DE1800421C - Photographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents
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Description
I 800421
Die Erfindung betrifft eine photograpbische, insbesondere
direktpositive Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem Cyaninfarbstoff. Der in der
Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung vorliegende Carbocyaninfarbstoff weist einen Pyrrolkern
■uf, der durch sein Kohlenstoffatom in 2-StelIung
durch eine Methinkette an einen zweiten, für Cyaninfarbstoffe bekannten Kern bestimmten Typs gebunden
ist.
Es ist bekannt. Cyaninfarbstoffe zur Sensibilisierung
und Desensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen zu verwenden. Es ist ferner bekannt,
daß sich zur Herstellung direktpositiver Bilder photographische Silberhalogenidemulsionen verwenden lasten,
die bestimmte Cyaninfarbstoffe enthalten, die als sogenannte Elektronenakzeptoren wirksam sind, wobei
die Silberhalogenidkörner derartiger Emulsionen verschleiert sind, beispielsweise mittels einer Kombination
aus einer reduzierend wirkenden Verbindung und einer Verbindung eines Metalls, das elektroposiliver
ist als Silber. Einer der Vorteile derartiger direktpositiver Emulsionen besteht darin, daß die Bezirke
hoher Lichter der bei Verwendung derartiger Emulsionen erhaltenen Bilder praktisch schleierfrei sind.
Nachteilig an derartigen direktpositiven Emulsionen ist jedoch, daß ihre Empfindlichkeit in vielen Fällen
nicht den auf photographischem Gebiet zu stellenden Anforderungen genügt. Auch besitzen derartige Silberhalogenidemulsionen
nicht die erwünschte selektive Empfindlichkeit, insbesondere nicht gegenüber
Strahlung des grünen und des roten Bereiches des Spektrums.
So sind z. B. aus der französischen Patentschrift 989 400 desensibilisierend wirkende Farbstoffe bekannt,
die jedoch, bis auf eine Ausnahme, praktisch farblos und deshalb zur spektralen Empfindlichkeitsbeeinflussung von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen
des vorliegenden Typs nicht geeignet sind Die einzige aus dieser Patentschrift bekannte farbige
Verbindung ist das Chlorid des 2-(p-Dimethylaminostyryl)-3-äthyI-6-nitrobenzothiazoIs.
Von den Styrylfarbstoffen ist jedoch bekannt, daß sie in ihrer Wirkung
den Cyaninfarbstoffen weit unterlegen sind
Aus der USA-Patentschrift sind ferner symmetrische DiiithyldinitrothiacarbocyaninfarhstofTe bekannt,
die jedoch, wie sich aus Vergleichsversuchen ergibt, den in den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen
vorliegenden Cyaninfarbstoffen in ihrer Wirkung klar unterlegen sind und zu einem starken Empfindlichkeitsverlust
sowie zu Bildern mit hoher minimaler Dichte fühun
In der deutschen Patentschrift I 254 457 wird ferner die Verwendung von Imidazochinoxalinfarbstoffen
vorgeschlagen, die sich jedoch in ihrer chemischen Struktur von den in den Silberhalogenidemulsionen
nach der Erfindung vorliegenden CyaninfarbstoSTcn eindeutig unterscheiden und. wie Vcrfleichsversuche zeigen, eine weitaus geringere Wir·
ung entfalten, die Empfindlichkeit der photogra* »Nischen Emulsionen nachteilig beeinflussen und zu &>
•ilderfl mit einer hohen minimalen Dichte führen.
In der französischen Patentschrift I 401 707 wer'
den ferner Pyrrolkerne enthaltende Cyaninfarbstoffe bestimmten Typs beschrieben, doch handelt es sich
hierbei um Filterfarbstoffe, die für den angegebenen &s
Verwendungszweck in Silberhalogenidemulsionen nicht verwendbar sind.
Aufgabe der Erfindung ist es, photographische SiI-berhalogenidemulsionen,
insbesondere solche vom direktpositiven Typ, anzugeben, die in solcher Weise spektral sensibilisiert sind, daß ihre allgemeine Empfindlichkeit
praktisch nicht beeinträchtigt wird und sich die Empfindlichkeit auch auf Licht des grünen
und roten Bereichs des Spektrums erstreckt, und mit deren Hilfe außerordentlich klare, scharfe und kontrastreiche
Bilder herstellbar sind.
Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe in besonders
vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, daß zur spektralen Sensibilisierung bzw. Desensibilisiei ng der
Silberhalogenidemulsionen Cyaninfarbstoffe verwendet werden, die einen Pyrrolkern enthalten; dessen
Kohlenstoffatom in 2-Stellung über eine Methinkette mit einem zweiten, zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen
bekannten Kern bestimmten Typs 'verbunden ist. Derartige Cyaninfarbstoffe sind hervorragend
wirksam und eignen sich insbesondere als sogenannte Elektronenakzeptoren und spektral sensibilisierende
Farbstoffe zur Herstellung direktpositiver photographischer Silberhalogenidemulsionen. Ganz speziell
eignen sich die neuen Cyaninfarbstoffe als sogenannte Elektronenakzeptoren und spektrale Sensibilisierungsmittel
für verschleierte Silberhalogenidemulsionen, denen sie sowohl eine hervorragende Allgemeinempfindlichkeit
als auch selektive Empfindlichkeit gegenüber Strahlung des grünen und des roten Bereichs
des Spektrums mit maximalen Empfindlichkeiten von in den meisten Fällen etwa 540 bis 630 nm erleilen.
Gegenstand der Erfindung ist eine photographische,
insbesondere direktpositive Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem Cyaninfarbstoff, die dadurch
gekennzeichnet ist. daß sie einen Cyaninfarbstoff der folgenden Strukturformel
R4 C C R 3
C C=C-C
I I
R R
Ν"
enthält, in der bedeutet R e'in Wasserstoffatom. ein
Alkylrest mit I bis 8 C-Atomen oder ein Phenylrest. R, einen gegebenenfalls substituierter Aikyl- oder
Alkenylrest mit jeweils bis zu 18 C-Atomen oder einen Arylrest der Benzol- oder Naphthalinreihe,
R2. R3. R4 und R, Wasserstoffatome, Alkylreste mit
1 bis 18 C-Atomen oder Arylreste der Benzol- oder Naphthalinreihc. X ein Säurcanion und Z die zur
Vervollständigung eine» Imidazo[4,5-b]chinoxalin-,
3.3- Dialkyl · 3 H - pyrrolof 2.3 · b]pyridin- oder Thiazolo[4,5-b]chinolinkerne«i.
oder die zur Vervollständigung eines durch einen Nitrorest substituierten,
gegebenenfalls einen oder mehrere ankondensierte Ringe aufweisenden Thiazol-, Oxazol-, Selenazole
Thiazolin·, Pyridine Chinolin-, Indol· oder Imidazolkernes erforderlichen Atome.
In der angegebenen Strukturformel kann im einzelrten beispielsweise sein: R ein Methyl· oder Phenyl·
rest.
Besitzt R1 die Bedeutung eines gegebenenfalls sub'
slituierien Alkylrestes, so weist dieser vorzugsweise
I bis 4 Kohlenstoffatom« auf, Ist R, nin nicht sub'
stituierter Alkylrest, so kann dieser beispielsweise ein Methyl·. Äthyl-, Pfopyl·, Isopropyl·, Butyl·, Hexyl·,
3 4
Cyclohexyl-, Decyl- oder Dodecylrest sein. Besitzt chinoxitlin- oder 6-Chlaro- |,3-diUthylimid-
R1 die Bedeutung eines substituierten Alkylrestes, so uzo[4,5-b]chinoxalinKerri;
weist dieser ebenfalls vorzugsweise I bis 4 Kohlen- einen l,3-Pialkenylimidazo[4,5-b]ehinoxalin-
stoffatome auf. Ein substituierter Alkylrest kann bei- kern, z.B. einen l,3-Diallylimidazo[4,5-b]chiri-
spielsweise sein ein Hydroxyalkylrest, z. B. ein /J-Hy- 5 oxalin-; 6-Chloro- l,3-diallylimidazo[4,5-b~j-
droxyUthyl- oder ein oi-Hydroxybutylrest, oder ein chinoxalinkern oder einen 1,3 - Diarylimid-
Alkoxyalkylrest, z. B. ein /MVjethoxyäthyl- oder azo[4,5-b]chinoxalinkern, z. B. einen 1,3-Diphe-
(.i-Butoxybutylrest, oder ein Carboxyalkylrest, z. B. nylimidazo[4,5-b]chinoxalin- oder 6-Chloro-
ein /i-Carboxyäthyl- oder ru-Carboxybutyirest, oder l,3diphenylimidazo[4,5-b]chino,\alinkern;
ein Sulfoalkylrest, z.B. ein ω-Sulfobutylrest oder io einen 3,3-Dialkyl-3H-pyrrolo[2,r-b]pyridin-
/ί-Sulfoäthylrest, oder ein Sulfatoalkylrest, z. B. ein kern, z.B. einen 3,3-Pimethyl-3H-pyrrolo[2,3-b]-
/i-Sulfatoäthyl-oder m-Sulfatobutylrest, oder ein Acyl- pyridin- oder 3,3-Diäthyl-3H-pyrrolo[2,3-b]-
oxyalkylrest, z. B. ein /i-Acetoxyäthyl-, y-Acetoxy- pyridinkern oder
propyl- oder ein ω-ButyryIoxybutylrest, oder ein einen Thjazolor4,5-b]chinoltnkern.
Alkoxycarbonylalkylrest, z. B. ein 0-Methoxycarbo- 15
nyläthyl- oder ω-ÄthoxycarbonyIbutylrest, oder ein Als besonders vorteilhaft haben sich z. B. Cyanin-
Aralkylrest, z. B. ein Benzyl- oder Phenäthylrest. rarbstoffe der angegebenen Strukturformel erwiesen.
