstoff des Beispiels 1 sowohl als Elektronenakzeptor als auch als spektral sensibilisierende Verbindung. ·

00 98 28/140 6

Beispiel 2

2-f [l- (2-Benzothiazolyl)-3,5-dimethyl-Jl-pyrazolyl] vinyl\- l_A3,3-trlmethyl-3H-indollumJodid ^J

CH

Eine Mischung, bestehend aus 1,5 g (1 Mol) 1,2,3,3-Tetramethyl-3H-indoliumJodid, 1,3 g (1 Mol) l-(2-Benzothiazolyl)-3,5-dimethyl-ή-pyrazolcarboxaldehya, 1 g (1 Mol + ein 150 iiger Überschuß) wasserfreiem Natriumacetat und 10 ml Äthylalkohol, wurde eine Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Nach Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 0,55 g reiner Farbstoff, entsprechend 20 % der Theorie, in Form von lohfarbenen Plättchen mit e Schmelzpunkt von 2?6 bis 277°C (dec.) erhalten.

009328/1406

Der hergestellte Farbstoff mit eine» senslbllisierenden 3H-Indoliumsalskern wurde, wie 3n Beispiel 1 beschrieben, getestet* Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestelt· Aus den Ergebnissen ergibt sieh wiederum, daß der Farbstoff dem Farbstoff des Vergleichebeispiels A beträchtlich überlegen 1st.

Das beschriebene Verfahren wurde wiederholt, Jedoch wurde diesmal anstelle des l-(2-Beniothia«olyl)-»3,5-dimethyl-ⁱlpyrazolcarboxaldehydes eine äquivalente Menge von 1-(.2-Benz· oxazolyl)-3»5-dimethyl-M-pyrazolearboxaldehyd verwendet. Babel wurde der Farbstoff 2-^[l-(2-Benzoxazolyl)-3i5-dimethy1-4-pyrasoly IJ vlny IJ -1,3,3-trimethyl-3H-indoliumjodid erhalten.

Wurde das Verfahren unter Verwendung von l-(2-Benzoselenazolyl)<-3»5-almethyl-4-pyrazolcarboxaldehyd wiederholt, so wurde als Farbstoff 2-i [l-(2-Benzoselenazolyl)-3,5-dlmethyl-M-pyrazolylj vlnyU-1,3,3-trimethyl-3H-indoliura-Jodid erhdten. Auch diese Farbstoffe eigneten sich ausgezeichnet als Elektronenakzeptoren und spektrale Sensibilisierungsmittel für verschleierte direkt-positive photographische SilberhalogenideBulsionen.

0098 28/U06

Beispiel 3

2-\ [l-(2-Benzothiazolyl)-3»S-dimethyl-^-pyrazolyl]viny Ä-l- äthylchinoliniumlpdid __ ,

C₂H₅

Eine Mischung, bestehend aus 1,5 g (1 Mol) 1-Äthylchinaldinium-Jodld, 1,3 g (1 Mol) l-(2-Benzothiazolyl)-3,5-<Jimethyl-*lpyrazolcarboxaldehyd, 10 ml Äthylalkohol und 3 Tropfen Piperidin, wurde eine Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt· Die'Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt und mit 30 ml Wasser behandelt. Der hohe ausgefallene Farbstoff wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach Uinkristallisation aus Methylalkohol wurden 0,1 g reiner Farbstoff, entsprechend H % der Theorie, in Form von gelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 277 bis 278°C (dec.) erhalten.

009828/UOS

Der einen sensibilisierenden Chinoliniumsaizkern enthaltende Farbstoff wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Wurde anstelle des l-(-2-Benzothiaz.olyl>-3,5-dimethyl«»M-■ pyrazolearboxaldehydes eine äquivalente Menge l-(2-Benzoxazolyl)-5»5-diß»ethyl--'l-pyrazolcarboxaldiehyd verwendet, so wurde als Farbstoff 2-f[l-(2-Benzoxazolyl)-3,5-dimethyl· ^-pyrazolyljvinyl^-l-äthylchinoliumjodid erhalten.

