DE1547787A1 - Direkt-positive verschleierte photographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Direkt-positive verschleierte photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number
DE1547787A1
DE1547787A1 DE19671547787 DE1547787A DE1547787A1 DE 1547787 A1 DE1547787 A1 DE 1547787A1 DE 19671547787 DE19671547787 DE 19671547787 DE 1547787 A DE1547787 A DE 1547787A DE 1547787 A1 DE1547787 A1 DE 1547787A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
silver halide
direct
positive
photographic
silver
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19671547787
Other languages
English (en)
Inventor
Jones Evan Thomas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Kodak Co filed Critical Eastman Kodak Co
Publication of DE1547787A1 publication Critical patent/DE1547787A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/02—Photosensitive materials characterised by the image-forming section
    • G03C8/04—Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of inorganic or organo-metallic compounds derived from photosensitive noble metals
    • G03C8/06—Silver salt diffusion transfer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
    • C09B23/04—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups one >CH- group, e.g. cyanines, isocyanines, pseudocyanines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
    • C09B23/06—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups three >CH- groups, e.g. carbocyanines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
    • C09B23/102—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups two heterocyclic rings linked carbon-to-carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
    • C09B23/105—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups two >CH- groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
    • C09B23/107—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups four >CH- groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10—Organic substances
    • G03C1/12—Methine and polymethine dyes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/485—Direct positive emulsions
    • G03C1/48515—Direct positive emulsions prefogged
    • G03C1/48523—Direct positive emulsions prefogged characterised by the desensitiser
    • G03C1/4853—Direct positive emulsions prefogged characterised by the desensitiser polymethine dyes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/485—Direct positive emulsions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
    • G03C2001/03541—Cubic grains
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
    • G03C2001/03594—Size of the grains

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Direkt-positive verschleierte photographische Silberhalogenidemulsion (Fall B, E.Tk. Jones)
Die Erfindung bezieht sich auf eine direkt-positive verschleierte photographische Silberhalogenidemulsion mit einer gegenüber bekannten entsprechenden Emulsionen verbesserten Empfindlichkeit.
Direkt-positive verschleierte Silberhalogenidemulsionen sind bekannt und werden beispielsweise in der britischen Patentschrift 723 019 beschrieben. Die aus der britischen Patentschrift 723 019 bekannten direkt-positiven verschleierten photographischen Silberhalogenid-
909847/030$
emulsionen sind auf chemischem Wege verschleiert, und zwar mittels einer reduzierenden Verbindung und einer Verbindung eines Metalles, das elektropositiver ist als Silber,
Die bisher bekannten, direkt-positiven verschleierten Silberhalogenidemulsionen besitzen den Nachteil, daß ihre Empfindlichkeit nicht sehr groß ist und daß daher die Verwendbarkeit der Emulsionen für viele Anwendungszwecke nicht möglich ist. Von den bekannten direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen haben sich Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern am vorteilhaftesten erwiesen, deren Halogenid mindestens zu 50 MoI-? aus Bromid besteht. Diese direkt-positiven Emulsionen liefern kontrastreiche Bilder, d. h. Bilder mit einer geringen Minimumdichte in den belichteten Bezirken.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, auegehend von direkt-positiven verschleierten photographischen Silberhalogenidemulsionen mit Silberhalogenidkörnern, deren Halogenid zu mindestens 50 Moi-Jf aus Bromid besteht, solche Emulsionen zu schaffen, die gegenüber den bisher bekannten, direkt-positiven Emulsionen eine verbesserte Empfindlichkeit aufweisen.
808847/080«
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man zu direkt-positiven verschleierten photographischen Silberhalogenideauls ionen mit verbesserter Empfindlichkeit dann gelangt, wenn man drei Bedingungen einhält. So wurde gefunden, daß das Halogenid der SilberhalogenidkSrner zu Mindestens 50 MoI-Ji ausBromid bestehen muß, daß ferner die Sllberhalogenldkörner einen Elektronenakzeptor enthalten afissen und daß schließlich die Oberfläche der SiI-berhalogenidkörner mindestens teilweise mit einem Jodid bedeckt sein muß.
Demzufolge bezieht sich die Erfindung auf eine direkt-. positive verschleierte photographische Silberhalogenidemulsion, die gekennzeichnet ist durch die Kombination folgender Merkmale:
a) Bas Halogenid der Silberhalogenidkörner besteht zu mindestens 50 MoI-Jt aus Bromid;
b) die Sllberhalogenidkörner enthalten einen Elektronen- - Akzeptor und
c) die Silberhalogenidkörner enthalten auf ihrer Oberfläche Jodid.
909ÖA7/080Ö
-H-
Die Tatsache, daß die Ausfällung eines Jodides auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner zu einer Erhöhung der Empfindlichkeit der Körner führen würde, wenn diese die baden Bedingungen a) und b) erfüllen, war nicht zu erwarten. Es wurde gefunden, daß bereits die Abscheidung geringer Mengen Jodid auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner die Empfindlichkeit derselben außerordentlich zu erhöhen vermag. Unabhängig von dem auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner abgeschiedenen Jodid können die Silberhalogenidkörner zum Teil aus Silberjodid oder gemischten Silberhalogeniden, wie beispielsweise Silberbroraojodid, bestehen.
Die Ausscheidung oder Abscheidung von Jodid auf den Silberhalogenidkörnern kann in einfacher Weise dadurch erreicht werden, daß die Silberhalogenidkörner mit einem wasserlöslichen Jodid (Jodidsalz) in Kontakt gebracht werden.
Als geeignet haben sich die bekannten wasserlöslichen Jodide erwiesen, wie beispielsweise Ammoniumjodid, Kaliumjodid, Lithiumiodid, Natriumiodid, Cadmiumjodid und Strontiumjodid, d. h. also beispielsweise wasserlösliche Alkali- und Erdalkalijodide.
909847/0800
Die Abscheidung von Jodid auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß der Emulsion ein wasserlösliches Jodid zugesetzt wird.
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Silberhalogenidkörner auf ihrer Oberfläche 0,002 bis 0,03 Mole Jodid pro Mol Silber enthalten. Dies kann beispielsweise durch Zugabe von 0,5 bis etwa 5 g Kaliumjodid zur Emulsion pro Mol Silberhalogenid erreicht werden. Als ganz besonders vorteilhaft haben sich Konzentrationen von etwa 0,003 bis etwa 0,012 Molen wasserlösliches Jodid pro Mol Silber der Emulsion erwiesen.
Die Zugabe des Jodides, vorzugsweise in Mengen von 0,002 bis 0,03 Molen Jodid pro Mol Silberhalogenid zur Silberhalogenidemulsion erfolgt unabhängig zu möglicherweise in den Silberhalogenidkörnern vorhandenem Jodid, das beispielsweise in Form von Silberbromojodid oder Silberchlorobromojodid vorliegen kann.
Der direkt-positiven verschleierten photographischen Silberhalogenidemulsion der Erfindung können Silberhalogenidkörner verschiedenen üblichen Aufbaus zugrunde liegen. Den direkt-positiven verschleierten Sllberhalogenidemulsionen der Erfindung können mit anderen Worten beispiels-
909847/0800
weise Silberhalogenidkömer zugrunde liegen, die Zentren aufweisen, welche Elektronen akzeptieren oder einfangen (trap). Bei derartigen Emulsionen kann, abgesehen von Elektronen akzeptierenden Zentren im Innern der Körner, ferner auf der Oberfläche der Körner ein Elektronenakzeptor adsorbiert sein.
Die Silberhalogenidkörner der Emulsion brauchen jedoch im Innern keine Elektronen akzeptierenden Zentren aufzuweisen, sondern können lediglich an ihrer Oberfläche einen Elektronenakzeptor adsorbiert enthalten.
Besonders vorteilhafte Elektronenakzeptoren sind solche, die bestimmte, auf polarographlschem Wege bestimmte Halbstufenpotentiale, d. h. auf polarograpbischem Wege bestimmte Oxydations-Reduktionspotentiale aufweisen.
Es hat sich gezeigt, daß im Rahmen der Erfindung besonders geeignete Elektronenakzeptoren solche sind, die ein polarographlscb.es anodisches Halbstufenpotential und ein polarograph!sehes kathodisches Halbstufenpotential besitzen, deren zusammenaddiertej*' Werte eine positive Summe ergeben.
909847/0806
-4 Die kathodischen Messungen können dabei mit einer 1 χ 10 molaren Lösung des Elektronenakzeptors in einem Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, durchgeführt werden, das bezüglich Lithiumchlorid 0,05 molar ist, wobei eine tropfende Quecksilberelektrode verwendet wird, wobei das polarographische Halbstufenpotential für die positivste kathodische Stufe oder Welle mit Eß bezeichnet wird.