Besitzt R, die Bedeutung eines Alkenylrestes, so worin Z die nicht metallischen Atome darstellt, die
kann dieser beispielsweise sein ein Allyl-, 1-Propenyl- zur Vervollständigung eines 3,3-DialkyI-3H-nitro-
oder 2-Buteny!*est. 20 indolkernes erforderlich sind.
Besitzt R, die Bedeutung eines Arylrestes, so kann Cyaninfarbstoffe mit einem der aufgeführten desen-
dieser beispielsweise sein ein Phenyl-, Tolyi-, Naph- stilisierenden Kerne haben sich als besonders wirk-
thyl-, Methoxyphenyl- oder Chlorophenylrest. sam erwiesen, wobei von diesen Farbstoffen wiederum
Besitzen R2, R3, R4 und R5 die Bedeutung von solche mit Pyrrolkernen, deren 1- und 5-StelIungen
Alkylresten, so sind diese vorzugsweise kurzkettige 25 im Pyrrolkern durch Phenylreste substituiert sind,
Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Im ein- ganz besonders vorteilhafte Elektronenakzeptoren
zelnen können R2, R3, R4 und R5 beispielsweise sein und spektrale Sensibilisatoren zur Herstellung direkt
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Decyl-, positiver photographischer Silberhalogenidemul-
oder Dodecylreste. Besitzen R2, R3, R4. und R5 die sionen sind.
Bedeutung von Arylresten, so können diese beispiels- 30 Die neuen Cyaninfarbstoffe der Erfindung stellen
weise Phenyl-, folyl-, Naphthyl-, Methoxyphenyl-, jedoch nicht nur besonders vorteilhafte Elektronen-
Chlorophenyl- oder Nitrophen Ireste sein. akzeptoren und spektrale Sensibilisierungsmittcl für
X kann eines der üblichen Säureanionen sein, wie direktpositive photographische Silberhalogenidenu1-
sic in bekannten Cyaninfarbsu. fen vorliegen, bei- sionen dar, sondern lassen sich in vorteilhafter Weise
spielsweise ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Perchlorat-, 35 beispielsweise auch als Desensibiiisatoren in Emul-
Sulfamat-, Thiocyanat-, p-Toluolsulfonat- oder Me- sionen verwenden, wie sie zur Durchführung de» aus
thylsulfatanion. der USA.-Patentschrift 3 250 618 bekannten Ver-
Z kann die zur Vervollständigung eines desensibili- fahrens erforderlich sind.
sierenden Kernes erforderlichen nicht metallischen Besteht der zweite Kern der Cyaninfarbstoffe der
Atome mit 5 bis (> Kcrnatomen im heterocyclischen 40 Erfindung aus einem sogenannten desensibilisieren-
Ring darstellen, wobei der Ring ein zweites Hetero- den Kern, so sind hierunter Kerne /u verstehen, die
atom, beispielsweise ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- nach überführung in einen symmetrischen CVbo-
oder Stickstoffatom aufweisen kann. cyaninfarbstoff und Zusatz desselben zn einer GeIa-
Z kann somit beispielsweise für die Atome stehen, tine-Silberchlorobromidemulsion mit 40 Molprozent
die vervollständigen: 45 Chlorid und 60 Molprozent Bromid in einer Konzentration
von 0,01 bis 0,2 g Farbstoff pro Mol SiI-
eincn 4- oder 5-Nitroben/othiazol-, 6-Nitro- ber, durch hlektroneneinfangen /u einem mindestens
benzothiazo!-, oder 5-Chloro-6-nitrobenzo- etwa 80%igen Verlust der Blauempfindlichkeit der
thiazolkern; einen durch einen Nitrorest sub- Emulsion führen, wenn diese sensitometrisch expo-
stituierten Naphthothiazolkern; einen 4- Nitro- 50 niert und 3 Minuten lang in einem Entwickler A der
oxazolkern; einen 5- oder 6-NitrobenzoxazoI-, im folgenden angegebenen Zusammensetzung bei
oder 5-Chloro-6-nitrobenzoxa/olkern; einen Raumtemperatur entwickelt wird
durch einen Nitrorest substituierten Naphthox-
durch einen Nitrorest substituierten Naphthox-
azolkern, einen 5- oder 6-Nitrobenzoselenazol-, Entwickler A
S-Chloro-ö-nitrobenzoselenazol- oder durch 55 N-Methyl-p-aminophenolsullat 2,0g
einen Nilrorest subst.Unerten Naphthoselenazol- Matrtumsulflt. entwässert 90.0 g
kern, einen 4-Nitrothiazolinkern; einen durch Hydrochinon 80 b
einen Nitrorest substituierten Pyridinkern, einen Natriumcarbonat Monohvdrat
525 a
6*Nitro.2.chinolin-, O-Nitro^chinolin·, oder 2?κ«ϊ!Κίίΐ "' dl
6-Nitro-1 -isochinolinker«; einen mit einem *>
**"«J™«^ufaefiilit auf
10 f
indoleninkern z. B. einen 3,3-Dimethyl-S- oder Besonders vorteilhafte, dcsensibilisierend wirkende
6-nitfoindolenin-, oder 3,3-Dimethyl-S- oder Kerne sind solche, die nach überführung in einen
6-cyanoindoleninkern oder einen l-Alkyl-S-nitro- symmetrischen Carbocyaninfarbstoff bei einem in der
benzifflidazolkern; 65 beschriebenen Weise durchgeführten Test zu einer
ferner einen Imidazo[4,i-b]chinoxalinkern, z. B. praktisch vollständigen Desensibilisierung der Test-
' einen l,3-D»alkylimida2ot4t5-b]chino)talinkern, emulsion gegenüber blauer Strahlung führen, d. h
beispielsweise einen l,3-Diäthylimidazo[4,5-b]· einen mehr als etwa 90- bis 95%igen Verlust der
Empfindlichkeit gegenüber blauer Strahlung herbeilihien,
Besonders vorteilhafte Cyaninfarbstoffe der Forne| I, in der Z die zur Vervollständigung eines deseniibilisiu-rendcn
Kernes erforderlichen Atome darstellt, iind beispielsweise:
3-Äthyl-2-[2-(l-msthyl-2-pyrro|yl)vinyl]-
6-nitrobenzoxazoliumsalze; 3-Äthyl-2-[2-(l-methyl-2-pyrrolyl)vinyl]-
6-nit robenzoselenazoliumsalze; 3-Äthyl-6-nitro-2-[2-(l-phenyl-2-pyrrolyl)vinyl]-
benzoxazoliumsalze;
3-Äthyl-6-nitro-2-[2-(l-phenyl-2-pyrrolyl)vinyl]-
3-Äthyl-6-nitro-2-[2-(l-phenyl-2-pyrrolyl)vinyl]-
benzoselenazoliumsalze; is
3-Phenyl-6-nitro-2-[2-(l-phenyl-2-pyrrolyl)-
vinyl]benzolhiazoliumsalze; 1,3 -DiaIlyl-2-[2-( 1 -phenyl-2-pyrrolyl)vinyl]-
imidazo[4,5-blchinoxaliniumsalze; l,3-Diphenyl-2-[2-(l-phenyl-2-pyrrolyl)vinyl]-
imidazo[4,5-b]chinoxaliniumsalze; 2-[2-( 1,5-Diphenyl)-2-pyrrolyl)vin>
1]-1,3-diallyl-
imidazo[4,5-b]chinoxaliniumsalzc sowie 2-[2-( 1,5-Diphenyl-2-pyrrolyl)vinyl]-1,3-diphenylimidazo[4,5-b]chinoxaliniumsaIze.
Die Anionen der Salze bestehen in vorteilhafter Weise beispielsweise aus Chlorid-, Bromid-, Jodid-,
Pcrchlorat- oder p-Toluolsulfonatanionen.
I. Herstellung der Farbstoffe
Die neuen Cyaninfarbstoffe der angegebenen Formel I lassen sich leicht durch Umsetzung einer heterocyclischen
Verbindung der folgenden Formel II
C-R'
OHC-C
-C-R.
K5
Kettensubstituierle Farbstoffe werden erhalten,
wenn R' die Bedeutung beispielsweise eines Äthyloder Benzylrestes besitzt. Die bei der Umsetzung anfallenden
rohen Farbstoffe können aus der Reaktionsmjschung
abgetrennt und durch einmalige oder mehrmalige Umkristallisation aus üblichen Lösungsmitteln,
wie beispielsweise Methanol, oder Mischungen aus Dimethylacetamtd und Methanol gereinigt werden.
Pyrrole der angegebenen Strukturformel III lassen sich beispielsweise herstellen durch Umsetzung von
äquimolaren oder annähernd äquimolaren Mengen
einer Verbindung der folgenden Formel IV:
R3-C-
CH
C-R,
35
■••-N
/ N
worin R1, X und Z die bereits angegebene Bedeutung
besitzen und R' beispielsweise ein Methyl-, Äthyl- oder Benzylrest ist, mit einem Pyrrol derfolgenden Strukturformel
III
55
worin R2, R3, R4 und R, die bereits angegebene Bedeutung
besitzen, herstellen. Die Umsetzung kann VJt Temperaturen von etwa 15°C bis Rückflußtemperatur
der Mischung erfolgen, wobei zweckmäßig äquimolare oder annähernd äquimolare Mengenverhältnisse
verwendet werden. Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Kondensationsmittcls,
beispielsweise eines Trialkylamins, z. B. Triäfhylamins,
Piperiöms, 11-Methylpipcridins u. dgl., in
einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkanol. z. B. Äthanol, oder Essigsiiureatihydrid, crfolecn.