Wurde das Verfahren unter Verwendung von l-(2-Benzoselenazolyl)-3,5-dimethy1-4-pyrazoicarboxaldehyd wiederholt, wo wurde als Farbstoff 2-iri-(2-Benzoselenazolyl)-3, S-dimethyl-if-pyrazolyl] vinyl} -l-äthylchinoliumjodid erhalten. Bei Verwendung dieses Farbstoffes als Elektronenakzeptor in einer direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsion wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten wie bei Verwendung des Farbstoffes des Beispiels 3»

00^828/1408

Beispiel

1,3-Diallyl-2-{ [l-(2-benzothiazoly1)~3,5-dimethy1-4-pyrazolyl]■ vinylilmidazo^S-bjchinoxallnium-p-toluolsulfonat

C-CH=CH-C

CH₂=CH-CH₂

OSO₂C₇H₇

Eine Mischung, bestehend aus 4^4 g (1 Mol) l,3-Diallyl-2-methylimidazo[4,5-b3chinoxalinium-p-toluolsulfonat, 2,6g (1 Mol) l-(2-Benzothiazolyl)-3_f5~dIraethyx-4-pyrazolearboxaldehyd und 30 ml Essigsäureanhydrid, wurde 20 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene
rohe Farbstoff abfiltriert und mit Aceton gewaschen wurde. Nach ümkristallisation aus Äthylalkohol wurden IJg reiner Farbstoff, entsprechend 25 % der Theorie, in Form von bernsteinfarbenen Kristallen mit einem Schmelzpunkt
von 219 bis 220°C (dec.) erhalten.

009828/U06

Der einen desensibllisierenden Imidazo[4,5-bJchlnoxalinium· βalering aufweisende Farbstoff war wiederum ein ausgezeichneter Elektronenakzeptor sowie eine ausgezeichnet spektral seisibilislerende Verbindung für direkt-positive photographische Silberhalögenidemulsionen, wie sich aus den in der später folgenden Tabelle I wiedergegebenen Ergebniis sen ergibt·

Entsprechende Farbstoffe wurden dann erhalten, wenn anstelle des l-(2-Benzothia8ölyl)-3,5-dimethyl-¹l-pyrazolcarboxfildehydes eine äquivalente Menge von beispiels-. weise 1-(2-Benzoxazoly1)-3,5-dimethy1-^-pyrazolcarboxaldehyd oder l-(2-Beneoseienazolyl)-3,5-'dimethyl-4-pyrasolcarboxaldehyd verwendet wurde·

Beispiel 5

1₁3-Diallyl-2-{ [l- ( 2-ben*othiazoly 1)-3 , 5-dimethyl-^l-pyrazolyl] -vinyl} -S-chlorolmidazot¹» ,-S--bJ chlnoxailnium-p-toluolsulfonat

CH₂SCH-CH₂

C-CHsCH-C

CUÖS28/U06

Eine Mischung, bestehend aus 4,7 g (1 Mol) l,3-Diallyl-6-ehloro-2-methylimidazo [ *!·, 5-Jbl chinoxalinium-p-t oluolsulf onat, 2,6 g (1 Mol) l-(2-Benzothiazolyl)-3,5-dimethyl-l|-pyrazolcarboxaldehyd und 20 ml Essigsäureanhydrid, wurde 15 Minuten lang auf Rückflußteinperatur erhitzt. Die Reaktionsmtichung wurde dann sbgeschreckt, worauf der rohe Farbstoff abfiltriert und mit Aceton gewaschen wurde. Nach ümkristallisation aus Methylalkohol wurden 1,6 g reiner Farbstoff, entsprechend 22 % der Theorie, in Form von gelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 230-231⁰C (dec.) erhalten.