-ft Die anodischen Messungen können ferner mit einer 1 χ 10 molaren wässrigen Lösungsmittellösung durchgeführt werden, beispielsweise mit methanolischen Lösungen des Elektronenakzeptors, die bezüglich Natriumacetat 0,05 molar und bezüglich Essigsäure 0,005 molar sind, wobei eine aus pyrolytlschem Graphit bestehende Elektrode verwendet wird. Dabei wird das voltommetrisehe Halbstufen- oder Halbspitzenpotential für die negativste anodische Antwort mit E_ bezeichnet,
Bei beiden Messungen kann die Vergleichselektrode aus einer wässrigen Silber-Silberchlorid (gesättigtes Kaliumchlorid )-Elektrode von 200C bestehen.
Elektrochemische Messungen dieses Typs sind bekannt und werden beispielsweise beschrieben in dem Buch von Delahay "New Instrumental Methods in Electrochemistry", Interscience Publishers, New York, New York, 1951*; ferner
909847/ÖSOe
in dem Buch von Kolthoff und Lingane "Polarography", 2. Ausgabe, Interscience Publishers, New York, New Tork, 1952; sowie schließlich ferner in der Zeitschrift "Analytical -Chemistry", 3jß, Seite 2126 (196*) und £0, Seite 1576 (1958)· Die Bezeichnungen entsprechen dabei der Stockholmer Obereinkunft aus dem Jahre 1953 (IUPAC).
Als besonders vorteilhafte Elektronenakzeptoren haben sich solche erwiesen, die eine derartige spektrale Sensibilisierung bewirken, daß das Verhältnis von relativer Minus-Blauempfindlichkeit zu relativer Blauempfindlichkeit der Emulsion größer als 7, vorzugsweise größer als 10, 1st, wenn die Emulsion mit Wolframlicht durch Wratten-Pilier Nr. 16 bsv. Nr. 35 plus 38A belichtet wird. Derartige Elektronenakzeptoren können als sogenannte spektral senslbilisierende Elektronenakzeptoren bezeichnet werden.
Zur Herstellung der direkt-positiven verschleierten photographischen Silberhalogenidemulsion der Erfindung können jedoch auch Elektronenakzeptoren verwendet werden, die die Emulsion nicht spektral sensIb11Isleren.
909847/08Of
Eine besonders vorteilhafte Klasse von Elektronenakzeptoren, die zur Herstellung der direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsion der Erfindung verwendet werden kann, besteht aus Cyaninfarbstoffen» und zwar insbesondere ta den sogenannten Imidazo[Ί,5-b]chinoxalinfarbstoffen. Farbstoffe dieser Klasse werden beispielsweise in der belgischen Patentschrift 660 253 beschrieben« Bei diesen Farbstoffen 1st der Imidazo[H,5-t>l chinoxalinring durch sein 2-Kohlenstoffatom an die Methinkette gebunden·
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden ferner erhalten bei Verwendung von Cyaninfarbstoffen mit einem Indolring, der in der 2-Stellung durch einen aromatischen Rest substituiert ist. Besonders vorteilhafte Elektronenakzeptoren dieses Typs sind solche Farbstoffe, die zusätzlich zu dem Indolring einen desensibilisierenden Ring enthalten· Als desensibllislerender Ring 1st dabei ein solcher Ring gemeint, der, wenn er in einen symmetrischen Carbocyaninfarbstoff überführt wird und wenn dieser Farbstoff einer Silberchlorobromidemulsion mit kO MoI-Jf Chlorid und 60 Μοί-Ϊ in einer Konzentration von 0,01 bis etwa 0,2 g Farbstoff pro Mol Silber zugesetzt wird, durch Elektronenaufnahme oder durch Elektroneneinfangen zu einem mindestens 80 Jfigen Verlust, vorzugsweise zu einem
309847/OgQI
mehr als 90 Jfigen oder 95 Jfigen Verlust, der Blauempfindlichkeit führt.
Besonders vorteilhafte, spektral sensibillslerende Elektronenakzeptoren lassen sich ganz allgemein durch die folgende Strukturformel wiedergeben:
A L "" B
worin bedeuten:
L eine Methinkette mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen;
A ein Indolring, der in 2-Stellung durch einen aromatischen Rest substituiert ist, wobei der Indolring durch sein 3-Kohlenstoffatom an die Methinkette gebunden ist,und
B einen organischen heterocyclischen Ring, der aus einem desenaibilislerenden Ring unter Bildung eines unsymmetrischen Dimethincyaninfarbstoffee besteht, wenn L eine Methinkette mit 2 Kohlenstoffatomen is$, und der ferner aus einem Indolring, der in Zustellung durch einen aromatischen Rest substituiert 1st, besteht .«β" der durch sein 3-Kohlenstoffatom an die Methinkette gebunden ist, wenn L eine Methinkette mit drei Kohlenstoffatomen ift,
909847/0101
Ala besonders vorteilhafter, desenslbillsierender Ring für den VaIl9 da* L eine Nethinkette Bit zwei Kohlenstoffatomen lat, hat sieh ein Imidazo^,5-tfjchinoxalinring erwiesen, der durch aeln 2-Kohlenstoffatom an die Methinkette gebunden iat.
Spektral senslbilislerende Elektronenakteptoren dieses Typ· 1····η aleh nach bekannten Verfahren herstellen. Ein geeignetes Verfahren tür Herstellung derartiger Farbstoffe besteht darin, in eine« geeigneten Lösungsmittel ein Carboxaldehydierivat eines in 2-Stellung durch einen aromatischen Rest substituierten Indole mit einem alkylBubstltuierten quaternftren Sale einer Verbindung, dl· den desensiblllsiereftd@£i Ring enthält, auf RflckfluBteaperatur su erhitzen.
So 1st es beispielsweise siOglich, einen in 2-Stellung durch einen arosuttlsehen Rest substituierten Indol-3-earboxaldehyd durch RttekfluAerhltsung in einem Lösungsmittel, beispielsweise Essigslureanhydrld, mit einem 2-*lkylimldaxo[y,5-b]chinoxaliniumealt oder einem 2*Alkyl«npyrrolo-[2#3-bJpyridin in einen der erwünschten Farbstoffe Obersufflhren·
909847/0101
Besonders vorteilhafte, spektral sensibilisierende Elektronenakzeptoren lassen sich beispielsweise durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben:
Formel I
L=L-C.
(R7 )n
Hierin bedeuten:
L ein Methinrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise ein Rest der Formeln: -CH=, -C(CH3)=, -C(C6H5)=;
A ein gegebenenfalls substituierter, aromatischer Ring, beispielsweise ein gegebenenfalls substituierter Phenylring, wobei der Ring beispielsweise substituiert sein kann durch Alkylreste, z, B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylreste, oder durch Alkoxyreste, beispielsweise Methoxy-, Xthoxy-, Propoxy- oder Butoxyreste; Halogenatome,
909847/Q8Q«
wie beispielsweise Brom-, Chlor- oder Fluoratome; Arylreste, wie beispielsweise Phenylreste und dergl.; A kann jedoch ferner ein heterocyclischer aromatischer Rest sein, vorzugsweise mit 5 bis 6 Atomen, wobei das Heteroatom vorzugsweise aus einem Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom bestehen kann;
Rp und FU jeweils Wasserstoffatome oder Halogenatome, wie beispielsweise Chlor-, Brom- oder Fluoratome, oder Alkylreste oder Alkoxyreste, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxy-, Propoxy- oder Hydroxyäthylreste und dergl·, oder gemeinsam die Atome, die zur Vervollständigung eines ankondensierten aromatischen Ringes mit 6 Kohlenstoffenatomen erfoderlich sind;
R, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Octylrest, oder einen Sulfoalkylrest, z. B. einen SuIfopropyl oder Sulfobutylrest, einen Sulfätoalkylrest, z. B. einen Sulfatopropyl- oder Sulfatobutylrest, oder einen Carboxyalkyl-
909847/080«
rest, ζ. B. einen Carboxyäthyl- oder Carboxybutylrest und dergl.;
und Rj- jeweils gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 28 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek. Butyl-, Hexyl-, Dodecyl- oder Octadeylreste, oder Benzylreste oder ß-Phenyläthylreste und dergl., oder Sulfoalkylreste, z. B, Sulfopropylreste oder Sulfatoalkylreste, z. B. Sulfatobutylreste, Carboxyalkylreste, z. B, Carboxyäthyl- oder Carboxybutylreste, Hydroxyalkylreste, z. B. Hydroxyäthy1-, Hydroxypropyl- oder Hydroxy, butylreste; Allylrestej Alkenylreste, z. B. Propenyl- oder Butenylreste; Alkynylreste, z. B. Propargylreste; Cycloalkylreste, z. B. Cyclobutyl- oder Cyclohexylreste; Dialkylaminoalkylreste, z. B. Dimethylaminoäthylreste oder Arylreste, wie z, B. Phenyl-, p-Tolyl-, o-Tolyl- oder 3,it-Dichlorophenylreste;
90984 7/08Ot
Rg ein Rest der für R2 angegebenen Bedeutung oder gemeinsam mit R. ein Alkylenrest, z. B. ein Trimethin- oder Dimethinrest;
R- ein Halogenatom oder ein CN- oder NO2-ReSt;
η = 0, 1, 2 oder 3 und
X ein Anion, vorzugsweise ein Säureanion, wie beispielsweise ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, p-Toluolsulf onat-, Thiocyanate SuIfonat-, Methylsulfat-, Xthylsulfat- oder Perchloratanion.