V7
worin R2, R3. R4 und R5 dit bereits angegebene Bedeutung
besitzen, nut einem N.N-Dimethylformamid-Phosphorylchlorid-Komplex
in einem inerten Lösungsmittelmedium, z. B. Dichloroäthan. Vorzugsweise
wird der Ν,Ν-Dinu-thylformamid-Phosphorylchlorid-Komplex
gemeinsam mit Dichloroäthan in Bewegung gehalten, worauf die Pyrrolverbindung
langsam zugesetzt wird, und zwar vorzugsweise in Form einer Lösung in Dichioroäthan bei Eisbadtemperatur.
Die Mischung wird dann zweckmäßig eine kurze Zeit lang auf Rückflußtemperatur erhitzt,
abkühlen gelassen und mit einer wäßrigen Lösung von Natriumacetat versetzt. Nach weiterer Rückflußerhitzung
kann das Reaktionsprodukt durch Dekantieren oder Extrahieren und Umkristallisieren aus
einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Ligroin, isoliert werden.
II. Verwendung der Farbstoffe
in Silberhalogenidemulsionen
in Silberhalogenidemulsionen
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden die neuen Cyaninfarbstoffe
zur Herstellung direktpositiver photographischer Silberhalogenidemulsionen, insbesondere verschleierten
Silberhalogenidemulsionen, verwendet. Die Emulsionen können dabei in üblicher bekannter
Weise verschleiert werden, beispielsweise durch Einwirkung von Licht oder sogenannter chemischer VerschleierungsmitteKbeispielsweiseStannochlorid.Formaldchyd,
Thioharnstoffdioxyd u. dgl. In vorteilhafter
Weise· können die Emulsionen ferner durch Zugabe einer reduzierend wirkenden Verbindung, beispielsweise
Thioharnstoffdioxyd, und einer Verbindung eines Metalls, das elektropositiver ist als Silber, beispielsweise
«in Goldsalz, z. B. Kaliumchloroaurat, wie in der britischen Patentschrift 723 Oi9 beschrieben,
verschleien werden.
Typische, reduzierend wirkende Verbindungen, die sich zur Herstellung derartiger verschleierter Silberhalogenidemulsionen
eignen, sind beispielsweise Stan* nosalze, z. B. Stannochlorid, Hydrazin, Schwefelverbindungen,
wie beispielsweise Thioharnstoffdioxyd, Phosphoniumsalze, z. B. Tetra(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid
u. dgl. Typische Metallverbindungen von Metallen, die elektropositiver sind als Silber, sind
beispielsweise Verbindungen des Goldes, Rhodiums, Platins. Palladiums und Iridiums. Vorzugsweise werden
lösliche Salze der Benannten Edelmetalle ver-
wendet, ζ. B. Kaliumcfiloroaurat, Aurichlorid und
(NH4), · PdCI6.
Die zur Erzeugung der verschleierten Silberhalogenidemulsionen verwendeten Konzentrationen an
reduzierend wirkenden Verbindungen und Edelmetallverbindungen können sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat sich die Verwendung von etwa 0,05 bis
40 mg Reduktionsmittel pro Mol Silberhalogenid sowie von 0,5 bis 15,0 mg Metallverbindung pro Mol
Silberhalogenid erwiesen. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden bei geringen Konzentrationen sowohl an Reduktionsmittel und Edelmetallverbindung
erzielt.
Die neuen Farbstoffe lassen sich Silberhalogenidemulsionen in üblichen bekannten Konzentrationen
einverleiben, beispielsweise Konzentrationen von etwa 50 bis 2000 mg, vorzugsweise von etwa 400 bis 800 mg
pro Mol Silberhalogenid.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit verschleierten Silberhalogenidemulsioneh erhalten, deren
Silberhalogenidkörner eine Dichte von mindestens 0.5 erzeugen, wenn die Emulsion nach Auftragen auf
einen üblichen Schichtträger in einer Stärke von 50 mg bis 500 mg Silber pro 0.09 m2. ohne belichtet zu werden. 5 Minuten lang bei 20 C in einem Entwickler B
der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwickelt werden:
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden die neuen Cyaninfarbstoffe zur Herstellung direktpositiver Silberhalogenidemulsionen verwendet, deren Silberhalogenidkörner
aus einem in Wasser unlöslichen Silbersalzkern oder Silbersalzzentrum und einer äußeren Hülle aus verschleiertem, in Wasser unlöslichem Silbersalz bestehen, das, ohne belichtet zu werden, zu Silber entwickelbar ist. Dabei werden die neuen Cyaninfarbstoffe der Erfindung vorzugsweise der äußeren Hülle
der Silberhalogenidkörner derartiger Emulsionen einverleibt. Derartige Emulsionen lassen sich beispielsweise nach dem in der USA-Patentschrift 3 367 778
beschriebenen Verfahren herstellen.
Die Hülle der Körner derartiger Emulsionen läßt sich beispielsweise erzeugen durch Ausfällen eines
lichtempfindlichen wasserunlöslichen Silbersalzes, das verschleiert werden kann, wobei der Schleier durch
Bleichen entfernt werden kann, auf die Kerne oder Zentren der Körner. Die Hülle besitzt dabei vorzugsweise eine ausreichende Stärke, um ein Vordringen
des bei der Entwicklung des photographischen Aufreichnungsmaterials verwendeten Entwicklers zu den
Kernen oder Zentren zu vermeiden. Die Silbersalzhülle wird dabei in der Weise verschleiert, daß sie
durch übliche Oberflädienentwickler zu metallischem
Silber entwickelbar ist. Zweckmäßig wird das Silbersalz der Hülle so stark verschleiert, daß eine Dichte
von mindestens etwa 0,5 erzielt wird, wenn die Emulsion 6 Minuten lang bei 20L C in einem Entwickler C
der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwickelt wird, nachdem die Emulsion auf einen
üblichen Schichtträger in einer Stärke von 100 mg pro 0,09 m2 aufgetragen ist.
Mit Wasser aufgefüllt auf Il
pH^Wert 9,6
Eine derartige Verschleierung kann durch chemische Sensibilisierung gegenüber Schleier mit den für
eine chemische Sensibilisierung der Kernemulsion
verwendeten Sensibilisierungsmitteln erreicht werden,
ferner durch Belichtung mit Licht hoher Intensität und anderen Methoden, wie sie zur Verschleierung
photographischcr Silbcrhalogenidemulsionen bekannt sind.
Während die Kerne der Silberhalogenidkörner nicht gegenüber Schleier sensibilisiert zu werden
brauchen, wird die Hülle verschleiert. Die Verschleierung kann dabei durch ein reduzierend wirkendes Sensibilisierungsmititel. ein Edelmetallsalz, wie
beispielsweise ein (loldsalz, und einen reduzierend
wirkenden Sensibilisator, einen Schwefelsensibilisator.
einen hohen pH- und geringen pAg-Wert bei der
dem Auftragen auf die Kerne verschleiert werden.
Bevor die Hülle aus in Wasser unlöslichem Silbersalz auf die Silbersalzkerne aufgetragen wird, wird die
Kernemulsion zunärhst in chemischer oder physikalischer Weise nach bekannten Verfahren behandelt.
um auf den Kernen Zentren zu erzeugen, welche die
Ausfällung von photolytischem Silber, d. h. Kernzentren zur Erzeugung latenter Bilder, fordern. Derartige Zentren können nach verschiedenen bekannten
Verfahren erzeugt werden. Als besonders vorteilhaft
haben sich chemische Scnsibilisierungstechniken erwiesen, wie sie beispielsweise in »Science et Industries
Photographiques«. Bd. XXVIII, Januar 1957. S. I bis 23. sowie Januar 1957. S. 57 bis 65, beschrieben werden. Eine derartige chemische Sensibilisierung IaBt
sich in drei Hauptklassen aufteilen, nämlich eine Sensibilisierung durch Gold oder ein Edelmetall, eine
Schwefelsensibilisiening. beispielsweise durch eine Verbindung mit einem labilen Schwefelatom, und eine
sogenannte Reduktionssensibilisierung. z. B. die tie-
handlung des Silberhalogenides mit einem starken Reduktionsmittel, welches kleine Flecken oder Zentren metallischen Silbers in das Silbersalzkom einführt. - " '
Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Aus
führungsform der Erfindung werden die neuen Cyanin
farbstoffe als Elektronenakzeptoren in hochempfindlichen, direktpositiven Silberhalogenidemulsionen verwendet, die verschleierte Silberhalogenidkörner und
einen Elektronenakzeptor enthalten und beispiels-
weise beschrieben werden in der belgischen Patentschrift 695 366.
Die verschleierten Sflberhalogenidkörncr derartiger
Emulsionen sind dadurch gekennzeichnet, daß ein Testanteil hiervon nach Auftragen in Form einer
photographischen Silberhalogenidemulsion auf einen Träger zur Erzielung eitler maximalen Dichte von
mindestens etwa 1 nach 16 Minuten langer Entwicklung bei 200C in einem Entwickler B der angegebenen
109648 246
1922
9
Ό 10
Zusammensetzung zu einer maximalen Dichte rührt, in »The Photographic Journal«, Bd. LXXIX, 1949
die um mindestens 30% größer ist als die maximale S. 330 bis 338. beschriebenen Verfahren bestimmen
Dichte einer in identischer Weise erzeugten Test- Die verschleierten Silberhalogenidkörner solchei
emulsion, welche 6 Minuten lang bei etwa 2(Γ C in dem direktpositiver Emulsionen nach der Erfindung er
Entwickler B entwickelt wurde, nachdem sie etwa s zeugen eine Dichte von mindestens 0,5, wenn sie ir
10 Minuten lang bei 20° C in einem Bleichbad der Form einer Emulsion in einer Stärke von 50 bis etwa
folgenden Zusammensetzung gebleicht wurde: 500 mg Silber pro 0.09 m2 auf einen Schichtträgei
»>„H,,.. ,„„„;j <n „,„ aufgetragen und,ohneexponisiert zu werden, 5 Minu-
£!l.y« ι A8 mi len la"g bei 20' c in einem Entwickler vom Typ E
K? 1'"'i"i
. YaI ό entwickelt werden.