Der erhaltene, einen desensibilisierenden Imidazo pi,5-b]-chinoxaliniumsalzkern enthaltende Farbstoff wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben,getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I wiedergegeben. Aus dieser Tabelle ergibt sich, daß .die relative Empfindlichkeit der Emulsion 661 und die Dichten.1,5* bzw. 0,03 betrugen bei einer maximalen Empfindlichkeit bei 515 nty. Diese Ergebnisse unterscheiden sich eindeutig von den Ergebnissen des Vergleichsversuches A.

009828/U06

Beispiel 6

2-{[l- (2-Benzothiazolyl)-3,5-dimethyl-4-pyrazolyl] vinylj-3-athyl-6-nitrobenzothiazolium-p-toluolsulfonat

C-CH=CH-C

W . \ ^N

^C2^H5

CH,

0,SC₇H₇

Eine Mischung, bestehend aus 4 g (1 Mol) 3-Äthyi-2-methyl-β-nitrobenzotniazolium-p-toluolsulfonat, 2,6 g (1 Mol) l-(2-Benzothiazolyl)-3,5-dimethyl-4-pyrazolGarboxaldehyd und 20 ml Essigsäureanhydrid, wurde 15 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischüng wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und mit Aceton gewaschen wurde. Nach ümkristallisation aus Methylalkohol wurden 0,95 g reiner Farbstoff, entsprechend 15 % der Theorie, in Form von braunen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 249 bis 250°C(dec,) erhalten.

000828/1406

Der Farbstoff wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind wiederum in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt· Aus dieser Tabelle ergibt sich, daß der Farbstoff zu einer relativen Empfindlichkeit der Emulsion von 525 führte und daß die Dichten der Emulsion bei 1,57 bzw. 0,03 lagen, bei einer maximalen Empfindlichkeit von 510 mp. DieVergleichsiferte des im Vergleichsbeispiel A beschriebenen Farbstoffes lagen bei 191; l,5O;O,l4 bzw. 455 mp. Auch aus diesen Ergebnissen ergeben sich wiederum die überlegenen Eigensdiaften des nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Farbstoffes.

Farbstoffe gleich günstiger Eigenschaften wurden dann erhalten, wenn anstelle des 3-Äthyl-2-methyl-6-nitrobenzothiazolium-p-toluolsulfonats eine äquivalente Menge beispielsweise eines quaternären 3-Äthyl-2-methyl-6-nitrobenzoxazoliumsalzes verwendet wurde, und zwar beispielsweise das Chlorid, Bromid, Jodid, Perchlorat oder p-Toluolfulfonat, oder wenn anstelle des 3-Äthyl-2-methyl-6-nitrobenzothiazolium-p-toluolsulfonats ein quateräres 3-Äthyl- \ 2-methyl-6-nitrobenzoselenazoliumsalz verwendet wurde,

und zwar beispielsweise das Chlorid, Bromid, Jodid, Peroder
chlorat f p-Toluolsulfonat ·

009328/1406

Auf diese Welse wurden beispielsweise hergestellt:

2«{ £l- (2-Benzothiazolyl )-3 , 5-dlmethyl-4-pyrazolyl] vinylj 3«athyl-_i6«nltrobenzoxasplium-p-toluolsulfonat Und 2-^ (2-Benzothiazolyl)-3,5-älraethyl-4-pyrazolyl| vinylj -3-athyl-6-nitrobenzoselenazolium-p-toluolsulfonat und dergleichen.

	Farb stoff Konsen tration in g/Mol Silber	0,350	Tabelle 1	Dichte Maximum in unbe lichteten Bezirken	Minimum in be lichteten . Bezirken	Sensiblli- sierungs- maximum *(mn)*
Bei spiel Nr.	0,350	Relative Empfind lichkeit gegenüber weißen Lieht	1,7*	0,01}	H68
1	0_e700	380	1,39	0,03	H80
2	0,700	725	1,HH	0,0ή	H65
3	0,700	550	1,66	0,02	510
H	0,700	692	1,5*	0,03	515
5	0,350	661	1,57	0,03	510
6	Ver gleichs-	525
	oei— spiel		1,50	*0,11**	H 55
191