Eine weitere, ähnliche, besonders vorteilhafte Klasse von besonders geeigneten, spektral sensibilisierenden Elektronenakzeptoren besteht aus Pyrrolo[2,3-b]pyridofarbstoffen, und zwar beispielsweise solchen der folgenden Strukturformel:
Formel II
909847/0801
Hierin bedeuten:
R12» R13 und Rl4
jeweils Alkylreste, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylreste, oder Arylreste, wie beispielsweise Phenylreste;
L und X haben die bereits im Zusammenhang mit Formel I angegebene Bedeutung und
Q ist entweder ein Rest der Formel -LsQ,, worin
Q1 diejzur Vervollständigung eines desensibilisierenden Ringes für einen Trlmethlncyaninfarbstoff erforderlichen Atome darstellt, beispielsweise die für einen 6-Nitrobensthiazolring, einen 5-Nitroindolelninring, einen Imidazo-Ml,5-bjchinoxalinring oder einen Pyrrolo[2,3-b]-pyridoring, beispielsweise einen Ring der folgenden Strukturformel:
worin R15, R^ und R17 Jeweils die gleiche Bedeutung besitzen wie R12, R13 und R^ oder
909847/0806
worin Q ferner die zur Vervollständigung eines desensibilisierenden Ringes für einen Dlmethincyaninfarbstoff erforderlichen Atome darstellt, d.h . beispielsweise die Atome, die erforderlich sind„zur Bildung eines Pyrazolringes oder eines Indolringes, deijin 2-Stellung durch einen aromatischen Rest substituiert ist, wobei der Indolring durch das 3-Kohlenstoffatom an eine Methinkette gebunden ist, beispielsweise einen Ringe der folgenden Formel:
— C
worin R,, Rp, R, und Rg die bereits angegebene Bedeutung besitzen.
Eine weitere Gruppe besonders vorteilhafter, spektral sensibilisierender Elektronenakzeptoren läßt sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben:
Formel III
CY*
9Q9847/Ö8Q0
-R
Hierin haben X, L, A, R1, R2
angegebene Bedeutung; A1, Rg, R-, R10 und R
Reste entsprechend A, R1, Rp, R, und Rg und R, und Rg die bereits
sind
ist ein Wasserstoffatom, ein ASylrest, beispielsweise ein Phenylrest, ein Alkylrest, beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, oder Butylrest, oder ein Alkoxyrest, beispielsweise ein Methoxy-, Äthyoxy- oder Propoxyrest,oder ein substituierter Phenyl rest oder ein heterocyclisch aromatischer Rest, z.B. ein Thiophenrest. Farbstoffe dieses Typs können beispielsweise nach dem in der USA-Patentschrift 2 930 694 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Symmetrische Imidazo Qi,5-bjchinoxalintrimethineyaninfarbstoffe, worin jeder Ring oder jedes Ringsystem durch das 2-Kohlenstoffatom an die Methinkette gebunden ist, sind ferner weiterhin besonders vorteilhafte Elektronenakzeptoren. Derartige Farbstoffe lassen sich durch die folgende äUgemeine Strukturformel IV wiedergeben:
Formel IV
'L-L=L-C
909847/0806
Hierin haben X, L, R^ und Rr die bereits angegebene Bedeutung; R^1 und R12 entsprechen R^ und R^; X ein Halogenatom, beispielsweise ein Brom-, Chlor- oder Fluorafcom und η = 0, 1, 2 oder 3 · Farbstoffe dieses Typs lassen sich beispielsweise nach dem in der belgischen Patentschrift 660 253 beschriebenen Verfahren herstellen.
Eine weitere Gruppe besonders vorteilhafter Elektronenakzeptoren besteht aus Pyrazolylfarbstoffen der folgenden allgemeinen Formel Y:
Formel V; B „
Rl, R18
C-L=L-C
Ri
R19
Hierin haben R~, n, Rj,, Rc» L und X die bereits im Zusamaenhang mit Formel I angegebene Bedeutung und R, Q und R^q stellen Wasserstoffatome dar oder Alkylreste alt Torzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl- oder Oetadeyylreste, oder Arylreste, wie beispielsweise
909847/080«
Phenyl-, p-Toly> oder 3,iJ-Dichlorophenylreste und R30 hat die Bedeutung von R1.. Farbstoffe dieses Typs lassen sich beispielsweise herstellen durch Rückflußerhitzung eines 2-AlkylimidazoU,5-bjchinoxaliniumsalzes mit einem Pyrazol-4-carboxaldehyd in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Essigsäureanhydrid. Ein typischer Farbstoff dieser Klasse ist beispielsweise das l,3-Diallyl-2-[2-(3,5-dimethyl-l-phenyl-i|-pyrazolyl)-vinyl]-imidazo[ή,5-b]chinoxaliniumJodid der folgenden Formel:
Formel VI
CH0=CHCH0 2 , 2
CH2=CHCH2
CH-CH-C
Dieser Farbstoff läßt sich beispielsweise herstellen durch Rückflußerhitzung von l,3-Diallyl-2-methylimidazo-L^jS-bJehinoxalinium-p-toluolsulfonat und 3,5-Dimethyl-l· phenyl-pyrazol-M-carboxaldehyd in EssigsSureanhydrid, wobei beispielsweise Reaktionszelten von 10 Minuten Anwendung finden können.
9847/Q806
Eine weitere Klasse besonders geeigneter, spektral sensibiliderender Elektronenakzeptoren sind durch mindestens einen Nitrorest substituierte Farbstoffe, insbesondere durch mindestens einen Nitrorest substituierte Cyaninfarbstoffe sowie Merocyaninfarbstoffe. Vorzugsweise sind bei derartigen Farbstoffen beide Kerne durch einen Nitrorest substituiert, d. h. durch einen|desensibilislerenden Rest.
Eine weitere Klasse besonders geeigneter Elektronenakzeptoren besteht aus den Reaktionsprodukten eines Cyaninfarbstoffes mit einer halogenierenden Verbindung. Besonders vorteilhafte Elektronenakzeptoren dieser Klasse sind solche, die mindestens eine Methingruppe aufweisen, deren Wasserstoffatom durch ein Halogenatom eines Atomgewichtes von 35 bis etwa 127, d. h. durch ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, ersetzt ist. Bei derartigen Farbstoffen kann ein Kohlenstoffatom, welches die beiden Kerne oder Ringsysteme des Farbstoffes miteinander verbindet, auch zwei Halogenatome aufweisen. Derartige Verbindungen lassen sich beispielsweise durch die folgenden Strukturformeln VII und VIII wiedergeben: .