KaHumbromM 119 me* Besonders vorteilhafte photographische Silberhalo
Mi. u/a..<>r .,,.r^niiii JLf im genidemulsionen sind solche mit mindestens 50 Mol·
Mit Wasser aufgefüllt auf 1.0 I * t Rromjd ^. ^„^s vorleilhafte Emut
Die Körner derartiger Emulsionen verlieren min- sionen aus Silberbromojodidcmulsionen bestehen
destens etwa 25%. im allgemeinen mindestens etwa i$ und /war insbesondere solchen, die weniger al«
40%, ihres Schleiers, wenn sie 10 Minuten lang bei 10 Molprozent Jodid enthalten.
20T in einem Kaliumcyanidbleichhad der ange- Die photoeraphischen Silberhalogenide können ir gebenen Zusammensetzung gebleicht werden. Ein Form der Emulsionen beispielsweise in der Weise au! solcher Schleierverlust läßt sich veranschaulichen Schichtträger aufgetragen werden, daß auf eine Träger durch Auftragen der Silberhalogenidkörner in Form 20 fläche vonO.OV irr 50 bis etwa 500 mg Silber entfallen einer photographischen Silberhalogenidemulsion auf Vorzugsweise werden die neuen Cyaninfarbstoffe einen Träger /ur Erzielung einer maximalen Dichte den gewaschenen, fertigen Silberhalogenidemulsioner von mindestens 1.0 durch 6 Minuten langes Ent- einverleibt, worin sie zweckmäßig möglichst gleichwickeln bei etwa 20 C in einem Entwickler B der an- fbrmig dispergiert werden. Das Einverleiben der Farbgegebenen Zusammensetzung und Vergleichen der 25 stoffe kann dabei nach üblichen bekannten Verfahren Dichte der entwickelten Schicht mit der Dichte einer erfolgen. So ist es beispielsweise möglich, die Farbin identischer Weise erzeugten Schicht, welche 6 Minu- stoffe aus Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln der ten lang bei 20 C in einem Entwickler der ange- Emulsionen /u/uset/cn. wobei selbstverständlich die gebenen Zusammensetzung B entwickelt wurde, nach- Lösungsmittel derart ausgewählt werden müssen. daC dem sie 10 Minuten lang bei 20 C in dem Kalium- 30 sich keine nachteiligen Effekte auf das herzustellende cyanidbleichbad der angegebenen Zusammensetzung lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial ergeben (ic gebleicht wuide. Wie bereits dargelegt, ist die maxi- eignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methanol male Dichte einer ungebleichten Schicht um minde- Isopropanol. P>ridin. Wasser, und zwar allein odei stens 30%, im allgemeinen mindestens 60%. größer in Mischung untereinander
als die maximale Dichte der gebleichten Schicht. 35 Das Bindemittel der Silberhalogenidemulsionen
20T in einem Kaliumcyanidbleichhad der ange- Die photoeraphischen Silberhalogenide können ir gebenen Zusammensetzung gebleicht werden. Ein Form der Emulsionen beispielsweise in der Weise au! solcher Schleierverlust läßt sich veranschaulichen Schichtträger aufgetragen werden, daß auf eine Träger durch Auftragen der Silberhalogenidkörner in Form 20 fläche vonO.OV irr 50 bis etwa 500 mg Silber entfallen einer photographischen Silberhalogenidemulsion auf Vorzugsweise werden die neuen Cyaninfarbstoffe einen Träger /ur Erzielung einer maximalen Dichte den gewaschenen, fertigen Silberhalogenidemulsioner von mindestens 1.0 durch 6 Minuten langes Ent- einverleibt, worin sie zweckmäßig möglichst gleichwickeln bei etwa 20 C in einem Entwickler B der an- fbrmig dispergiert werden. Das Einverleiben der Farbgegebenen Zusammensetzung und Vergleichen der 25 stoffe kann dabei nach üblichen bekannten Verfahren Dichte der entwickelten Schicht mit der Dichte einer erfolgen. So ist es beispielsweise möglich, die Farbin identischer Weise erzeugten Schicht, welche 6 Minu- stoffe aus Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln der ten lang bei 20 C in einem Entwickler der ange- Emulsionen /u/uset/cn. wobei selbstverständlich die gebenen Zusammensetzung B entwickelt wurde, nach- Lösungsmittel derart ausgewählt werden müssen. daC dem sie 10 Minuten lang bei 20 C in dem Kalium- 30 sich keine nachteiligen Effekte auf das herzustellende cyanidbleichbad der angegebenen Zusammensetzung lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial ergeben (ic gebleicht wuide. Wie bereits dargelegt, ist die maxi- eignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methanol male Dichte einer ungebleichten Schicht um minde- Isopropanol. P>ridin. Wasser, und zwar allein odei stens 30%, im allgemeinen mindestens 60%. größer in Mischung untereinander
als die maximale Dichte der gebleichten Schicht. 35 Das Bindemittel der Silberhalogenidemulsionen
Das Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsionen. denen Cyaninfarbstoffe nach der Erfindung zugesetzl
denen die neuen Cyaninfarbstoffe zugesetzt werden werden können, kann aus irgendeinem der bekannter
können, kann aus einem der üblichen bekannten, zur üblichen hydrophilen Kolloide bestehen, wie sie ge
Herstellung photographischer Silberhalogenidemul- wohnlich zur Herstellung photographischer Silber
sionen verwendeten Silberhalogenide bestehen, d. h. 40 halogenidemulsionen verwendet werden und bekanni
beispielsweise aus Silberbromid, Silberjodid. Silber- sind. d. h. beispielsweise aus natürlich vorkommender
chlorid. Silberchlorobromid, Silberbromojodid und Stoffen, wie Gelatine. Albumin. Agar-Agar. Gummi
Silberchlorobromojodid. arabikum und Alginsäure oder hydrophilen synthcti
Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung sehen Harzen, wie z. B. Polyvinylalkohol. Polyvinyl
der neuen Cyaninfarbstoffe in Silberhalogenidemul- 45 pyrrolidon. Celluloseethern oder teilweise hydroly
sionen erwiesen, deren Silberhalogenidkörner eine siertem Celluloseacetat.
durchschnittliche Korngröße von weniger als etwa Zur Herstellung der Emulsionen können im übriger
I Mikron, vorzugsweise weniger als etwa 0.5 Mikron, auch dispergierbare polymerisierte Vinylverbindunger
besitzen. Die Silberhalogenidkörner können reguläre verwendet werden, wie sie beispielsweise in den USA.
Struktur aufweisen und dabei irgendeine der bekann- 5« Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674 unc
ten Formen haben, d. h. beispielsweise kubisch oder 3 220 844 beschrieben werden. Derartige, in Wassei
octaedrisch sein. d.h. beispielsweise solche Formen unlösliche Polymere bestehen aus beispielsweise Alkyl
haben, wie sie in der belgischen Patentschrift 695 366 acrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure. Sulfo
beschrieben werden. alkylacrylaten oder Sulfoalkylmethacrylaten. Vor-
In vorteilhafter Weise besitzen die Silberhalogenid- 55 zugsweise werden, wie bereits dargelegt, die neuen
körner von direktpositiven Silberhalogenidemul- Cyaninfarbstoffe in Silberhalogenidemulsionen ver
sionen, denen die neuen Cyaninfarbstoffe zugesetzt wendet, deren Silberhalogenid aus einem Silberwerden,
eine gleichförmige Durchmesserhäufigkeits- bromohalogenid besteht, das zu mehr als 50 Molproverteilung.
Dies bedeutet, daß die Emulsionen bei- zenl aus Bromid besteht.
spielsweise nach dem in der belgischen Patentschrift (*>
Die einen oder mehrere Cyaninfarbstoffe der Erfin-
695 366 beschriebenen Verfahren hergestellt werden dung enthaltenden Emulsionen können auf übliche
können. In vorteilhafter Weise besitzen beispielsweise bekannte photographische Schichtträger aufgetragen
mindestens 95 Gewichtsprozent der Silberhalogenid- werden, wie sie zur Herstellung photographischei
körner der Emulsion einen Durchmesser, der um Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, d. h
nicht mehr als 40%, vorzugsweise nicht mehr als 30%, 65 beispielsweise auf Schichtträger aus Glas, Folien, ζ. Β
vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Der mitt- Folien aus Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyraten
lere Korndurchmesser, d. h. die durchschnittliche Polyestern, z. B. aus Polyethylenterephthalat, sowie
Korngiöße, läßt sich dabei beispielsweise nach dem ferner auf Schichtträgei aus barytierten Papieren, mil
1922
ST
Polyolefinen beschichteten Papieren, ζ. B. auf mit
Polyäthylen oder Polypropylen beschichtete Papiere, welche gegebenenfalls zur Verbesserung der Adnäsion
der aufzutragenden Emulsion mit Elektronen beatfahl» worden sein können.
Die photographisehen Stlberhalogenidemulsionen,
denen die neuen Cyaninfarbstoffe einverleibt werden, wie auch andere Schichten des photographisehen
Materials, l'js unter Verwendung der Cyaninfarbstoffe
nach lter Erfindung enthaltenden Emulsionen
hergestellt wird, können in üblicher Weise durch Zusatz üblicher Häftungsmitlel gehärtet werden, bei-Ipielsweise
durch Aldehydhärtcr. z. B. Formaldehyd Ind Mucochlorsäure, Aziridinhärter, Härter, die aus
Derivaten des Dioxans bestehen, Oxypolysacchariden. •fie beispielsweise Oxystärke oder oxydierte Pflanzen-
|ummis.