009828/ U06

Herstellung von tür Durchführung des Verfahrens der Erfindung benötigten Zwischenverbindungen

l-(2-Benzothlazolyl)-3.5-dimethyl-^-Dyrazolcarboxaldehvd

Zu einer Suspension von 64 g (1 Mol) l-(2-Benzothiaiolyl)-3»5-di«ethylpyrazol in 52 Bl Dimethylformamid wurden 33,5 ml Phosphorylchlorid unter Schütteln gegeben. Die Reaktlonsmlschung wurde 16 Stunden lang auf 150⁰C erhitzt, daraufhin abgekühlt und in 1500 ml Wasser suspendiert, worauf die Si» ρ ens ion durch Zusatz von Natriumcarbonat alkalisch gemacht wurde. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde der Niederschlag mit 1500 ml siedendem Methylalkohol extrahiert. Nach Abschrecken der Methylalkohollösung wurde diese filtriert, worauf das Piltrat mit 1 Liter Wasser verdünnt wurde. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Es wurden 22,6 g der Verbindung, entsprechend

009828/U06

31 % der Theorie, in Form von farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 118 bis 120°C erhalten.

Das zur Durchführung des Verfahrens benötigte l-(2-Benzothiazolyl)-3,5-dimethylpyrazol wurde wie folgt hergestellt:

Zu einer Lösung von 50 g (1 Mol) 2,4-Pentandion in 150 ml Äthylalkohol wurden 82,5 g (1 Mol). 2-Benzothiazoly!hydrazin unter Schütteln gegeben* Die Reaktionsmischung erwärmte sich,, worauf sich ein Niederschlag ausschied. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. DaraufHin wurde die Reaktionsmischung abgeschreckt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Äthylalkohol gewaschen wurde. Die Ausbeute betrug 114 g,(entsprechend 100 % der Theorie. Eine Probe des Reaktionsproduktes wurde aus Methylalkohol umkristallisiert. Der Schmelzpunkt der umkristallisierten Probe lag bei 14.6 bis 147°C

Anal. Berechnet für C₁₂H₁₁N₃S: G, 62,83; H, 4,84

Gefunden: C, 62,6; H, 5,1. ■

009828/ U06

Das beschriebene Verfahren eignet sich zur Synthese der verschiedensten Pyrazolderivate der Formel III. So läßt sich beispielsweise an-steile des l-(2-Benzothiazolyl)-3,5-dimethylpyrazols eine äquivalente Menge von beispielsweise l-(2-Benzoxazolyl)-3,5-dimethylpyrazol oder l-(2-Benzoselenazolyl)-3,5-dimethylpyrazol verwenden, wobei die entsprechenden Pyrazolcarboxaldehyde erhalten werden.

Andererseits können die benötigten Zwischenverbindungen auch hergestellt werden durch Umsetzung von 2,*I-Pentandion oder anderen Alkandionen mit den entsprechenden
Hydrazinderivaten in der der beschriebenen Weise entsprechenden Weise·

Werden die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Cyaninfarbstoffe verschleierten direkt-positiven photographischen Silberhalogenidefltulsionen zugesetzt, so können diese Emulsionen nach bekannten Verfahren verschleiert werden, beispielsweise durch Belichtung oder durch Einwirkung chemischer Verschleierungsmittel, und zwar insbesondere durch Einwirkung reduzierend wirkender Verschleierungsmittel gemeinsam mit einer Verbindung eines" Metalles, das elektropositiver ist als Silber, Geeignete reduzierende Verschleierungsmitel sind beispielsweise

003328/1406

Staimosalze, ζ. B. Stannochlorid, Hydrazin, Formaldehyd, Schwefelverbindungen, wie beispielsweise Thioharnstoffdioxyd, Phosphoniumsalze, wie beispielsweise Tetra (hydroxyaethyl )phosphoniuischlorid und dergleichen· Typische Edelmetallverbindungen, d· ti· Verbindungen von Metallen, die elektropositiver sind als Silber, sind Verbindungen des holdes, Rhodiums, Platins, Palladiuas, Iridiums und dergl·, die vorzugsweise in Form ihrer wasserlöslichen Salze angewandt werden, wie beispielsweise In Form von Kallumchloroaurat, dessen Verwendung beispielsweise in der britischen Patentschrift 723 019 beschrieben wird, oder in Pore des lAurlehlörides, in Form des (NH^)₂PdCIg und dergleichen·