909847/080$
Formel VII
f ν / \
R1-N(L=L)IprC=CXiL=L)prfL=CX1^;rrTC= (L-L)-^N-
Formel VIII
* χ
7 7
Z2 N_
R1-N=(L-L)=C-C-(L=L)-^jC=(L-L)»N-R,
X2 Αθ
wobei in den Formeln VII und VIII bedeuten:
Z- und Z2 die zur Vervollständigung eines für Cyaninfarbstoffe typischen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome, d.h. beispielsweise die Atome, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines Ringes der
Benzothiazolreihe, d.h. eines Benzothiazol-; 4-Chloröbenzothiazol-; 5-Chlorobenzothiazol-; 7-Chlorobenzothiazol-; 4-Methylbenzothiazol-; 5-Hethy!benzothiazole 5-Bromobenzothiazol-;
90984 7/080·
M-Phenylbenzothiazol-; 5-Phenylbenzothiazol-; 6-Phenylbenzothiazol-; 4-Methoxybenzothiazol-; 5-Methoxybenzothiazol-; 5-Jodobenzothiazol-; M-Xthoxybenzothiazol-; 5-Xthoxybenzothiazol- oder eines 5-Hydroxybenzothiazolringes;
der Naphthothiazolreihe, z. B. eines α-Naphthothiazol-j Ä-Naphthothiazol«; 5-Methoxy-ß-naphthothiazol-; 5-Xthylß-naphthothiazol-; 8-Methoxy- -naphthothiazol- oder eines 7-Methoxy-a-naphthothiazolringes;
der Benzoxazolreihe, z. B. eines Benzoxazol-; 5-Chlorobenzoxazol-; 5-Methy!benzoxazol-; 5-Pheny!benzoxazol-; 5-Nethoxybenzoxazol-; 5-Xthoxybenzoxazol-; oder eines 5-Hydroxybenzoxazolringes;
der Naphthoxazolreihe, z. B. eines α-Naphthoxazol- oder ft-Naphthoxazolringes;
der Benzoselenazolreihe, z· B. eines Benzoeelenazol-; 5-Chlorobenzoselenazol-; 5-Methy!benzoselenazol- oder eines 5-Hydroxybenzoselenazolringes;
der Naphthoselenazolreihe, z· B. eines α-Naphthoselenazol- oder ß-Naphthoselenazolringes;
9098^7/080$
der Chinolinrelhe, einschließlich der 2-Chinolinreihe, z, B. eines Chinolin-; 3-Methylchinolin-; 5-Methylchinolin-; 7-Methylchinolin-; 8-Methylchinolin-; 6-CHorochinolin-; Ö-Chlorochinolin-; ö-Methoxychinolin-; 6-Hydroxychinolin-; 8-Hydroxychinolinringes;
der IJ-Chinolinreihe, z. B. eines Chinolin-; 6-Methoxychinolin-; 7-Methoxychinolin- oder 8-Methoxychinolinringes;
der Isochinolinreihe, beispielsweise eines 1-Isochinolin- oder eines 3-Isochinolinringes und dergl.;
L ein gegebenenfalls substituierter Methinrest;
X und X, Wasserstoffatome oder Chlor-, Brom- oder Jodatome, wobei mindestens einer der Substituenten X oder X. aus einem Chlor-, Brom- oder Jodatom bestehen muß;
X? ein Chlor-, Brom- oder Jodatom;
R1 und Rp jeweils Alkylreste, vorzugsweise kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, öek. Butyl- oder tert. Butylreste oder Sulfoalkylreste, in denen die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf-
909847/0806
weist, wie beispielsweise Sulfomethyl-, Sulfoäthyl-, Sulfopropyl- oder Sulfobutylreste, oder Carboxyalkylreste, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, wie beispielsweise Carboxymethyl-, Carboxyäthyl-, Carboxypropyl- oder Carboxybutylreste;
A ein Säureanion, beispielsweise ein Chlorid-, Bromid-, Jodld-, p-Toluolsulfonat-, Thiocyanat-, Methylsulfat-, Äthylsulfat- oder P^erchloratanion;
y = 1, 2 oder 3 und
d, m, η und ρ = jeweils 1 oder 2«
Hal%en enthaltende Farbstoffe des beschriebenen Typs lassen sich leicht herstellen durch Halogenierung eines Cyaninfarbstoffes mit Chlor, Brom oder Jod. Zur Halogenierung können nicht nur Chlor, Brom oder Jod, sondern auch die verschiedensten bekannten Verbindungen zur Einführung eines Halogenatoms in organische Verbindungen verwendet werden, beispielsweise wässrig-alkoholische Lösungen, beispielsweise methanolische oder äthanolische Lösungen eines der angegebenen Halogene, von N-Chlorosuccinimid, N-Bromosuccinimid, N-Jodosuecinimid oder handelsüblichen Halogenpyrrolidonkomplexen, wie beispielsweise Bromo-Pyrrolidonkomplexen (Hersteller: General Aniline and Film Corp., USA). Durch eine Halogenierung
9098 47/Q8QS
der Cyaninfarbstoffe werden Wasserstoffatome der Methinkette durch Halogenatome ersetzt. Im Falle von Carbocyaninfarbstoff en und Dicarbocyaninfarbstoffen wird angenommen, daß die Halogensubstituierung am endständigen Kohlenstoffatom der Methinkette erfolgt. Wie bereits angegeben wurde, kann ein verbindendes Kohlenstoffatom auch zwei Halogenatome aufweisen.
Die Elektronenakzeptoren können in den direkt-positiven verschleierten photographischen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung in den verschiedensten Konzentrationen angewandt werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, sie in Konzentrationen von etwa 100 mg bis etwa 2 g pro MoI-Silberhalogenid anzuwenden. Ganz besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn sie in Konzentrationen von etwa 300 bis 600 mg pro Mol Silber angewandt werden.
Typische, zur Herstellung einer direkt-positiven verschleierten photographischen Silberhalogenidemulsion naöh der Erfindung geeignete Elektronenakzeptoren sind beispielsweise:
1,1-Dimethy1-2,2»-dipheny1-3,3'-indolocarbocyaninbromid j 2,2·-Di-p-methoxypheny1-1,1'-dimethyl-3,3'-indolocarbocyaninbromid ; 1,1*-Dimethy1-2,2·,8-tripheny1-3,3f-indolo-
909847/0808
carbocyaninperchlorat; 1,3-Dially1-2-(Ί>-(9-methy3-3-carbazolyl)vlny I^ imidazo^,5-bjchinoxalinium-p-toluolsulfonat; 1,3-Diäthy 1-1 '-methy 1-2f-phenylimldazo [il,5-b]-chinoxalino-S'-indoloearbocyaninJodid; 1,1',3,3'-Tetraäthylimldazo[Ί,5-b]chinoxallnocarbocyaninchlorid; 6-Chloro-l'-methyl-l,2f,3-triphenylimidazo[H,5-b]chinoxalino-S'-indolocarbocyanin-p-toluolsulfonat; 6,6'-DiChIoTo-1,1f -3 > 3 * -tetrapheny limldazo [i|, S-bjchinoxalinocarbocyaninp-toluolsulfonat; 1,1»,3*,3l-Tetramethyl-2-phenyl-3-lndolopyrrolo[2,3-b]pyridocarbocyanlnJ odld; 1,1',3,3,-3*, 3f-Hexamethy lpyrrolo [^2,3-b] pyridocarbocyaninperchlorat; 1»ll»3,3-Tetramethyl-5-nitro-2'-phenylindo-3l-indolocarbocyaninjodid; l,lf,3,3,3',3l-Hexamethy1-5,5'-dinitroindocarbocyanin-p-toluolsulfonat; 3l-Ithyl-l-methyl-2-phenyl-6f-nltro-3-indolothiacarbocyaninJodid; 5'-Chloro-1,3*-dimethy1-2-pheny1-6'-nitro-3-indolothiacarbocyaninp-toluolsulfonat; S^'-Dichloro^^^diäthyl-e.e'-dinitrothlacarbocyaninjodld; Pinacryptolgelb; 5-m-Nitrobenzylidenrhodanln; 5-m-Nitrobenzyliden-3-phenylrhodanin; 1,3-Diallyl-2-\2-(3,5-dimethyl-l-phenyl-^-pyrazoly1)vinyl]-imidazo^,5-b}chinoxaliniumjodid; 3-Äthyl-5-m-nitrobenzylldenrhodanin; 3-Äthyl-5-(2,i»-dinitrobenzyliden)-rhodanin; 5-o-Nitrobenzyliden-3-phenylrhodanin; 1,3-Diäthyl-6-nitrothia-2'-cyaninjodid; 6-Chloro-il-nitrobenzotriazol; 6-Amino-l-methyl-2- ^.'-methyl-6f-chinolinium)-vinyllchinoliniumdichlorid; I»-(p-n-Amyloxyphenyl)2,6-dip-äthylphenyl-thiapyryliumperchlorat und dergleichen.
8^7/0806
Gegebenenfalls kann der Emulsion zusätzlich ein Halogenakzeptor zugesetzt werden.
Bei der Herstellung der direkt-positiven verschleierten photographischen Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung kann der Emulsion zunächst der Elektronenakzeptor und dann das wasserlösliche Jodid zugegeben werden oder es kann umgekehrt verfahren werden oder aber Elektronenakzeptor und Jodid können gleichzeitig zugesetzt werden. Vorzugsweise wird zunächst der Elektronenakzeptor zugegeben, worauf das wasserlösliche Jodid zugesetzt wird. Bei dieser Reihenfolge wird der größte Anstieg der Empfindlichkeit erzielt. Erfolgt die Zugabe von Elektronenakzeptor und Jodid in dieser Reihenfolge, so ist es nicht erforderlich, zwischen der Zugabe der beiden Additive eine Pause einzulegen. Dies bedeutet, daß der Elektronenakzeptor beispielsweise unter Rühren der Emulsion einverleibt werden kann, worauf unmittelbar unter weiterem Rühren die Zugabe des Jodides erfolgt. Selbstverständlich kann bei der Zugabe der beiden Additive nach Zugabe des einen Additivs auch eine Pause eingelegt werden.
Die Verschleierung der direkt-positiven Silberhalogenidemulsion kann in üblicher Weise erfolgen, d. h. durch Einwirkung von Licht oder durch Einwirkung chemischer
909847/Q8Q6
verschleiernder Verbindungen. Vorzugsweise erfolgt die Verschleierung auf chemischem Wege. Zur Verschleierung auf chemischem Wege besonders geeignet sind reduzierende Verbindungen,wie beispielsweise Stannosalze, z. B. Stannochlorid, Formaldehyd, Thioharnstoffdioxyd und dergleichen. Vorzugsweise erfolgt bei einer Verschleierung auf chemischem Wege diese durch Zugabe einer reduzierenden Verbindung, beispielsweise Thioharnstoffdioxyd, und einer Verbindung eines Metalles, das elektropositiver ist als Silber, beispielsweise eines Goldsalzes, z, B. Kaliumchloroaurat, wie in der britischen Patentschrift 723 019 beschrieben.