Den Emulsionen können des weiteren übliche bekannte Zusätze einverleibt werden, beispielsweise
!leitmittel, Stabilisatoren, die Empfindlichkeit erihende Verbindungen, absorbierende Farbstoffe,
lastifizierungsmittd u.dgl. Die Emulsionen können 4es weiteren gegebenenfalls zusätzliche spektrale ;ensiiilisierende
Farbstoffe enthalten. Des weiteren können tfie Emulsionen übliche bekannte Farbkuppler entialten,
oder aber die Emulsionen können mit Lösun-Kn entwickelt werden, die Farbkuppler oder andere,
irbstoffe erzeugende Verbindungen enthalten. Geeignete Farbkuppler sind dabei die bekannten monoiicren
und polymeren Farbkuppler, z. B. Pyrazolonlarbkuppler. wie auch die bekannten phenolischen
leterocyclischen und offenkettigen Kuppler mit reakliven
Methylengruppen. Die Farbkuppler können dabei den Emulsionen nach üblichen Verfahren einterleibt
werden, wie sie beispielweise in den USA-fatentschriften
2 3Ü2O27, 2801 171. 1055 155 und
IIO2O28 sowie schließlich 2 186 849 beschrieben
Werden. Im übrigen können die Emulsionen ferner einverleibte Kupplerverbindungen, z. B. Polyhydroxybenzole.
Aminophenole und 3-Pyrazolidone enthalten
III. Beispiele
A 3-Äthyl-6-nitro-2-[2-(2-pyrrolyl)vinyl]benzothiazolium-p-toluolsulfonat
CH = CH
■Ν
C, H,
C, H,
NH
OSO2C7H7
IO
20
.10
35
40
45
55
7.9 g .l-Äthyl^-methyl-o-nitrobenzothiazoliump-toluolsulfonat,
1,9 g PyrroI-2-carboxaldehyd und 3 Tropfen Piperidin wurden in 25 ml Äthanol gelöst,
worauf die Lösung unter Rühren 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen
wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Die
Ausbeute an rohem Farbstoff betrug 5,9 g, entsprechend 78% der Theorie. Nach einmaliger Umkristallisation
aus Methanol wurden 3,5 g reiner ' Farbstoff, entsprechend 46% der Theorie, mit einem
Schmelzpunkt von 254 bis 255"C (dec.) erhalten.
B. Der in der beschriebenen Weise hergestellte Cyaninfarbstoff, der einen desensibilisiercndcn
S-Äthyl-ö-^itrobenzothiazolkern enthielt, wurde auf
seine Verwendbarkeit als Elcktronenakzeptor und spektral sensibilisierender Farbstoff für eine verschleierte,
direktpositive pholographische Silberhalogenidemulsion nach folgendem Verfahren getestet:
Eine Oelatine-Silberbromojodidemulsion, deren Silberhalogenid
zu 2,5 Molprozent aus Silberjodid bestand und deren Silberkörner eine durchschnittliche
Korngröße von etwa 0,2 Mikron besaßen, wurde dadurch hergestellt, daß eine wäßrige Lösung von
Kaliumbromid und Kaliumiodid und eine wäßrige Silhernitratlösung gleichzeitig unter kräftigem Rühren
innerhalb eines Zeitraumes von etwa 35 Minuten /u einer wäßrigen Gelatinelösung einer Temperatur von
70 C zugegeben wurden Die erhaltene Emulsion wurde in üblicher Weise abgeschreckt, genudelt und
mit kaltem Wasser gewaschen Die Emulsion wurde dann mit einem Reduktionsmittel und einer Ooldverbindung
verschleiert, indem zunächst 0.2 mg Thioharnstoffdioxvd
pro Mol Silber zugegeben, die Emul-.sion
60 Minuten lang auf 65 C erhitzt und danach 4.0 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silber zugegeben
und die Emulsion nochmals 60 Minuten lang auf 65 ( erhitzt wurde
Dann wurden 0.650 g 3-Äthyl-6-nitro-2-[2-(2-pyrrolyl)vinyl]benzothiazolium-p-toluolsulfonat
pro Mol Silber zugegeben. Die erhaltene Emulsion wurde dann in üblicher Weise auf einen Celluloseacetatfilmschichtträger
aufgetragen, so daß auf eine Trägerfläche von 0.09 m2 100 mg Silber und 400 mg Gelatihe entfielen
Ein Streifen des erhaltenen Aufzeichnungrsmat. rials
wurde dann in einem Sensitometer vom Tv ρ Eastman Ib unter Verwendung einer Wolfratilichtquelle
belichtet und 6 Minuten lang bei Raumtemperatur in einem Entwickler der Zusammensetzung A
entwickelt. Daraufhin wurde das Aufzeichnungsmaterial in üblicher Weise fixiert, gewaschen und ge
trocknet.
Die sensitometrischen Meßergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt Hieraus
ergibt sich, daß der Farbstoff dieses Beispieles zu einer maximalen Dichte der nicht belichteten Bezirke von
1.90 und zu einer Minimumdichte der belichteten Bezirke von 0,60 führt, daß die maximale Empfindlichkeit
bei 585 nm und die relative Empfindlichkeit bei 479 liegt.
Das mitgetestete Vergleichsmaterial besitzt eine Empfindlichkeit von weniger als 1 und führt zu keiner
Umkehrung.
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß der verwendete Farbstoff in der verschleierten direktpositiven
Silberhalogenidemulsion als Elektronenakzeptor und spektral sensibilisierender Farbstoff wirkt. Der Farbstoff
ermöglicht somit die Herstellung direktpositiver photographischer Bilder ausgezeichneter Qualität.
In einem weiteren Versuch wurden Purpurrot-Farbbilder
hergestellt. Hierzu wurden einem Teil der in der beschriebenen Weise hergestellten Emulsion als Farbkuppler
1 - {2,4,6 - Trichlorophenyl) - 3,3' - (2",4" - di t.
- pentylphenoxyacetamido)benzamido - 5 - pyrazolon zugesetzt. Die Emulsion wurde dann auf einen
üblichen Schichtträger aufgetragen und mittels einer Wolframlichtquelle durch Wrattenfilter Nr. 61 und
16 belichtet. Danach wurde das Aufzeichnungsmaterial nach dem in der USA.-Patentschrift 3 046 129 in
Beispiel (a), Spalte 27, Zeilen 27 (T., beschriebenen Ver-
fahren, mit der Ausnahme, daß die Schwarz-Weiß-Entwicklung
fortgelassen wurde, entwickelt. Die Fafbentwicklung
konnte auf 1 Minute reduziert werden und wurde bei totaler Dunkelheit durchgeführt, bis
das Material fixiert worden war.
A. 1t3,3-Triniethyl-5-nitro-2-|>(2-pyrfolyl)vinyl]-.1
H-indolium-p^toluolsulfonat
CH3 CH3
CH = CH
N H
OSO2C7H1
3,9 g l,2,3,3-Tetramethyl-5-nitro-3H-indoliump-toluolsulfonat
und 0,95 g Pyrrol-2-carboxaldehyd wurden mit 15 ml Äthanol bei Raumtemperatur
IO Minuten lang verrührt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann mit Impfkristallen aus einem Röhrchentcstversuch
geimpft, worauf die Mischung nochmals 35 Minuten lang getUhrt wurde. Der ausgefallene
Farbstoff wurde abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an rohem Farbstoff betrug 4,0 g, entsprechend
85% der Theorie. Nach einmaliger Umkristallisation aus Methanol wurden 1,5 g reiner Farbstoff, entsprechend
32% der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 253 bis 254°C (dec.) erhalten.
B. Der erhaltene Farbstoff, der als desensibilisierenden
Kern einen l,3,3-Trimethyl-5-nitro-3H-indolkern aufwies, wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise getestet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I aufgeführt. Wie sich aus den in der
Tabelle zusammengestellten Ergebnissen ergibt, liegen die Dichten des entwickelten Aufzeichnungsmaterials
in den nicht belichteten und belichteten Bezirken bei 1,74 bzw. 0,12. Die maximale Empfindlichkeit liegt
bei 570 nm, und die relative Empfindlichkeit beträgt 132. Hieraus ergibt sich wiederum, daß der Farbstoff
sowohl ein ausgezeichneter Elektronenakzeptor als auch ein ausgezeichnet spektral sensibilisierender
Farbstoff zur Herstellung verschleierter direktpositiver Silberhalogenidemulsionen ist.
A. 3-ÄthyI-2-[2-( l-methyI-2-pyrrolyl)vinyl]-6-nitrobenzothiazoIium-p-toluolsulfonat
C2H5
gelöst, wofauf die Lösung unter Rühren 3 Minuten lang auf RUckflußtemperatur erhitzt wurde. Nach Abkühlen
wurde der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, in einem Becherglas mit wenig Äthanol gewaschen und
getrocknet. Die Ausbeule an rohem Farbstoff betfug 2,4 g4 entsprechend 49% der Theorie. Nach einmaliget
Umkristallisation aus Niethanoi betrug die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff 1,5 g, entsprechend 31% der
Theorie. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei
,o 256 bis 257"C (dec).
B. Der erhaltene Farbstoff, der als desensibilisierenden Kern einen 3-Äthyl-6-nitrobenzothiazolkern enthielt,
wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später
folgenden Tabelle I zusammengestellt. Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß der Farbstoff ein
ausgezeichnet wirksamer Elektronenakzeplor und ein ausgezeichnet wirksamer, spektralsensibilisierender
Farbstoff für verschleierte direktpositive photographisehe Silberhalogenidemulsionen darstellt. Die Dienten
der nicht belichteten und belichteten Bezirke lagen bei 1,46 bzw. 0,05. Die maximale Empfindlichkeit lag
bei 585 nm, und die relative Empfindlichkeit betrug 912.
