DE1569662B1 - Verfahren zur Herstellung von wasserunloeslichen Farbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von wasserunloeslichen Farbstoffen

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DE1569662B1 DE19661569662 DE1569662A DE1569662B1 DE 1569662 B1 DE1569662 B1 DE 1569662B1 DE 19661569662 DE19661569662 DE 19661569662 DE 1569662 A DE1569662 A DE 1569662A DE 1569662 B1 DE1569662 B1 DE 1569662B1
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B51/00—Nitro or nitroso dyes

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Description

Es wurde gefunden, daß man neue wasserunlösliche Farbstoffe der allgemeinen Formel I .
NO2
-O-COi
-R' I
erhält, in der R vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, η die Zahlen 2 bis 6, m die Zahlen 1 oder 2 und R' abhängig von m den Rest einer gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure bedeutet, wobei der. Ring A noch weiter substituiert sein kann, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel II
NO,
25
II
^CnH2n-OH
mit gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren der allgemeinen Formel ΙΠ
R'(C00H)„,
III
35
oder deren funktionellen, zur Esterbildung mit Verbindungen der Formel II befähigten Derivaten umsetzt, wobei für A, R, R', m und η die angegebenen Bedeutungen gelten und durch die Komponenten der Formeln II und III keine ionogen wasserlöslichmachenden Gruppen in die Farbstoffe der Formel I eingeführt werden dürfen.
Als zusätzliche Substituenten für den Ring A kommen z. B.'Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, Acyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitril-, Nitro-, Sulfonamid- und Carbonamidgruppen sowie gegebenenfalls acylierte oder alkylierte Aminogruppen und Halogene in Betracht. Im einzelnen seien beispielsweise die Substituenten Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Phenoxy, Acetyl, Acetylamino oder Dimethylamino genannt.
Die Alkylreste R können z. B. .noch Hydroxyl-, Cyan-, Ester- oder Acylaminogruppen tragen. Neben der bevorzugten Bedeutung von R gleich* Wasserstoff seien beispielsweise folgende Reste «xplizit genannt: Methyl, Äthyl, Propyl und /5-Cyanäthyl.
Der Formel II entsprechende Aminoalkohole sind z.-B. N - (2 - Nitrophenyl).- β - aminoäthylalkohol, N- (4 τ· Methyl - 2 - nitrophenyl) - /J - aminoäthylalkohol, N - (4 -Acetyl - 2 - nitrophenyl) - β - aminoäthylalkohol, N-(4-Dimethylamidosulfonyl-2-nitrophenyl)-/?-aminoäthylalkohol, N - (4 - Carbonamido - 2 - nitrophenyl)-β-aminoäthylalkohol, N-(4-Cyano-2-nitrophenyi)-jS-aminoäthylalkohol, N-(4-Methoxy-2-nitrophenyl)- ß - aminoäthylalkohol, N - (4 - Chlor - 2 - nitrophenyl)- ß - aminoäthylalkohol, N - (5 - Chlor - 2 - nitrophenyl)-i8-aminoäthylalkohol, N-(4,5-Dichlor-2-nitrophenyl)-ß-aminoäthylalkohol, N-(2,4-Dinitrophenyl)-/S-aminoäthylalkohol, N-Methyl-N-(2-nitrophenyl)-/i-aminoäthylalkohol, N-Äthyl-N-(2-nitrophenyl)-/S-aminoäthylalkohol, N - Cyanäthyl - N - (2 - nitrophenyl)- ß - aminoäthylalkohol, N - (2 - Nitrophenyl) -γ- aminopropylalkohoL. N-(4-Chlor-2-nitrophenyl)-y-aminopropylalkohol und N-(4,5-Dichlor-2-nitrophenyl)-y-aminopropylalkohol.
Verbindungen der allgemeinen Formel II können z. B. durch Umsetzung von o-Nitroarylaminen mit Alkylenoxyden oder Halogenalkylalkoholen oder auch durch Reaktion von o-Nitrohalogenary!verbindungen mit Aminoalkoholen hergestellt werden.