Die Konzentration der Verschleierungsmittel kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, beispielsweise bei gleichzeitiger Verwendung einer reduzierenden Verbindung und einer Verbindung eines Metalles, das elektropositiver ist als Silber, 0,05 bis i|0 mg reduzierende Verbindung pro Mol Silberhalogenid und 0,5 bis 15,0 mg Metallverbindung pro Mol Silberhalogenid zu verwenden. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Konzentration sowohl der reduzierenden Verbindung als auch der Edelmetal!verbindung niedrig gehalten wird.
90984 7-/0 8 08
Als verschleierte Emulsion wird hier eine solche verstanden, deren Silberhalogenidkörner eine Dichte von mindestens 0,5 erzeugen, wenn die Emulsion nach Auftragen auf einen Träger in einer Stärke von etwa 50 bis 500 mg pro 0,0929 m2 (1 sq. ft.) 5 Minuten lang ohne Belichtung bei 200C in einem Entwickler A der folgenden Zusammensetzung entwickelt wird:
Entwickler A
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 30,0 g Hydrochinon 2,5 g
Natriummetaborat 10,0 g Kaliumbromid 0,5 g
Mit Wasser aufgefüllt zu 1,0 Liter.
Der direkt-positiven verschleierten ρhotοgraphischen Silberhalogenidemulsion der Erfindung können, wie bereits dargelegt, auch Silberhalogenidkörner zugrunde liegen, die aus einem aus einem wasserunlöslichen Silbersalz bestehenden Kern und einer äußeren Hülle aus einem verschleierten, in Wasser unlöslichen Silbersalz bestehen, wobei die verschleierte Hülle, ohne belichtet zu werden,zu Silber entwickelbar ist. Emulsionen dieses Typs können beispielsweise nach dem in der USA-Patent- sskzift anmeldung M8 M67 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
909847/0808
Die Hülle derartiger Körner kann erzeugt werden durch Ausfällung eines lichtempfindlichen, in Wasser unlöslichen Silbersalzes, das verschleiert werden kann und dessen Schleierjdurch einen Bleichprozeß entfernbar ist, auf die Kerne der sogenannten KeEnemulsion. Die Hülle soll dabei dick genug sein, um ein Vordringen des Entwicklers während der Entwicklung der Emulsionen zum Kern zu verhindern. Die Silbersalzhülle wird verschleiert, so daß sie durch Einwirkung üblicher Oberflächenbildentwic.kl.er zu metallischem Silber entwickelt werden kann. Das Silbersalz der Hülle wird dabei zweckmäßig derart verschleiert, daß eine Dichte von mindestens etwa 0,5 erzielt wird, wenn die Emulsion nach Auftragen auf einen Träger in einer Schichtstärke entsprechend 100 mg Silber pro 0,0929 m2 (1 sq. ft.) 6 Minuten lang bei 200C in einem Entwickler B der folgenden Zusammensetzung entwickelt wird. Eine derartige Verschleierung kann auf chemischem Wege durch Sensibilisierung gegenüber Schleier mit den sensibilisierenden Verbindungen erreicht werden, die zur chemischen Sensibilisierung der Kernemulsion beschrieben wurden, durch Licht hoher Intensität oder Verschleierungsmaßnahmen, wie sie dem Fachmann bekannt sind. Während die Kerne der Kernemulsion nicht gegenüber Schleier zu sensibilisiert werden brauchen, wird die Hülle verschleiert. Als besonders zweckmäßig
909847/0806
zur Verschleierung haben sich reduzierende Sensibilisatoren, Edelmetallsalze sowie Kombinationen aus einer reduzierenden Verbindung und einem Edelmetallsalz, Schwefelsensibilisatoren, hohe pH- und niedrige pAg-Werte bei der Silberhalogenidausföllung und dergl. erwiesen.
Gegebenenfalls kann die Verschleierung der Hülle auch erst nach Auftragen der Silbarhalogenidkörner auf einen Träger erfolgen.
Entwickler B
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g
Ascorbinsäure 10,0 g
Kaliummetaborat 35,0 g Kaliumbromid 1,0 g
Mit Wasser aufgefüllt zu 1,0 Liter
pH-Wert 9,6
BeYor auf die Silbersalzkerne die Hülle aus in Wasser unlöslichem Silbersalz aufgetragen wird, werden auf den Kernen der Kernemulsion zunächst auf chemischem oder physikalischem Wege Zentren erzeugt, welche die Ausscheidung oder Abscheidung von photolytischem Silber, d. h. latente Bildkernzentren, fördern oder begünstigen. Derartige Zentren können auf verschiedene Weise erzeugt
9098A7/0806
werden, beispielsweise durch Abscheidung von Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, d. h. durch Abscheidung von Palladium, Iridium oder Platin. Aus derartigen Metallen gebildete Zentren sind deshalb besonders vorteilhaft, weil diese gleichzeitig als Elektronenakzeptoren wirken. Ganz allgemein lassen sich zur Erzeugung chemische Sensibilisierungsverfahren anwenden, wie sie beispielsweise von Antoine Hautot und Henri Saubenier in der Zeitschrift "Science et Industries Photographiques", Band XXVIII, 1957, Seiten 1 bis 23 und 57 bis 65, beschrieben werden. Derartige chemische Sensibilisierungsverfahren lassen sich in drei Hauptgruppen einteilen, nämlich in eine Sensibillsierung mit Goldoder anderen Edelmetallen, in eine Sensibilisierung mit Schwefel enthaltenden Verbindungen, insbesondere mit Verbindungen, die ein sogenanntes labiles Schwefelatom enthalten, sowie in Sensibilisierungen mit reduzierenden Verbindungen, d.h. Behandlung der Silberhalogenidkörner mit einer starken reduzierenden Verbindung, die kleine Stellen oder Flecken metallischen Silbers im Silbersalzkristall oder Silberhalogenidkorn erzeugt.
Abgesehen von dem zuletzt beschriebenen Emulsionstyp mit Silberhalogenidkörnern aus einem Kern und einer Hülle , können der direkt-positiven verschleierten photographi-
90 9 847/0 8 0S
sehen SIberhalogenidemulsion die üblichen bekannten SiI-berhalogenidkörner zugrunde liegen.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform einer direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung mit Körnern eines einfachen Aufbaus (kein Kern und keine Hülle), wie sie beispielsweise in der USA-Patentanmeldung mit der Serial No. 533 M8 beschrieben werden, sind die Silberhalogenidkörner nur so weit verschleiert, daß eine aus den Körnern hergestellte und auf einen Träger aufgetragene ρhotographische Silberhalogenidemulsion, wenn sie 6 Minuten lang bei einer Temperatur von 2o°C in einem Entwickler der folgenden Zusammens et zung:
Wasser, 52°C 500 cm^
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 (ξ
Natriumsulfit (entwässert) 30,0g
Hydrochinon 2,5 g
Natriummetaborat 10,0 g
Kaliumbromid 0,5 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter
zu einer maximalen Dichte von mindestens etwa 1 entwickelt wird, eine maximale Dichte aufweist, die um mindestens etwa 30 % größer ist als die maximale Dichte einer Vergleichsprobe, die unter gleichen Bedingungen entwickelt
909847/0806
wurde, nachdem sie 10 Minuten lang bei 20°C in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung:
Kaliumcyanid . 50 mg Eisessig 3,^7 cm^
Natriumacetat 11, Ί9 g
Kaliumbromid 119 mg Mit Was seijaufge füllt auf 1,0 Liter
gebleicht wurde.
Körner derartiger Emulsionen verlieren mindestens etwa 25 %t lm allgemeinen mindestens etwa Ί0 % ihres Schleiers, wenn sie 10 Minuten lang bei 200C in einem Kaliumcyanidbleichbad der angegebenen Zusammensetzung gebleicht werden.
Dieser Schleierverlust läßt sich veranschaulichen durch Auftragen der Silberhalogenidkörner in Form einer photographischen Silberhalogenidemulsion auf einen Träger, so daß eine Maximumdichte von mindestens 1,0 nach 6 Minuten langer Entwicklung bei 20°C in einem Entwickler A erzielt wird, und Vergleich der erhaltenen Dichte mit einer gleichen Beschichtungsprobe, die 6 Minuten lang bei 200C in einem Entwickler A entwickelt wurde, nachdem
909847/080*
sie zuvor 10 Minuten lang bei 200C in einem Kaliumcyanidbleichbad der angegebenen Zusammensetzung gebleicht wurde. Wie bereits dargelegt, ist die Haximumdichte der ungebleichten Beschichtung um mindestens 30 JC1 normalerweise um mindestens 60 %t größer als die Maximumdichte der gebleichten Beschichtung·
Zur Herstellung der direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsion der Erfindung können die üblichen Silberhalogenide verwendet werden, wobei das Bromid in Form von Silberbromid, Silberbromojodid, Silberehlorobromid oder Silberchlorobromojodid vorliegen kann· Es können auch Emulsionsmischungen, d. h. Mischungen von Silberbromid und Silberbromojodid, verwendet werden,Des weiteren 1st es möglich, daß beispielsweise der Kern der SilberhalogenidkOrner aus einem Silberhalogenid besteht, das sich von dem Silberhalogenid der äußeren Hülle unterscheidet.