Die Konsentration der Farbstoffe kann dabei in weiten Grenzen schwanken, d. h. die Konzentration der erfIndungsgemäfi herstellbaren Farbstoffe 1st nicht kritisch. Als zweckmäßig hat es sich jedoch erwiesen, die Farbstoffe in Konzentrationen von 50 bis 2000 mg, Vorzugsweise 400 bis 800 mg pro Mol Silberhalogenid zuzusetzen.

Als "versehleierte" Emulsionen werden hier solche Emulsionen bezeichnet, die SllberhalogenidkOrner enthalten, dl· zu einer Dichte von mindestens 0,5 fuhren, wenn sie

00982$/1406

BAD ORIGINAL

in Form einer Silberhalop-enidemulsion in einer Schichtstärke von 50 mg bis 500 mg Silber pro 0,09 m² (1 sq. ft.) auf einen Träger aufgetragen ohne Belichtung 5 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler B der folgenden Zusammensetzung entwickelt werden:

Entwickler B

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 f

Hatriumsulfit (wasserfrei) 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Uatriummetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Mit V/asser aufgefüllt sum Liter, .

Die nach 'lern Verfahren der Erfindung herstellbaren Farbstoffe eignen sich des v/eiteren in vorteilhafter Weise zur Herstellung direkt-posjtiver photographischer Emulsionen des Typs, in dem die Silberhalogenidkörner aus einem in Wasser unlöslichen Silbersalzkern und einer äußeren Hülle aus einen verschleierten, wasserunlöslichen Silbersais,, das sich ohne Belichtung ku Silber entwickelt, bestehen. In diesem Falle werden die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Farbstoffe vorzugsweise in

BAD ORIGINAL

009828/1406 -

die äußere Hülle der Körner derartiger Emulsionen eingeführt. Die Herstellung derartiger direkt-positiver photographischer Silberhalogenldemulslonen wird beispielsweise in der USA-Patentanmeldung 4*18 Ηβ7 beschriebene

Die Hülle derartiger Körner der Emulsionen kann erzeugt werden durch Ausfällen eines lichtempfindlichen^ wasserunlöslichen Silbersalzes₃ das verschleiert-werden kann, wobei der Schleier durch einen Bleichprozeß entfernt werden kann," auf die Kernkörner einer Kernemulsion₉ Die Hülle der Körner besitzt dabei eine ausreichende Stärke, um ein Vordringen des Entwicklers während der Entwicklung der Emulsion zum Kern zu verhindern. Die Silbersalzhülle wird "oberflächlich verschleiert~_s um sie zu metallischem Silber mit üblichen Oberftächenbildentwicklern entwickelbar zu machen. Das Silbersalz der Hülle wird dabei zweckmäßig derart verschleiert j daß eine Dichte von mindestens etwa Oj5 erzeugt wird_? wenn die Emulsion nach Auftragen auf einen Träger in einer Schichtstärke von 100 mg Silber pro 0,09 m² (1 sq* ft.) Trägerfläche 6 Minuten -laner bei 20⁰C in einem Entwickler G der folgenden Zusammensetzung entwickelt wlrdi