Der Formel III entsprechende Carbonsäuren sind beispielsweise aliphatische und aromatische, gesättigte und ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, die gegebenenfalls Substituenten, wie Halogene oder Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Azo-, Ureido-, Hydroxyl-, Nitril- und Nitrogruppen tragen können. Im einzelnen seien die folgenden Carbonsäuren genannt: Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, iso-Buttersäure, iso- und n-Valeriansäure, Chloressigsäure, /S-Chlorpropionsäure, Methoxypropionsäure, Phenoxyessigsäure, Acrylsäure, Zimtsäure, Benzoesäure, meta- und para-Nitrobenzoesäure, meta- und para-Methoxybenzoesäure, ortho- und para-Chlorbenzoesäure, Salicylsäure, 2,3 - Oxynaphthoesäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Brombernsteinsäure, Adipinsäure, Methyladipinsäure, Fumarsäure, Muconsäure, Terephthalsäure, Diehlorterephthalsäure, 4,4'-Azobenzoldicarbonsäure, 4,4'-Stilbendicarbonsäure, Isophthalsäure, Chlorisophthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure sowie ein Gemisch aus isomeren Q-Carbonsäuren.
An Stelle der Carbonsäuren kann man auch deren mit Alkoholen unter Esterbildung reagierende Derivate, z. B. die Carbonsäurehalogenide oder -anhydride, verwenden. Ester sind geeignet, wenn unter den Reaktionsbedingungen eine Umesterung möglich ist. Die Veresterung der Verbindungen der allgemeinen Formel II mit den Säuren der Formel III oder deren unter Esterbildung reagierenden Derivaten erfolgt nach bekannten Methoden und mit oder ohne Zusatz von Lösungsmitteln. Bei Verwendung von aliphatischen Monocarbonsäuren ist es vorteilhaft, mit einem Überschuß an /Säure zu arbeiten, der dann als Lösungsmittel dient. Mit Dicarbonsäuren und aromatischen Carbonsäuren als Ausgangskomponenten ist es dagegen angebracht, die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel durchzuführen und eine etwas geringere als die stöchiometrische Menge an Carbonsäurekomponenten zu verwenden. Inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Toluol, Nitrobenzol oder Dimethylformamid.
Um die Veresterungsgeschwindigkeit zu fördern, setzt man bei der Verwendung von Carbonsäuren zweckmäßigerweise Katalysatoren, wie Schwefelsäuren oder Arylsulfonsäuren, zu.
Bei den Umsetzungen mit Carbonsäurehalogeniden und Anhydriden ist der Zusatz von Verbindungen, wie Pyridin, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Triäthylamin, sowie von Alkali- und Erdalkalihydroxyden, -oxyden und -carbonaten empfehlenswert. Die Reaktionen mit Carbonsäureestern werden durch Zugabe von sauren Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Zinkchlorid oder anderen .Lewis-
INSPiCTEO
säuren, insbesondere jedoch durch basische Katalysatoren, beispielsweise Alkali- und Erdalkalihydroxyde, -carbonate oder -alkoholate und Aluminium- oder Titanalkoholate, gefördert.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe eignen sich vorzüglich als Dispersionsfarbstoffe für voll- und halbsynthetische Textilfasern, wie Acetatseide, Triacetat, Polyester- und Polyamidfasern. Insbesondere auf Polyamiden und Polyestern liefern sie brillante, grünstichiggelbe bis gelbe Färbungen mit guten Echtheiten. Farbstoffe mit Dicarbonsäurekomponenten ergeben besonders thermofixierechte Färbungen auf Polyestern nach dem HT-Färbeverfahren. Bei geeigneter Wahl der Veresterungskomponenten, z. B. bei Verwendung von langkettigen und verzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren, kann man auch Farbstoffe herstellen, die sich zum Färben von Benzin, Kohlenwasserstoffgemischen, Tinten und Lacken eignen.