Als besonders vorteilhaft haben sich solche Emulsionen erwiesen, in denen die SilberhalogenidkOrner eine durchschnittliche Korngröße von weniger als etwa 1 Micron, vorzugsweise weniger als etwa 0,5 Micron, besitzen.
909847/0806
Die Silberhalogenidkörner der Emulsion können die üblichen bekannten Formen aufweisen, d. h. beispielsweise reguläre und eine kubische oder octaedrische Struktur aufweisen*
Als besonders vorteilhaft haben sich solche verschleierte, direkt-positive Silberhalogenidemulsionen erwiesen, in denen Mindestens 80 Gew.-Ji oder 80 % der Anzahl der Silberhalogenidkörner eine reguläre Struktur, vorzugsweise eine kubisch-reguläre Struktur, besitzen.
Als besonders vorteilhaft hat es sich ferner erwiesen, wenn die Siberhalogenidkörner der Emulsion einen möglichst gleichförmigen Durchmesser haben. So haben sich Emulsionen als besonders vorteilhaft erwiesen, von denen mindestens 95 Gew.-Ji der Silberhalogenidkörner
einen Durchmesser besitzen, der nicht mehr als -40 Jf, insbesondere nicht mehr als ^30 %, vom mittleren Korndurchmesser abweicht.
Der durchschnittliche Korndurchmesser läßt sich nach
bekannten Verfahren bestimmen, wie sie beispielsweise in der Zeitschrift "The Photographic Journal11, Band LXXIX, 1949, Seiten 330 bis 338, beschrieben werden.
909847/0806
Die verschleierten Silberhalogenidkörner der zuletzt genannten direkt-positiven photographischen Emulsionen, d. h. Emulsionen mit enger Korngrößenverteilung und/oder einer möglichst regulären Struktur der Silberhalogenidkörner, erzeugen eine Dichte von mindestens 0,5, wenn sie, ohne belichtet zu werden, 5 Minuten lang bei 20°c in einem Entwickler der angegebenen Zusammensetzung A entwickelt werden, wenn sie in Form einer Emulsion in
2 einer Stärke von 50 bis etwa 500mg Silber pro 0,09 m (1 sq. ft.) auf einen Träger aufgetragen werden.
Als zweckmäßig hat es sich bei der Herstellung einer direkt-positiven verschleierten photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung erwiesen, den Elektronenakzeptor und das Jodid der gewaschenen, fer.-tigen Silberhalogenidemulsion einzuverleiben und die Additive gleichförmig in der Emulsion zu verteilen.
Zum Einverleiben der Additive können dabei die üblichen bekannten Verfahren angewandt werden. So hat es sich beispielsweise als zweckmäßig erwiesen, die Additive aus Lösungen zuzugeben, wobei beispielsweise Lösungsmittel wie Methanol, Isopropanol, Pyridln und Wasser oder Mishhungen hiervon verwendet werden können·
909847/0808
Zur Herstellung der direkt-positiven Emulsionen können dabei die üblichen Bindemittel verwendet werden, d. h. die üblichen hydrophilen Kolloide, die zur Herstellung direkt-positiver photographischer Silberhalogenidemulsiontn verwendet werden, wie beispielsweise Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Qummiarablcum, Alginsäure und dergl·, sowie hydrophile synthetische Harze, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseäther, teilweise hydroftisierte Celluloseacetate und dergleichen. Als Bindemittel können gegebenenfalls zusätzlich dlspergierte polymerlsierte Vinylverbindungen verwendet werden, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 1*2 568; 3 193 386; 3 062 67*1 und 3 220 8l»4 beschrieben werden« Hiertu gehören beispielsweise auch wasserunlösliche Polymere von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, der Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten und Sulfoalkylmethacrylaten,
Di· direkt-positiven verschleierten photographischen SilberhalogenidMiulsionen der Erfindung können auf die üblichen photograpMschen Träger aufgetragen werden, beispielsweise auf Träger aus Glas, auf Filmträger, d. h. Mien aus Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polyestern, wie s. B. Polyäthylenterephthalat, Papier* barytiertem Papier, mit einer Polyolefinschieht be-
9098A7/0806
-HO-
schichtete» Papier, beispielsweise mit einer Polyftthylen- oder Polypropylenschicht beschichtetem Papier, wobei der Träger gegebenenfalls vor Auftragen der Emulsion zur Verbesserung von deren HaftfäMgkelt mit Elektronen bestrahlt worden sein kann.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung naher veranschaulichen.
Beispiel 1 beschreibt eine direkt-positive photograph!ecke Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung, deren SilberhalogenidkOrner im Inneren Zentren aufweisen, die Elektronen akzeptieren oder Elektronen einfangen, d. h. also Sllberhalogenidkörner mit einem Elektronenakzeptor im Inneren der Körner· Beispiel 1 zeigt die unerwartete Zunahme der Empfindlichkeit, durch Zugabe von Kaliumiodid. Das Beispiel zeigt ferner Ben beträchtlichen Anstieg der Empfindlichkeit durch Auftragen eines Elektronenakzeptorfs und eines Jodiis auf die Oberfläche der Sllberhalogenidkorner.
909847/0808
Beispiel 1
Eine Gelatine-Silberbromojodldemulsion mit 2,5 MoI-Jf Jodid sowie Iridiumzentren im Kern wurde hergestellt durch gleichzeitige Zugabe von (a) 1200 ml einer 3,81 molaren wässrigen Lösung von Kaliumbromid und einer 0,1 molaren wässrigen Lösung von Kaliumjodid sowie (b) 1275 ml einer 3,69 molaren wässrigen Lösung von Silberittrat zu 4000 ml einer 5 Jflgen wässrigen Gelatinelösung bei 70°C innerhalb eines Zeitraumes von 35 Minuten bei einem gesteuerten pAg-Wert von 8,9· 5 Minuten nach Beginn der Zugabe der beiden Lösungen zu der Gelatinelösung wurden 50 mg Kaliurachloroiridat, d. h. K,iDrClg, zugegeben. Nach beendeter Zugabe der beiden Lösungen wurde die erhaltene Emulsion auf 40°C abgekühlt, worauf weitere Gelatine zugesetzt wurde, bis auf 1 Mol Silber 159 g Gelatine entfielen. Die Emulsion wurde dann 15 Stunden lang kaltgestellt, worauf sie genudelt und zur Entfernung löslicher Salze gewaschen wurde· Anschließend wurde die Emulsion bei 40°C aufgeschmolzen und auf ein Endgewicht von 12,4 kg, einen pH-Wert von 6,5 und einen pAg-Wert von 8,2 gebracht·
Anschließend wurden pro Mol Silber 0,002 g Thioharnstoffdioxyd in Form einer wässrigen Lösung zugegeben· Die Schmelze wurde dann 1 Stunde lang bei 55°C digestiert.
909847/0808
Bel dieser Temperatur wurden dann ferner 40 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silber aus einer wässrigen Lösung zugegeben· Die Sehnelse wurde dann nochmals 20 Minuten lang bei 650C dlgestiert und schließlich auf 40°C abgekühlt. Die Körner dieser Emulsion enthielten Zentren aus Iridium, das als Elektronenakzeptor wirkte·
Die Emulsion wurde in mehrere Anteile aufgeteilt, worauf einem Anteil Kaliumiodid allein und einem weiteren Anteil Kaliumjodid und als Elektronenakzeptor 1,3-Diäthyl-1»-methy1-2·-phenylimidazo[4,5-blchinoxalino-3 *-indolocarbocyaninjodid zugegeben wurden. Im Falle der Probe, der ein Elektronenakzeptor zusätzlich zugegeben wurde, wurde dieser vor Zugabe des Kaliumjodides zugesetzt, wobei nach Zugabe desselben und tot Zugabe des laliumjodides unter Rühren keine Pause eingelegt wurde.