0 0 9 8 2 8/1406 BAD

Entwickler C

M-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Ascorbinsäure 10,0 g

Kaliuiranetaborat 35,0 g

Kaliumbromid ■ 1,0 g

Mit VJasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

pH-Wert 9,6

Die Verschleierung kann durch dhemisehe Sensibilisierung gegenüber Schleier mit solchen sensibilisierenden Verbindungen herbeigeführt werden, die auch zur chemischen Sensibilisierung der Kernemulsion verwendet werden, durch Licht hoher Intensität und dergleichen. Während die Kerne der Silberhalogenidkörner nicht gegenüber Schleier zu sensibilisiert werden brauchen, wird die Hülle verschleiert. Die Verschleierung kann dabei mittels eines Reduktions· sensibilisator, mittels eines Edelmetallsalzes, beispielsweise eines Goldsalzes^ zuzüglich eines Reduktionssensibilisators, eines Schwefelsensibilisators, bei hohen pH- und niadersn pAg-Werten bei der Silberhalogenidausfällung und Mergle erfolgen. Gegebenenfalls kann die Verschleierung der Hülle der SUberhalogenidkörner nach dem Auftragen der Körner auf einen Träger erfolgen.

BAD ORIGINAL

9828/U08

- 59 -

Bevor auf den Silbersalzkern die Hülle aus einem in Wasser unlöslichen Silbersalz erzeugt wird, wird die sogenannte Kernemulsion zunächst chemfch oder physikalisch behandelt_t um auf den Kernen Zentren zu erzeugen_t Vielehe die Ausfällung photolytisehen Silbers, das heißt, die Ausfällung sogenannter latente Bilder erzeugender Zentren, fördern« Derartige Zentren können nach verschiedenen Verfahren erzeugt werden* So können beisplelsvfeise chemische Sensibilisierungsverfahren angewandt werden» wie sie beispielsweise in der ,,Zeitschrift "Science et Industries Photographlques", Band XXVIII, 1957, Seiten 1 bis 23 und 57 bis 65j beschriteben werden<. Zu derartigen chemischen Sensibilisierungsverfahren gehören praktisch drei Hauptklassen, und zwar eine Gold« oder Edelnietallsensibili·» sierung, eine Schwefelsensibilisierung, beispielsvieise mittels einer Verbindung mit einem labilen Schwefelatom, und eine ReduktionssensibilisierunE_td»h<, eine Behandlung des Silberhalogenides mit einer starken reduzierenden Verbindungs welche kleine Flecken metallischen Silbers in das Sil-bersalzkristall oder das Silbersalzkorn einführt.

Bei der Herstellung direkt-positiver photographischer Silberhalogenidemulsionen erfolgt die Zugabe des Färb-

00 9828/UO 6 _BAD QBlGWM-'

stoffes und der Schleierverbindungen vorzugsweise zu der gewaschenen, fertigen Silberhalogenidemulsion, wobei die Verbindungen gründlich Jn der Emulsion verteilt werden. Dabei werden die üblichen, zum Einverleiben von Farbstoffen in Emulsionen bekannten Methoden angewandt. So ist es beispielsweise möglich, den Farbstoff aus Lösungen geeigneter Lösungsmittel in die Emulsion einzuführen, wobei als Lösungsmittel beispielsweise Methanol, Isopropanol, Pyridin, Wasser, und zwar allein oder in Mischungen miteinander, verwendet werden gönnen.

Zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionen können dabei die üblichen hydrophilen kolloiden Bindemittel verwendet werden, die zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, d. h. beispielsweise Kolloide wie Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummiarablcum, Alginsäure und dergl«, oder hydrophile synthetische Kunststoffe, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseether, teilweise hydrolisierte Celluloseacetate und dergleichen«

Das Silberhalogenid der Emulsionen kann dabei aus den üblichen Silterhalogeniden bestehen, wie sie zur Herstellung photographischer Si Iberhaloirenidemulsionen verwendet v/erden, d. h. die Sllberhalorenidkörner- können beispielsweise bestehen aus Silberchlorid, Silberbromid,

009828/1406

."..■■■■, - 41 - '

Silberchlorobromid, Silberbromojodid, Silb'erchlorQteromQ-Jodid und dergleichen.