Pigmente mit guten Lösungsmittelechtheiten erhält man beispielsweise mit aromatischen Dicarbonsäurekomponenten und Verbindungen der Formel II, die Halogen-, Sulfonamid- oder Carbonamidsubstituenten haben.
Gegenüber nächstvergleichbaren aus der britischen Patentschrift 707 618 bekannten Farbstoffen zeigen die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe große Vorteile in der Waschechtheit. Es war dabei überraschend, daß man schon mit den chemisch sehr einfach gebauten Verbindungen echte Färbungen erhält.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile; Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente; Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm unter Normalbedingungen.
NO,
NHC2H4OCOCH = CH2
wird abgesaugt und getrocknet. Er färbt Acetatseide, Triacetat, Polyamid und Polyester in brillanten gelben Tönen mit guten Echtheiten.
Die folgende Tabelle gibt weitere Beispiele erfindungsgemäß herstellbarer Farbstoffe, die analog Beispiel 1 durch Umsetzung der angegebenen Komponenten erhalten werden:
Beispiel 1
Eine Lösung von 40 Teilen N-(4,5-Dichlor-2-nitrophenyty-jS-aminoäthylalkohol urid 0,1 Teil Titan-tetran-butylat in 250 Teilen Acrylsäurebutylester wird unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt, wobei man die Kühlung so wählt, daß das bei der Reaktion entstehende Butanol über eine Füllkörperkolonne abdestilliert. Man erhitzt so lange, bis sich der Siedepunkt des reinen Acrylsäurebutylesters eingestellt hat. Die Reaktionslösung wird dann heiß filtriert und abgekühlt. Der sich kristallin abscheidende Farbstoff der Formel
Beispiel Verbindung
entsprechend Formel II		 Carbonsäurekomponente
2 N-(2-Nitrophenyl)- Acrylsäurebutylester
/3-aminoäthyl~
alkohol
3 N-(4-Methyl- Acrylsäurebutylester
2-nitrophenyl)-
/?-aminoäthyl-
alkohol
4 N-(4-Chlor-2-nitro- Acrylsäurebutylester
phenyl)-ß-amino-
äthylalkohol
5 N-(5-Chlor-2-nitro- Acrylsäuremethyl-
phenyl)-/S-amino- ester
äthylalkohol
6 N-(4-Cyano-2-nitro- Acrylsäurebutylester
phenyl)-/?-amino-
äthylalkohol
7 N-(2-Nitrophenyl)- Acrylsäurebutylester
y-aminopropyl-
alkohol
40
Beispiel 8
Eine Lösung von 75 Teilen N-(2-Nitrophenyl)-/S-aminoäthylalkohol, 1 Teil Titan^tetra-n-butylat und
35 Teilen Terephthalsäuredimethylester in 400 Teilen Toluol wird 4 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt, wobei man die Kühlung so wählt, daß das bei der Reaktion entstehende Methanol über eine Füllkörperkolonne abdestilliert. Anschlie-
ßend wird heiß filtriert und abgekühlt. Der kristallin ausfallende Farbstoff der Formel
NO,
C2H4OOC^i ^-COOC2H4- N
wird abgesaugt und getrocknet.
Man erhält damit auf Acetatseide, Polyester- und Polyamidtextilmaterial brillante grünstichiggelbe Färbungen mit guten Echtheiten, insbesondere' ausgezeichneter Thermofixierechtheit.
Die folgende' Tabelle gibt weitere Beispiele erfindungsgemäß herstellbarer Farbstoffe, die analog Beispiel 8 durch Umsetzung der angegebenen Komponenten erhalten werden. Die Farbstoffe geben auf Textilmaterial aus Polyester- · und Polyamidfasern
sowie auf Acetatseide und Triacetat gelbe bis grünstichiggelbe Färbungen mit guten Allgemeinecht-
. heiten und meistens hervorragender Thermofixierechtheit.