Die erhaltenen Emulsionen wurde dann derart auf Celluloseacetatfilmträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 or (1 sq. ft.) 400 mg Silber entfMen. Die Emulsionen wurden erstarren gelassen und dann getrocknet. Anschließend wurden die erhaltenen Filme in einem Intensltätsskalensensitometer belichtet, 6 Minuten lang in einem Entwickler C der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
909847/0808
Entwickler C Waster, etwa 5O0C
lf-Met hy 1-p-aainophenols ul fa t
MatriuMulfit (entwässert) Hydrochinon Natriumcarbonat, Nonohydrat Kaliumbromid
Mit/Wasser aufgefüllt auf kaltem
cm3 2,0 g
90,0 g 8.0 g 52,5 g 5,0 g 1,0 Liter
worauf sie fixiert, gewaschen und getrocknet wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I
susammengestellt:
Tabelle I
Elektronen- Relatire Daaz in unbe- D^in in akieptor KI Empfind- lichteten belichteten g/Mol Ag g/Mol Ag lichkeit Besirken Betirken
i.o 100 1,70 0,10
— 246 1,50 0,08
0,15 1,0 32* 1,10 0,02
0,15 617 1,18 0,03
9098A7/0808
Das folgende Beispiel 2 veranschaulicht die Herstellung einer verschleierten direkt-positiven Silberhalogenidemulsion nach der Erikidung, deren Körner im Inneren keinen Elektronenakzeptor enthalten. Wie sich aus dem folgenden Beispiel 2 ergibt, bewirkt die Abscheidung eines Elektronenakzeptors und eines wasserlöslichen Jodldes auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner einen nicht erwarteten Anstieg der Empfindlichkeit,
Beispiel 2
Eine Gelatine-Silberbromojodldemulslon mit 2,5 MoI-Ji Jodid als Halogenid und einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,5 Micron wurde hergestellt durch Zugabe einer wässrigen Lösung von Kaliumbromid und Kaliumiodid sowie einer wässrigen Lösung von Silbernitrat, gleichzeitig unter kräftigem Rühren zu einer wässrigen Gelatine· lösung bei einer Temperatur von 70°C innerhalb eines Zeitraumes von 35 Minuten. Die Emulsion wurde dann abgeschreckt, genudelt und mit kaltem Wasser zum Auswaschen der löslichen Salze gewaschen.
Anschließend wurde die Emulsion verschleiert, indem ihr zunächst 0,2; mg Thioharnstoffdioxyd pro Mol Silber zu-
909847/0806
gesetzt, die Emulsion 60 Minuten lang auf 650C erhitzt, der Emulsion 4,0 rag Kaliumchloroaurat pro Mol Silberzugesetzt und die Emulsion nochmals 60 Minuten lang auf 65°C erhitzt wurde· Die Emulsion wurde dann in mehrere Anteile aufgeteilt, worauf den Anteilen der Elektronenakzeptor und das Kaliumiodid in den in der folgenden Tabelle II angegebenen Konzentration einverleibt wurden. Die erhaltenen Emulsionen wurden dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf Träger aufgetragen und belichtet. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse erhalten:
Tabelle II
Elektronen KI Relative Dmax in un Dmin In
akzeptor g/Mol Ag Empfind belichteten belichteten
g/Mol Ag lichkeit Bezirken Bezirken
«*· kein Um
1,0 kehreffekt
kein Um
— kehreffekt
I (0,5) 1,0 162 1,77 0,02
I (0,5) 214 1,82 0,02
Oleich günstige Ergebnisse,wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, wurden dann erhalten, wenn als Elektronenakzeptor einerder folgenden Elektronenakzeptoren verwendet wurde:
909847/0808
Pinacryptolgelb; 2-[2-(3,5-Dlraethy1-1-pheny1-4-pyrazoly1) vinyl3-l,3-diphenylimidazo[^,5-b3chlnoxaliniumjodid; 3-[(l»3-Diäthyl-2(lH)-imldaao[i|,5-b]chinoxalinyliden)-äthyliden3-2H-pyrido[l,2-a]pyriinldIn-2>4-(3H)-dion; 3-Xthyl-2- £( 2-raethyl-5-oxo-3-pheny 1-3-isoxaEOlin-Jl-y 1 )-vinyl] -o-nltrobenzothlazoliuwnethylsulfat; l,l'f3»3»3l,3f-Hexamethy1-5,5'-dinitroindocarbocyanin-p-toluolsulfonat; 5,5*-Dichloro-3,3 *-diäthy1-6,6f-dinitrothiacarboeyanin-Jodid; 3-[(3-Äthyl-6-nItro-2-benzothiazolinyliden)äthyliden] 2H-pyrldo[lt2-a]pyrimidin-2,i|-(3H)-dion und l,l*-Diathyl-2,2*-cyaninehlorid·
Vorteilhafte Ergebnisse wurden ferner erhalten, wenn bei dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren eine Emulsion mit SllberhalogenldkOrnern verwendet wurde, die durch Einwirkung von Licht verschleiert worden waren, oder wenn zur Verschleierung lediglich eine reduzierende Verbindung, z. B. Stannochlorid, verwendet wurde.
909847/080·

Claims (1)

  1. PATE NTAHSPROCHE
    Direkt-positive verschleierte photographische Silberhalogenidemulsion, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Merkmale:
    a) das Halogenid der SllberhalogenidkOrner besteht zu mindestens 50 MoI-Jt aus Bromid,
    b) die SllberhalogenidkOrner enthalten einen Elektronenakseptor und
    c) die SllberhalogenidkOrner enthalten auf ihrer Oberfläche Jodid·
    2. Direkt-positive verschleierte photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daft die filberhalogenidkOrner auf ihrer Oberfläche 0,002 bis 0,03 Mole Jodid pro Mol Silber enthalten.
    3. Direkt-positive verschleierte photographlsehe Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dafi das Halogenid der Silberhalogenidkör« ner zu mindestens 80 Mol-ff aus Bromid besteht*
    909847/0806
    4» Direkt-positive verschleierte photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner chemisch verschleiert sind,
    5. Direkt-positive verschleierte photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis Ί, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsion durch ein Reduktionsschleiermittel und eine Verbindung eines Metalles, das elektropositiver ist als Silber, verschleiert sind.
    6. Direkt-positive verschleierte photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner durch ein Reduktionsschleiermittel und eine Goldverbindung verschleiert sind·
    7. Direkt-positive verschleierte photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner an ihrer Oberfläche einen Elektronenakzeptor mit einem anodischen und einem kathodischen polarographischen Halbstufenpotential, die addiert einen positiven Wert ergeben, adsorbiert enthalten,
    909847/080
    -.Ji9- 1547737
    B, Dlrekt-pösltlve verschleierte photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet;, daß die Sllberhalqgenidkörner als ElektronenakBeptor
    a) einen üyanlnfarbstoff mit einem Indolring, der In 2-Stellung durch einen aromatischen Rest substituiert
    b) ©Inen Imidazo]%3 5-b|chinoxalinfarbstoff; c)
    d) einen Cyanin- oder Merocyaninfarbstoff mit mindestens einem durch einen Mtrorest substituierten Ring oder
    e) einen Cyanlnfarbstoff mit mindestens einem Methinrest, dessen Wasserstoffatom durch ein Halogenatom ersetzt ist,
    enthalten.
    9. Direkt-poiitive photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner nur so weit verschleiert sind, daß eine aus den Körnern hergestellte und auf einen Träger aufgetragene phötographische Silberhalogenidemulsion,
    ORIGINAL INSPECTED
    909847/0806
    wenn sie 6 Minuten lang bei einer Temperatur von 200C in einem Entwickler der folgenden .Zusammensetzung:
    Wasser, 52°C 500 cm5 N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g Natriumsulfit (entwässert) 30,0 g Hydrochinon 2,5 g Natrlunmetaborat 10,0 g Kaliumbromid 0,5 g Hit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter
    zu einer maximalen Dis!ifc£ von mindestens etwa 1 entwickelt wird, eine maximalel Dichte aufweists diejum mindestens ejbwa30 % größer ist als die maximale Öicfete^ einer Vergleichsprobe, die unter gleichen Bedingungen entwickelt wurde, nachdem sie 10 Minuten lang bei 20°C in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung:
    Kaliumcyanid
    Eisessig ^^ 3,47 cm3
    I/iatriumacetat ^ " 11,^9 g Kaliumbromid ;H9
    Wasser aufgefüllt auf 1,0
    gebleicht wurde.
    ORDINAL INSPECTED
    9098 4 7/0 80 6
    10. Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 95 Gew.-Jf der Sllberhalogenidkörner der Emulsions schicht einen Durchmesser haben, der nicht mehr als -40 % vom mittleren Komdurchmesser abweicht.
    11. Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die verschleierten Silberhalogenidkörner der Emulsion »us einem Sllberhalogenldkem mit Zentren, die die Abseheldung von photolytieehem Silber fördern, und einer ■ äußeren Hülle aus verschleiertem Silberhalogenid bestehen.
    Ii?. Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Zentren, die die Abscheidung photolytischen Silbers fördern, aus " Ionen ^£>η Metallen der Gruppe VIII des Periodischen
    Systems der^EleSMsnte, vorzugsweise Iridiumionen, bestehen.
    13. Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Sllberhalogenidkörner mit Thioharnstoffdioxyd und Kaliumchloroaurat verschleiert sind·
    ORIGINAL !NSPECTED 909847/0806
    _ 52 - 1 h 4 7 7 8
    Ib, Direkt-positive verschleierte photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 13t dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner auf ihrer Oberfläche 0,003 bis 0,012 Mole Jodid pro Mol Silber enthalten.