A. l,3,3-Trimethyl-2-[2-(]-methyl-2-pyrrolyl)vinyl]-5-nitro-3
H-indoliumjodid
CH3 CH3
CH3
0OSO2C7H7
3.9 g 3-Äthyl-2-methyI-6-nitrobenzothiazoliump-toluolsulfonat,
Ug l-MethylpyrTGl-2-carboxaldehyd
und 3 Tropfen F'iperidin wurden in 15 ml Äthanol
| -CH | = CH- | N I |
|
| N I |
I CH, |
||
| CH3 | |||
3,9 g l,2,3,3-Tc:tramethyl-5-nitro-3H-indoliump-toluolsulfonat,
1.1 g 1 -Methylpyrrol-2-carboxaldehyd und 3 Tropfen Piperidin wurden in 15 ml Äthanol
unter Rühren 3 Minuten lang auf "ückflußtemperatur
erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, in einem Becherglas mit
wenig Äthanol gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Reaktionsprodukt (2,2 g) wurde dann in
10 ml Methanol gelöst, worauf eine wäßrige Lösung von 2,0 g Natriumiodid zugegeben wurde. 1. -.ch dem
Abkühlen wurde der ausgefallene Farbstoff abfiltrierl und aus Methanol umkristallisicrt. Die Ausbeute an
gereinigtem Farbstoff beürug 0,8 g, entsprechend 18% der Theorie. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes la?
oberhalb 34O°C.
B. Der in der beschriebenen Weise hergestellte
Farbstoff, der als desensibilisierenden Kern einen l,3,3-Trimethy!-5-nitro-3H-indolkern enthielt, wurde
in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet. Die erhaltenen Ergebnasse sind in der später folgender
Tabelle I zusammengestellt. Die Dichten der unbe lichteten und belichteten Bezirke lagen bei !,47 Lzw
0,08. Die maximale Empfindlichkeit lag bei 570 nm und die relative Empfindlichkeit betrug 692. Hierau·
ergibt sich wiederum, daß der Farbstoff nicht nur eir ausgezeichneter Elektronenakzeptor, sondern auch
ein ausgezeichnet wirksamer, spektral sensibilisieren
der Farbstoff für die Herstellung verschleierter direkt positiver photographischer Silberhalogenidcmulsio
nen ist.
1922
Λ. 3-Athyl-2-[2-(5-methyl-2-pyrrolyl)vinyl>
6-nitrobenzaihiazolium-p-toluclsulfanat
QH5
OSO2C7H7
1,1 g5-MethylpyΓrol-2-carboxaldehyd,4,0g3-Äthyl-2
- methyl - 6 - nitrobenzothiazolium - ρ - toluolsulfonat
und 3 Tropfen Piperidin wurden in 15 ml Äthanol gelöst, worauf die Mischung unter Rühren erhitzt
wurde. Bevor Rückflußtemperatur erreicht wurde, fiel ein Niederschlag aus, worauf zusätzlich 10 ml
Äthanoi zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt.
Nach dem Abkühlen wurde der rohe Farbstoff abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Die
Ausbeute an rohem Farbstoff betrug 3,6 g, entsprechend 74% der Theorie. Nach einmaliger Umkrist.llisation.aus
Methanol wurden 2,4 g gereinigter Farbstoff, entsprechend 49% der Theorie, mit einem
Schmelzpunkt von 277 bis 278 C (dec.) erhalten.
B. Der erhaltene Farbstoff, der einen 3-Äthyl-6-nitro-2-benzothiazolkern
enthielt, wurde wie im Beispiel 1 beschrieben getestet. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestell·.. Der Farbstoff führte zu Bildern mit maximalen
Dichten und minimalen Dichten von 1,56 bzw 0,07. Die maximale Empfindlichkeit lag bei 605 nm,
und die relative Empfindlichkeit betrug 631. Hieraus ergibt sich wiederum, daß der Farbstoff ein ausge
zeichneter Elektronenakzeptor und ein ausgezeichnet spektral sensibilisierender Farbstoff zur Herstellung
verschleierter photographischer Umkehrernulsionen ist.
A. 3-Äthyl-6-nitro-2-[2-(l-phen>(-2-pyrro!yl)vinyl]-benzothiazoliumperchloral
N.N-Dimethylacetamid—Methanol wurden 2,1 g reiner Farbstoff, entsprechend 44% der Theorie, mit
einem Schmelzpunkt von 281 bis 282r C (dec.) erhalten.
B. Der erhaltene Farbstoff, der einen 3-Äthyl-6-nitro-2-benzothiazo|kern
enthielt, wurde dann in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden
Tabelle 1 zusammengestellt. Hieraus ergibt sich, daß der Farbstoff zur Ausbildung maximaler und mini-ίο
maler Dichten in den unbelichteten und belichteten Bezirken von 1,28 bzw. 0,02 führte und daß die maximale
Empfindlichkeit bei 555 nm lag und die relative Empfindlichkeit 1380 betrug. Hieraus ergibt sich
wiederum, daß der Farbstoff ein ausgezeichnet wirksamer Elektronenakzeptor und ein ausgezeichnet
wirksamer spektral sensibilisierender Farbstoff für verschleierte pholographische Umkehrerrulsionen
darstellt.
B e i s ρ i e I 7
A. l,3-Diäthyl-2-[2-(l-phenyl-2-pyrrolyl)vinyl]-imidazo[4,5-b]chinoxaliniumperchlorat
C2H,
α O4
1,7 g l'Phenylpyrrol'2'Carboxaldehyd und 3,9 g
3 - Äthyl * 2 - methyl - 6 - nitrobenzothiazolium - ρ · loluolsulfonat wurden in 20 ml Äthanol gelöst, worauf
die Lösung unter Rühren 5 Minuten lang auf Rück· fiußtemperatur erhitzt wurde. Nach Abkühlen der
Lösung wurde eine wäßrige Lösung von I1Sg Natriumperchlorat zugesetzt. Der ausgefallene rohe Färb·
stoff wurde abnitriert, in einem Bccherglas mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an
rohem Farbstoff betrug 4,6 g. enisprcchend 96% der Theorie. Nach einmaliger Umkristallisatinn aus
-CH = CH
N
C„H5
C„H5
CIO4
4,1 g Ll-Diäthyl^-methylimida/o^.S-bJchinoxalinium-p-toluolsulfonat
und 1.7 g I-Phenylpyrrol-2-carboxaldehyd
wurden in 15 ml Essigsäureanhydrid gelöst, worauf die Lösung unter Rühren I Minute
lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurden
200 ml Äther zugesetzt. Nach Abdekantieren des Äthers wurde der Rückstand in einer geringen Menge
siedendem Äthanol aufgenommen, worauf die äthanolische
Lösung mit einer wäßrigen Lösung von 1.5 g Natriumperchlorat versetzt wurde Nach dem
Abkühlen wurde der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute
an reinem Farbstoff betrug 1.2 e. entsprechend
25% der Theorie Der Farbstoff besaß einen Schmelzpunkt
von 280 bis 281 C (dec).
B. Der erhaltene Farbstoff enthielt als dcsensibilisierendcn Kern einen 1.3-Diäthylimidazo[4,5-b]chin· oxalinkcrn Der Farbstoff wurde in der im Beispiel I beschriebenen Weise getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I zusam· mengestellt. Wie sich hieraus ergibt, ist der neue Farbstoff nicht nur ein ausgezeichneter Elektronenakzeptor, sondern auch ein ausgezeichnet wirksamer, spektral sensibilisierender Farbstoff für verschleierte direktpositive photographische Emulsionen. Der Farbstoff führte zu Dichten in den nicht belichteten
B. Der erhaltene Farbstoff enthielt als dcsensibilisierendcn Kern einen 1.3-Diäthylimidazo[4,5-b]chin· oxalinkcrn Der Farbstoff wurde in der im Beispiel I beschriebenen Weise getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I zusam· mengestellt. Wie sich hieraus ergibt, ist der neue Farbstoff nicht nur ein ausgezeichneter Elektronenakzeptor, sondern auch ein ausgezeichnet wirksamer, spektral sensibilisierender Farbstoff für verschleierte direktpositive photographische Emulsionen. Der Farbstoff führte zu Dichten in den nicht belichteten
f'S und belichteten Bezirken von 1.50 bzw. 0,04. Die
maximale Empfindlichkeil des Aufzeichnungsmate rial* lag bei 545 nm. und die relative Empfindlichkeit
betrug 1290.
i 800421
Λ. 1,3,3-Trirnethyl-5-nitru-2-[2-( I -p-nitrophenyl-2-pyrro|yl)vinyl]-3H-indolium-p-toluolsulfonat
CH3 CH3
CH = CH
NO1
OSO2C7H7
1,1 g I - (p - Nitrophenyl) - 2 - pyrrolcarboxaldehyd
und 2,0g l^JJ-Tetramethyl-S-nitro-SH-indoliump-toluolsulfonat
wurden in 15 ml Essigsäureanhydrid gelöst und unter Rühren I1 2 Minuten lang auf Rückflußtemperatur
erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mit Aceton
gespült und getrocknet. Die Ausbeute an rohem Farbstoff betrug 2,2 g, entsprechend 76% der Theorie
Nach einmaliger Umkristallisation aus Methanol wurden 1,5 g reiner Farbstoff, entsprechend 52% der
Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 248 bis 249' C (dec.) erhalten.
B. Der erhaltene Farbstoff enthielt als desensibilisierenden Kern einen l.SJ-Trimethyl-S-nitro^H-indolkern.
Der Farbstoff wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gelestet. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt. Wie sich hieraus ergibt, lagen die
Dichten des Aufzeichnungsmaterials in den nicht belichteten und belichteten Bezirken bei 1,57 bzw.
0,08. Die maximale Empfindlichkeit lag bei 575 nm, und die relative Empfindlichkeit betrug 1950. Hieraus
ergibt sich wiederum, daß der Farbstoff ein ausgezeichnet wirksamer Elektronenak/cptor und ein ausgezeichnet
spektral sensibilisierender Farbstoff Tür die Herstellung von verschleierten, direktpositiven
Süberhalogcnidcmulsionen ist.