Bei der Herstellung direkt-positiyer versehleiertgr berhalogenidemulsionen haben sich insbesondere solche Emulsionen als vorteilhaft erwiesen, dieren Silbersalz aus einem Silberbromohalop;enid besteht, wobei der Anteil an Sllberbromld mehr als 50 lial-% beträgt»

VJie bereits dargelegt₃. eignen sich die erfindungsg-emäß herstellbaren Farbstoffe auch als Zusätze zu setlehen Emulsionen, die Farbkuppler enthaltjent Diese Tatsache ist insbesondere deshalb überraschend, weil strukturmäßig sehr ähnliche bekannte Farbstoffe nicht in Emulsionen^ die Farbkuppler enthalten, verwendet werden können.

Die einen nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Farbstoff enthaltenden Emulsionen können auf die üblichen ρ holographischen Träger aufgetragen w erden, xifie beispielsweise auf Träger aus Glas, Folien aus beispielsweise Gellui«· lQpeaG;eta.t_% Gelluloseacetatbutyr-at^ polyester_? wie bei--. spIeIsVfelse aus polyathylenteFeplithalat,: fapier,; feem Fapfer> ⁰^ ^eI^new Polyolefin b.esehlch|efcen Papier^

BAD ORIGINAL

D098287 1 406

wie ζ. B, einem mit einer Polyäthylenschicht oder einer Polypropylenschieht beschichteten Papier, wobei die Träger gegebenenfalls durch Elektronen bestrahlt sein können, um die Adhäsion der Emulsion auf dem Träger zu erhöhen*

Im folgenden soll die Herstellung einiger weiterer verschleierter, direkt-positiver photographischer Silberhai ogenidemuls ionen unter Verwendung eines nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Farbstoffes beschrieben werden,

Zu 4,08 kg einer Gelatine-Silberchloridemulsion, bereitet aus 100 g Silbernitrat, wurden 0,017 g 2-f [l-(2-Benzothiazolyl)-3_# S-dimethyl-^-pyr^zolylJ vinyl?-3-äthylbenzothiazoliumjodid zugegeben.

Die Emulsion wurde dann auf einen niaht glänzenden Papierträger aufgetragen und mit weißem Licht geblitzt, so daß eipe Biehte von 1,2 trhaiten wuräe, wenn die Emulsionsgehleftfc in einem Entwickler der folgenden Zusawmtn®etgung entwickelt ^uFcIe₁ der mit 2 Teilen Wasser verdünnt wurde;

BAD ORiQINAL

OQ9828/U08

- -H3 -

NrMethyl-p-aminophenolsulfat .„. ' . 3_S1 ζ ,·. NatriumsulfIt (entwässert), ^5 , % Hydrochinon . . 12 g

Natriumcarbonat (entwässert) 67,5 g Kaliumbromid 1,9 g

Mit V/asser aufgefüllt zu. . 1,0 Liter.

Das durch Belichtung verschleierte Material wurde dann bildgerecht belichtet_t wobei ein durch einen Wratten» Filter Nr, 15 moduliertes Licht- verwendet wurde. Es wurde ein direkt-positives Bild erhalten. Entsprechende·Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle des verwendeten Farbstoffes der Farbstoff, des Beispiels 2. verwendet- wurde.

3,17 kg einer Gelatine-Silberchloridemulsion, hergestellt aus 100 (? Silbernltratj wurden auf ¹JO⁰C erhitst, worauf

der pH-Viert ■ auf 7_f8 eingestellt wurde. Daraufhlri wurden 8 cm-⁵ einer *40 ^Ικβη Formalinlösuns zugegeben,, worauf d-Ie.Einulsion noch weitere 10 ,Minuten.lang auf Uo C erwärmt wurde* Daraufhin wurde der pK-<Wert auf C₈O eingestellt_s worauf

il-pyrazolyi! vlny If imidazo H_s 5-b chinoxalinium-p-toluolsulfonat (Beispiel M) zusreeeben wurden. Die Emulsion wurde