    15. Direkt-positive verschleierte photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner als Elektronenakzeptor 1,3-Diäthyl-l' -methyl^t-phenylimidazo-C1*$ 5-blchinoxalino-3*-indolocarbocyaninjodid enthalten.
    16. Direkt-positive verschleierte photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 11 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß sich d±* der Elektronenakzeptor auf der äußeren Hülle der Silberhalogenidkörner befindet.
    17. Verfahren zur Herstellung einer direkt-positiven verschleierten photographischen Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberhalogenidkörner zunächst verschleiert, daß man danach den Elektronenakzeptor aufbringt und daß man die Körner schließlich mit einem wasserlöslichen Jodsalz in Kontakt bringt.
    909647/0·0·
DE19671547787 1966-03-11 1967-03-10 Direkt-positive verschleierte photographische Silberhalogenidemulsion Pending DE1547787A1 (de)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US53344866A 1966-03-11 1966-03-11
US53344066A 1966-03-11 1966-03-11
US53340066A 1966-03-11 1966-03-11
US60414666A 1966-12-23 1966-12-23
US60418166A 1966-12-23 1966-12-23
US60976267A 1967-01-17 1967-01-17
US60979367A 1967-01-17 1967-01-17
US61832067A 1967-02-24 1967-02-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1547787A1 true DE1547787A1 (de) 1969-11-20

Family

ID=27575470

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19671547783 Withdrawn DE1547783A1 (de) 1966-03-11 1967-03-10 Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion
DE19671569715 Pending DE1569715A1 (de) 1966-03-11 1967-03-10 Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen
DE19671547787 Pending DE1547787A1 (de) 1966-03-11 1967-03-10 Direkt-positive verschleierte photographische Silberhalogenidemulsion
DE19671547782 Pending DE1547782A1 (de) 1966-03-11 1967-03-10 Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion
DE19671547781 Pending DE1547781A1 (de) 1966-03-11 1967-03-10 Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19671547783 Withdrawn DE1547783A1 (de) 1966-03-11 1967-03-10 Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion
DE19671569715 Pending DE1569715A1 (de) 1966-03-11 1967-03-10 Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19671547782 Pending DE1547782A1 (de) 1966-03-11 1967-03-10 Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion
DE19671547781 Pending DE1547781A1 (de) 1966-03-11 1967-03-10 Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion

Country Status (6)

Country Link
US (3) US3542772A (de)
BE (6) BE695356A (de)
CH (1) CH483655A (de)
DE (5) DE1547783A1 (de)
DK (1) DK128299B (de)
GB (5) GB1186717A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0180549A2 (de) * 1984-11-02 1986-05-07 Ilford Ag Verfahren zur Herstellung photographischer Direktpositivemulsionen

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3637387A (en) * 1967-10-24 1972-01-25 Agfa Gevaert Nv Direct positive emulsion containing a halide releasing compound developed in the presence of an unsubstituted hydrazine
US3970461A (en) * 1970-10-01 1976-07-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Fogged, direct-positive silver halide emulsion containing carbocyanine dye having indolenine nucleus
JPS4851627A (de) * 1971-10-28 1973-07-20
BE792386A (nl) * 1971-12-22 1973-06-07 Agfa Gevaert Nv Supergesensibiliseerde fotografische direct-positieve zilverzout-emulsies
BE794965A (fr) * 1972-02-03 1973-08-02 Eastman Kodak Co Procede de preparation d'une emulsion photosensible aux halogenures d'argent
CH576155A5 (de) * 1973-01-17 1976-05-31 Ciba Geigy Ag
IT988270B (it) * 1973-06-18 1975-04-10 Minnesota Mining & Mfg Coloranti cianinini e loro uso co me sensibilizzatori spettrali in materiali fotografici positivi diretti del tipo ad effetto herschel sensibilizzato spettralmente
US3871887A (en) * 1974-01-02 1975-03-18 Eastman Kodak Co Photothermographic composition, element and process
US4273862A (en) * 1977-06-11 1981-06-16 Mitsubishi Paper Mills, Ltd. Direct-positive silver halide photographic sensitive materials
US4600299A (en) * 1982-08-10 1986-07-15 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Optical distance measuring instrument
US4889410A (en) * 1988-09-06 1989-12-26 Eastman Kodak Company Magenta filters
WO1999022271A1 (en) * 1997-10-27 1999-05-06 Albright & Wilson Uk Limited Photographic hardeners

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2211762A (en) * 1937-04-26 1940-08-20 Eastman Kodak Co Merocyanine dye
GB635841A (en) * 1947-05-13 1950-04-19 Kodak Ltd Improvements in photographic silver halide emulsions
US2646409A (en) * 1949-07-22 1953-07-21 Eastman Kodak Co Azamerocarbocyanine dyes
GB797144A (en) * 1955-11-15 1958-06-25 Ilford Ltd Improvements in or relating to pyrazole compounds
US2953561A (en) * 1957-09-24 1960-09-20 Gen Aniline & Film Corp Nitrostyryl dye bases and vinylogs thereof derived from 2-cyanomethylazoles
US3023102A (en) * 1957-09-24 1962-02-27 Gen Aniline & Film Corp Direct positive photographic emulsion
US3013015A (en) * 1959-09-29 1961-12-12 Gen Aniline & Film Corp 1-substituted-2-pyrazoline-3-carbox-aldehyde dye intermediates
US3367779A (en) * 1965-01-21 1968-02-06 Fuji Photo Film Co Ltd Direct positive silver halide photographic materials
US3367778A (en) * 1965-04-15 1968-02-06 Eastman Kodak Co Silver salt direct positive emulsion

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0180549A2 (de) * 1984-11-02 1986-05-07 Ilford Ag Verfahren zur Herstellung photographischer Direktpositivemulsionen
EP0180549A3 (en) * 1984-11-02 1988-04-20 Ciba-Geigy Ag Process for making photograhic direct-positive emulsions

Also Published As

Publication number Publication date
GB1190032A (en) 1970-04-29
BE695362A (de) 1967-09-11
GB1192386A (en) 1970-05-20
DE1547783A1 (de) 1969-12-04
US3531288A (en) 1970-09-29
BE695359A (de) 1967-09-11
BE695355A (de) 1967-09-11
GB1186717A (en) 1970-04-02
DE1547781A1 (de) 1969-11-20
US3542772A (en) 1970-11-24
BE695357A (de) 1967-09-11
DE1569715A1 (de) 1970-07-09
DK128299B (da) 1974-04-01
GB1192384A (en) 1970-05-20
BE695366A (de) 1967-09-11
DE1547782A1 (de) 1969-12-04
BE695356A (de) 1967-09-11
CH483655A (fr) 1969-12-31
GB1186721A (en) 1970-04-02
US3501311A (en) 1970-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1547788A1 (de) Direkt-positive,photographische Silberhalogenidemulsion
DE1547787A1 (de) Direkt-positive verschleierte photographische Silberhalogenidemulsion
DE1547793A1 (de) Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion
DE2133868A1 (de) Spektrale Sensibilisierung direktpositiver Silberhalogenidemulsionen
DE1800421A1 (de) Photographische Silberhalogenidemulsion
DE1622266A1 (de) Verfahren zum Sansibilisieren photographischer Systeme
DE2428802A1 (de) Verfahren zur herstellung direktpositiver silberhalogenidemulsionen
DE1797262A1 (de) Direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion
DE1929037A1 (de) Lichtempfindliche,photographische Silberhalogenidemulsion
DE2055752C3 (de) Photographisches direkt-positives Aufzeichnungsmaterial
DE2335748C2 (de) Photographische direktpositive Silberhalogenidemulsionen
DE2506350A1 (de) Direktpositives photographisches element
DE1547789C (de) Direkt-positive, verschleierte, photographische Silberhalogenidemulsion
DE1937251C (de) Direktpositive photographische Silber halogenidemulsion
DE1547779C (de) Direkt positive, einen spektral sen sibilisierenden Farbstoff und einen Elektro nenacceptor enthaltende photographische Silberhalogenidemulsion
DE1950779C (de) Direkt-positives verschleiertes photographisches Aufzeichnungsmaterial
DE1547782C (de) Direkt-positive, verschleierte photographische Silberhalogenidemulsion
DE2307805C3 (de) Photographisches direktpositives Aufzeichnun gsmaterial
DE2301280C3 (de) Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion
DE1547783C (de) Direkt positive photographische Silberhalogenidemulsion
DE1957187C (de) Spektral sensibilisierte, direktpositive, photographische Silberhalogenidemulsion
DE1547792C (de) Direkt positive photographische Silberhalogenidemulsion
DE2154028C3 (de) Photographisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung direktpositiver Bilder
DE1597528C3 (de) Photographisches direktpositives Aufzeichnungsmaterial
DE1912590C (de) Direktpositive verschleierte photo graphische Silberhalogenidemulsion