A. l,3-Diäthyl-2-[2-( l-p-nitrophcnyl-2-pyrrolyl)vinyl]imidazo[4.5-b]chinoxaliniumjodid
C2H,
Niederschlag abfiltriert und mit Aceton gespült. Das Fillrat wurde mit 300 ml Äther versetzt, worauf nach
Dekantieren des Äthers ein klebriger Rückstund hinterblieb. Niederschlag und klebriger Rückstund
s wurden vereinigt und in warmem Äthanol gelöst. Die äthanolische Lösung wurde dann mit einer wäßrigen
Lösung von 1,0 g Natriumiodid versetzt, worauf nach Abkühlen der ausgefallene Farbstoff abfiltriert
wurde. Nach einmaliger Umkristallisation aus Äthanol wurden 0,3 g reiner Farbstoff, entsprechend 11%
der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 236 bis 237" C (dec.) erhalten.
B. Der erhaltene Farbstoff enthieii als desensibilisierenden
Kern einen l,3-Diäthylimidazo[4,5-b]chinoxalinkern. Der Farbstoff wurde in der im Beispiel I
beschriebenen Weise getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle 1 zusam-
_ mengestellt. Aus den Ergebnissen ergibt sich, daß der Farbstoff ein ausgezeichneter Elektronenakzeptor
und spektral sensibilisierender Farbstoff für die Herstellung verschleierter direktpositiver photographischer
Emulsionen ist. Die Dichtewerte lagen in den nicht belichteten und belichteten Bezirken bei 1,17
bzw. 0,05. Die maximale Empfindlichkeit des Materials lag bei 550 nm, und die relative Empfindlichkeit
betrug 1260.
Die folgenden Beispiele 10, 11 und 12 veranschaulichen
die bemerkenswerte Vergrößerung der spektralen Empfindlichkeit und den bedeutenden Anstieg
der relativen Empfindlichkeit durch Substitution des Pyrrolkerncs sowohl in der I- als auch in der 5-Stellung
des Pyrrolkernes.
CH - CH
C2H,
IJg Mp- Nitrophenyl) · 2 * pyrrolcafboxaldehyd
•nd 2,1 g l,3-DiUthyl-2-tncthylimidiizflr4<5-b]chin-•xalinium<r>toluolsulfonai wurden in ISmI Essiglaureanhydrid gelöst, worauf die Lösung unter RUhfen I Vi Minuten lang auf RUckfltiDtemperaiur erhitzt
fcurde. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene
Beispiel IO
A. 2-[2-(l.5-Diphenyl-2-pyrroly!)vinyl]-3-äthyl-6-nitrobenzothiazoliumperchlorat
ο,ν /γ
N
C2H5
C2H5
CH-CH
1,2 g 1.5 - Diphenylpyrrol - 2 - carboxaldehyd und
2,0 g 3 - Äthyl - 2 - methyl - 6 - nitrobenzothiazoliump-toluolsulfonat
wurden in 15 ml Äthanol gelöst, worauf die Lösung unter Rühren 5 Minuten lang
auf Rückflußlempcratur erhitzt wurde. Zu der crhaltenen
Lösung wurde dann eine heiße Lösung von 1.0 g Natriumperchlorat in IO ml Wasser zugesetzt,
worauf der Farbstoff ausfiel. Nach dem Abkühlen wurde der rohe Farbstoff abfiltriert und aus einem
Gemisch aus N.N-Dimeihvlacetamid und Methanol
umkristallisiert Die Ausbeute an Farbstoff betrug
1.4 g, entsprechend 50% der Theorie. Der Schmelz punkt des Farbstoffes lag bei 254 bis 255"C (det.).
B. Der Farbstoff, der einen 3-Äthyl*6-nitro-2*ben2o-(hiazolkern enthielt, wurde in der im Beispiel I
beschriebenen Weise getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt. Wie sich hieraus ergibt, führt der Farbstoff zu einer maximalen Dichte von 1,30 in den nicht
belichteten und zu eineif Minimumdichte von 0,06 in den belichteten Bezirken. Die maximale Empfindlichkeit lag bei 610 nm, und die relative Empfindlichkeit betrug 1780. Hieraus ergibt sich wiederum,
daß der Farbstoff ein ausgezeichnet wirksamer Elek-
I 800421
Ironenakzepior vind spektral sensibilisierender Farb-Itoff
für verschleierte photogruphische Umkehreniullionen
ist.
Beispiel II
A. 2-[2-(|,5-Diphenyl-2-pyrro|y|)vinyl]-1,3,3-tnmethyl-5-nitro-3
H-indoliumperchlorai
Θ e j s ρ i ο '
12
A. 2-[2-(|,5-Dipherryl-2-pyrrolyl)vinyQ-l,3-diüthylimidazo[4,5-bjchinoxaliniumpcrchloriit
CH3 CHj
CH = CH
// ν
ChH,
CH = CH
V-C11H,
N
I
Q1H5
I
Q1H5
CIO4
CH3
CIOl
1,2g l,5-Diphenylpyrrol-2-carboxaldehyd und
2,0 g 1,2,3,4 - Tetramethyl - 5 - nitro - 3 H - indoliump-toluolsulfonat
wurden in 15 ml Äthanol gelöst, worauf dif Lösung 5 Minuten lang unter Rühren
auf RückSußtemperatur erhitzt wurde. Daraufhin wurde eine heiße wäßrige Lösung von 1,0 g Natriumperchlorat
in 10 ml Wasser zugegeben, worauf sich der Farbstoff ausschied. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches
wurde der rohe Farbstoff abfiltriert und aus einem Gemisch aus N,N-Dimethylacetamid
und Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute an Farbstoff betrug 1,5 g, entsprechend 56% der Theorie.
Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 273 bis 274nC (dec).
B. Der v-rhaltene Farbstoff, der als desensibilisierenden
Kern einen l.S.'-Trimethyl-S-nitro-SH-indolkern
aufwies, wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet. Die er' altenen Ergebnisse sind
in der spater folgenden Tabelle I zusammengestellt. Wie sich hieraus ergibt, führte die Verwendung des
Farbstoffes zu Dichten von 1,64 und 0,06 in den unbelichteten bzw. belichteten Bezirken. Die maximale
Empfindlichkeit lag bei 625 nm, und die relative Empfindlichkeit betrug 2400. Hieraus ergibt sich
wiederum, daß der Farbstoff ein ausgezeichnet wirksamer Elektronenakzeptor und spektral sensibilisierender
Farbstoff für die Herstellung verschleierter direktpositiver Silberhalogenidemulsionen ist.
2,5 g 1,5- Diphenylpyrrol - 2 - carboxaldehyd und 4,1 g l,3-Diäthyl-2-methylimidazo[4,5-b]chinoxalinium-p-toluolsulfonat
wurden in 15 ml Essigsäureanhydrid gelöst, worauf die Lösung unter Rühren
2 Minuten lan}· auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde.
Nach dem Abkühlen wurden unter Rühren 175 ml Äther zugesetzt. Nach Abdekantieren des Äthers
wurde der Rückstand in wenig siedendem Äthanol gelöst, worauf der Lösung eine heiße wäßrige Lösung
von 1,5 g Nalriumperchlorat in 10 ml Wasser zugegeben wurde. Nach Abkühlen wurde der ausgefallene
Farbstoff abfiltriert und aus einem Gemisch aus Ν,Ν-Dimethylacetamid und Methanol umkristallisiert.
Die Ausbeute an Farbftoff betrug 2,7 g, entsprechend 47% der Theorie. Der Schmelzpunkt des
Farbstoffes lag bei 293 bis 294 C (dec).
B. Der' erhaltene Farbstoff, der als desensibilisierenden
Kern einen l,3-Diäthylimidazo[4,5-b]chinoxalinkern enthielt, wurde nach der im Beispiel 1
beschriebenen Methode getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß der Farbstoff ein ausgezeichneter Elektronenakzeptor
und spektral sensibilisierender Farbstoff für verschleierte direktposUive photographische Emulsionen
ist. Die Dichtewerte des entwickelten Aufzeichnungsmaterials lagen in den belichteten und
unbelichteten Bezirken bei 1.72 bzw. 0,05. Die maximale Empfindlichkeit lag bei 600 nm, und die relative
Empfindlichkeit betrug 1590.
Farbstoff
von Beispiel
2 .
4
5
6
7 8 9
5
6
7 8 9
to
Π
12
1 Vergleichsbeispicl
| Konzentration | Relative | Dichte | min. belichtete | Sensibilisicrungs- |
| des Farbstoffs | Empfindlichkeit | mat unbelichtcte | Bezilke | mdiimum |
| in g Mim Silber | Bezirke | 0.60 | (nmi | |
| 0.650 | 479 | 0.12 | 585 | |
| 0.650 | X32 | 0.05 | 570 | |
| 0.650 | 912 | 0.(W | 5X5 | |
| 0.650 | 692 | 0.07 | 570 | |
| 1.2(X) | fi.1l | 0,02 | 60.' | |
| 0,785 | \M) | 0,64 | 555 | |
| 0,6SO | 1290 | 0,08 | 545 | |
| 0,871 | iiso | 0,05 | 575 | |
| 0,747 | 1260 | 0.06 | 550 | |
| 0,700 | 1780 | ,90 | 0.06 | 610 |
| 0,700 | 2400 | ,74 | 0.05 | 625 |
| 0,350 | 1590 | .46 | 600 | |
| OjOO | <l | .47 | keine Umkehrun | |
| .56 | ||||
| .28 | ||||
| .50 | ||||
| .57 | ||||
| .17 | ||||
| 1.30 | ||||
| 1.64 | ||||
| 1.72 | ||||
| .90 |
lang* (ircnzc
620
615
620
640
630
595
590
«10
590
655
650
645
615
620
640
630
595
590
«10
590
655
650
645
In Vergleichsversuchen konnte die klare Überlegenheit der eriindungsgemiiß verwendbaren Cyaninfarbstoffe
gegenüber bekannten Farbstoffen gezeigt werden. Als Vergleichsfarbstoffe wurden aus der
USA.-Patentschrift 2 293 261 sowie der deutschen
Patentschrift I 254 457 bekannte Farbstoffe verwendet.