: 00.9 828/1 4 06

— Zf J* —

dann auf einen Träger aufgetragen und,wie unter A) beschrieben, zur Herstellung direkt-positiver Bilder verwendet. Gleich günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn der ©rbstoff des Beispiels 6 verwendet wurde.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Farbstoffe sind mit den üblichen Zusätzen, die photographischen Silberhalogenidemulsionen zugesetzt werden, beispielsweise Härtungsmitteln, z, B. AldehydhSrtern, wie z. B. Formaldehyd und Mucochlorsäure, oder Aziridinhärtern oder Härtern, die aus Derivaten des Dioxans bestehen, oder Oxypolysacchariden,! wie beispielsweise Oxystärke oder oxydierte Pflanzengummis und dergl. verträglich. Des weiteren sind die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Farbstoffe mit Gleitmitteln, Stabilisatoren, die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen, absorbierenden Farbstoffen, Plastifizierungsmitteln und dergl. verträglich. Des weiteren sind die Farbstoffe mit anderen, spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen vertraglich, die den Emulsionen gleichzeitig einverleibt werden können. Wie bereits dargelegt, sind die nach den: Verfahren der Erfindung herstellbaren Farbstoffe auch mit den üblichen, in farbphotographischen Materialien verwendeten Farbkupplern verträglich, d. h. beispielsweise mit den bekannten monomeren und polymeren Farbbildnern, beispielsweise Pyrazolon-

009828/U06 BAD ORIGINAL

farbkupplern, wie auch phenolischen Farbkupplern und heterocyclischen Farbkupplern, sowie Kupplern mit offenen Ketten mit- reaktiven Methylengruppen und dergleichen. Die Farbkuppler können den negativen oder direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen dabei nach üblichen Verfahren einverleibt werden,, wie sie beispielsweise in den.USA-Patentschriften 2 322 027; 2 801 171; 1 O55 155; 1 102 028 und 2 186 849 beschrieben werden. Des weiteren können die Emulsionen gegebenenfalls auch Entwickler einverleibt .enthalten, wie beispielsweise Polyhydroxybenzole, Aminophenole, 3-Pyrazolidone und dergleichen.

00 9 828/1406

Claims

- 1*6 - PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen der

Formel:

R₁—N(=CH—CH)====C(-— L=L)-T ^c χ ι 'IU"" χ η—χ

^R3

worin bedeuten:

L ein gegebenenfalls substituierter Methinrest;

R, ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest oder ein Alkenylrest;

R^ und R₇ gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Aryl reste oder Wasserstoffatome;

X ein Säureanion;

Z und Z₁ die zur Vervollständigung jeweils eines

heterocyclischen 5- oder 6-gliedrlgen Ringes erforderlichen Atome;

m und ρ = jeweils 1 oder 2 und
η -2 oder 3,

009328/ UOS

■■■■"1S6971.5

, 117 -

dadurch gekennzeiehnety daß man ein heterocye Ils ches quaternäres Salz der Formel: _.. ' -

worlii m._t H, _f X und Z die bereits angegebene Bedeutung besitzen, in äquimolejcularen oder annähernd äqulmolaren Mengenverhältnissen in einem Inerten Lösungsinittel mit einem Pyrazolderivat der folgenden Formel erhitzt:

III Nl'^CH—CH) ffC — N — C

η—

F,

n, p, L, B₂, R, und Z. die bereits angegebene Bedeutung besitzen..

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Pyrazolderivat der Formel, III ausgeht, in der Z₁ die zur Vervollstandigune: eines Thiazol-; Oxazol-; Selenäzol»; Thiazolin-i Pyridin-; Chinolin-;3,3-Dialkylindolenin- oder Imidasolringes erforderlichen Atome darstellt.

00 9 8 2 8/1406 BAD ORIGINAL

- H 8 -

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem quaternSren heterocyclischen Salz der Formel II ausgeht, in der 7 die zur Vervollständigung eines Thiazol-; Oxazol-; Selenazol-j Thiazolin-j Pyridin-; Chinolin-; 3,3-Dialkylindolenin-; Imidazo]-; Imidazopl,5-^lchinoxalin-; 3,3-Dialkyl-3n-pyrrolo["2,3-b]pyridin- oder Thiazoloi H ,5-13 Jchinolinringes erforderlichen Atome darstellt,

BAD ORIGINAL 009828/U 06