Die Herstellung der Filmproben sowie deren Belichtung, Entwicklung und Testung erfolgte nach
dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren, Pie erhaltenen Ergebnisse sind in der unten angegebenen
Tabelle Il aufgeführt.
Die Werte Tür die Klarempfindlichkeit wurden
Die Werte Tür die Klarempfindlichkeit wurden
erhalten durch Belichtung der zu testenden Filmproben mit weißem Licht durch einen Stufenkeil
ohne Verwendung von Filtern und anschließende Entwicklung. Die relativen Empfindlichkeiten sind
bezogen auf den unter Verwendung des Farbstoffs
ίο gemäß Beispiel 5 erhaltenen Empfindlichkeitswert
(Versuch Nr. 3), der ebenso wie in Tabelle I mit 631 festgelegt wurde.
Versuch
l-arbsuifT
1.3,3-Trimethyl-2-[2-(5-methyl-2-pyrrolyl)vinyl]5-nitro-3H-indoliumjodid
(analog dem erfindungsgemaß
verwendeten Farbstoff des Beispiels 4)
wie (1)
verwendeten Farbstoff des Beispiels 4)
wie (1)
erfindungsgemaß verwendeter Farbstoff
des Beispiels 5
bekannter Farbstoff gemäß Beispiel 1 der
bekannter Farbstoff gemäß Beispiel 1 der
USA-Patentschrift 2 293 261 '
wie (4)
bekannter Farbstoff Verbindung C
wie (4)
bekannter Farbstoff Verbindung C
gemäß Spähen 9 und 10 der
deutschen Patentschrift I 254 457
Vergleichsprobe
Vergleichsprobe
|
Konz,
g.'Mo1 Ag |
Relative
•Klar empfindlich keit |
1.78 | 0.09 |
| 1,08 | 1190 | 1.78 | 0.12 |
| 0.54 | 845 | 1.44 | 0.12 |
| 1,20 | 631 | 1.83 | 0.42 |
| 0,61 | 310 | 1,82 | 0.91 |
| 1.21 | 370 | 1,77 | 0.43 |
| 0,67 | 274 | 1,98 | kein |
| — | — | ||
-Empfindlichkeit
580
580
600
600
640
640
590
590
langu
Grcn/e
620
620
630
630
680
680
620
620
kein Umkehrbild
Die Ergebnisse zeigen, daß die in den Silberhalogenidemulsionen
nach der Erfindung verwendbaren Cyaninfarbstoffe (Versuche Nr. 1 bis 3) den bekannten
Farbstoffen (Versuche Nr. 4 bis 6) in bezug auf Empfindlichkeit der damit versetzten photographischen
Emulsionen sowie minimale Dichte der darm·, erhaltenen Bilder klar überlegen sind.
4,08 kg einer Gelatine-Silberchloridemulsion, hergestellt aus 100 g Silbernitrat, wurden mit 0,017 g
3 - Äthyl - 2 -[2 - (I - methyl - 2 - pyrrolyl)vinyl] - 6 - nitrobenzothiazolium-p-toluolsulfonat
(Beispiel 3) versetzt. Die Emulsion wurde dann auf einen nicht glänzenden Papierschichtträger aufgetragen und mit weißem Licht
blitzbelichtet. Dadurch wurde nach Entwicklung in einem Entwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung (nach Verdünnung von einem Teil
des Entwicklers mit 2 Teilen Wasser) ein RiId mit einer Dichte von 1,2 erhalten.
Bei bildgerechter Belichtung des durch Einwirkung von Licht verschleierten Aufzeichnungsmaterial mit
Licht, das durch ein Wrattenfilter Nr. 15 moduliert worden war, wurde ein direktpositives Bild ausgezeichneter
Eigenschaften erhalten. Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle des verwendeten
Farbstoffes des Beispieles 3 die Farbstoffe der Beispiele 6, 7, 8 und 9 verwendet wurden.
B e i s ρ i e 1 15
3,175 kg einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion, hergestellt aus 100 g Silbernitrat, wurden auf 4OC
erhitzt, worauf der pH-Wert auf 7,8 eingestellt wurde. Dann wurden 8 ml einer 40%igen Formaldehyd-
ss lösung zugesetzt, worauf die Emulsion 10 Minuten lang auf 400C erwärmt wurde. Danach wur-Je
der pH-Wert auf 6,0 eingestellt, worauf 0,125 g 2-[2-(l,5-DiphenyI-2-pyrrolyl)vinyl]-3-äthyl-6-nitrobenzothiazouumperchiorat (Farbstoff des Bei-
spieles 10) zugegeben wurden. Die Emulsion wurde dann auf einen üblichen Schichtträger aufgetragen.
Bei Vervendung des Aufzeichnungsmaterials ließen sich direktpositive Bilder ausgezeichneter Qualität
erhatten, wenn es wie im Beispiel 13 beschrieben
6s getestet wurde.
Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn an Stelle des verwendeten Farbstoffes die Farbstoffe der Beispiele It und 12 verwendet wurden.
IV. Herstellung der Tür die Herstellung der Farbstoffe benötigten Zwischenverbiridungen
24
N
C
^N
hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß !'Phenyl·
Die Verbindung wurde nach dem in J. Org. Chem., ° Ρ*1™1 an Stelle von 2-Methylpyrrol verwendet wurde
21,918(1956). beschriebenen Verfahren hergestellt.
B. S-Methylpyrrol^-carboxaldehyd
OHC -/~\- CH3
20
In einen 500 ml fassenden Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rückflußkühler, Thermometer und
Rührvorrichtung sowie Tropftrichter, wurden 19,0 g Ν,Ν-Dimethylformamid gegeben. Nach Abkühlen
auf 100C wurden 40 g POCI3 unter Rühren innerhalb eines Zeitraumes von 15 Minuten zugegeben,
wobei die Temperatur zwischen 10 und 20" C gehalten wurde. Die Mischung wurde dann 15 Minuten
lang bei Raumtemperatur gerührt, worauf 60 ml Dichloroäthan zugesetzt wurden. Nach Abkühlen
auf 5" C wurde innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde unter Rühren bei Eisbadtemperatur eine
Lösung von 17,5 g 2-Methylpyrrol in 60 ml Dichloroäthan zugesetzt. Die Mischung wurde 15 Mi-
nuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 25 bis 300C wurde eine Lösung
von 100 g Natriumacetat in 200 ml Wasser zunächst vorsichtig und dann so schnell wie möglich unter
kräftigem Rühren zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde dann 15 Minuten lang unter kräftigem Rühren
auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Dichloräthanschicht, d. h. die obere Schicht,
entfernt, und die wäßrige Schicht wurde dreimal mit 50 ml Äther extrahiert. Die Ätherextrakte und die
Dichloräthanschicht wurden vereinigt und mit 20 ml Portionen einer gesättigten wäßrigen Natriumcartyonatlösung gewaschen, bis die COrEntwicklung beendet war. DieÄther-Dichloroäthan-Mischung wurde
dann über Natriumcarbonat getrocknet, worauf bei so vermindertem Druck die Lösungsmittel abgezogen
wurden. Der zurückgebliebene Rückstand wurde zweimal aus Ligroin mit einem Siedebereich von 35
bis 6O0C umkristallisiert. Die Ausbeute an reinem 5-Methylpyrrol-2-carboxaldehyd betrug 11g, entsprechend 46% der Theorie. Der Schmelzpunkt der
Verbindung lag bei 68 bis 700C.
CHO
Die Verbindung wurde hergestellt, wie in CA. 47:'?0O5d (1953), beschrieben.
F. 1,2-Diphenylpyrrol
C6H5
Die Verbindung wurde hergestellt, wie in Ann. 589, 176, beschrieben.
OHC
C6H5
C6H5
Die Verbindung wurde hergestellt wie unter B. beschrieben, mit der Ausnahme jedoch, daß!,-,--Diphenyl·
pyrrol an Stelle von 2-Methylpyrrol verwendet wurde.
Claims (1)
- Patentanspruch:_ Photographische, insbesondere direktpositive Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem Cyaninfarbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Cyanin Farbstoff der folgenden StrukturformelC. I-Phenylpyrrol60 R,—CX1-C-R3I! /C-C=C-C'■ I I NR R'N.QH5Die Verbindung wurde nach dem in Acta. Chcmica Scandinavica. 6, S. 867 bis 874 (1952). beschriebenen Verfahren hergestellt.I R1enthält, in der bedeutet R ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit I bis 8 C-Atomen oder ein Phenylrest, R1 ein gegebenenfalls substituierter109 648 ?461922Alkyl' oder Alkenylrest mit jeweils bis zu 18 OAtomen oder ein Arylrest def Benzol* oder Naphtha* tiflfeihe, R1, RJf R4 und Rj Wasserstoffatome, Alkylreste mif 1 bis 18 G-Atotnen oder Arylreste def Benzol* oder Naphthaltofeihe, X ein Säureanion und Z die tat Vefvollständigung eines tfi^aiot4,5-bjchino)taliti^ 3,3-Dialkyl·3 H-pyr rolot2,3'b]pyfidifi- oder Thiai?olot4(5'b]ehlft< linkernes, cKler die tat Vervollständigung ein« durch einen Nitrofutst substituierten, gegebener falls einen oder nuihrere ankondensierte Ring aufweisenden ThiaAol·, Oxazol·, Seletiazol·, Th azolin-, Pyridine, (ühinolin-, Ifldol· oder !mit a2olk«rnes «rforderlllchen Atome.1922
Family
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