Beispiel
10
11
12
13
14
15
16
17
Verbindung entsprechend Formel II
N-(4-Methyl-
2-nitrophenyl)-
/S-aminoäthyl-
alkohol
N-(4-Cyano-2-nitro·
phenyi)-/?-amino-
äthylalkohol N-(4-Methyl-
2-nitrophenyl)-
/J-aminoäthyl-
alkohol
N-(2-Nitrophenyl)-
/5-aminoäthyl-
alkohol
N-(4-Cyano-2-nitro-
phenyl)-jS-amino-
äthylalkohol N-(4-Chlor-2-nitro-
phenyl)-jS-amino-
äthylalköhol N-(5-Chlor-2-nitro-
phenyl)-/?-amino-
äthylalkohol N-(4,5-Dichlor-
2-nitrophenyl)-
/J-aminoäthyl-
alkohol
N-Methyl-
N-(2-nitrophenyl)<
jS-aminoäthyl-
alkohol
N-(2-Nitrophenyl):
y-aminopropyl-
alkohol
N-(2-Nitrophenyl)-
y-aminopropyl-
alkohol
N-(4-Chlor-2-nitro-
phenyl)-y-amino-
propylalkohol
Carbonsäurekomponente
Terephthalsäuredimethylester
Terephthalsäuredimethylester
Bernsteinsäurediäthylester
Bernsteinsäuredimethylester
Bernsteinsäurediäthylester
Bernsteinsäurediäthylester
Bernsteinsäurediäthylester
Bernsteinsäurediäthylester
Bernsteinsäurediäthylester
Bernsteinsäurediäthylester
Terephthalsäuredimethylester
Terephthalsäuredimethylester
Beispiel Verbindung
entsprechend Formel II		 Carbonsäurekomponente
21 N-(4-Chlor-2-nitro- Bernsteinsäure-
phenyl)-y-amino- diäthylester
propylalkohol
22 N-(4,5-Dichlor- Bernsteinsäure-
2-nitrophenyl)- diäthylester
y-aminopropyl-
alkohol
23 N-(4,5-Dichlor- Terephthalsäure-
2-nitrophenyl)- dimethylester
y-aminopropyl-
alkohol
24 N-(2-Nitrophenyl)- Chloressigsäure
(S-aminoäthyl- äthylester
alkohol
25 N-(2-Nitrophenyl)- Phenoxyessigsäure-
(S-aminoäthyl- methylester
alkohol
26 N-(2-Nitrophenyl)- Methoxypropion-
jö-aminoäthyl- säuremethylester
alkohol
27 N-(2-Nitrophenyl)- Äthylhexansäure-
^-aminoäthyl- methylester
alkohol
28 N-(2-Nitrophenyl)- Acetessigsäure-
yS-aminoäthyl- äthylester
alkohol
29 N-(2-Nitrophenyl)- 2,3-Oxynaphtho-
^-aminoäthyl- säuremethylester
alkohol
Beispiel 30
Aus einer Lösung von 17 Teilen N-(4-Chlor-2-nitrophenyl)-jS-aminoäthylalkohol in 200 Raumteilen
40 Toluol wird das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt, und dann werden bei 1000C 1 Teil Pyridin und im Verlauf von einer Stunde eine Lösung von 7,8 Teilen Terephthalyldichlorid in 50 Teilen Toluol zugegeben. Anschließend wird noch 3 Stunden bis
45 zum Ende der HCl-Entwicklung unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird der kristallin abgeschiedene Farbstoff der Formel
NO,
N-C2H4-OOC /-COOC2H4-N
abgesaugt, mit Toluol gewaschen, abgepreßt und getrocknet.
Auf Textilmaterial aus Acetatseide, Polyamiden oder Polyestern erhält man damit bräunlichgelbe Färbungen mit guten Allgemeinechtheiten und ausgezeichneter Thermofixierechtheit.
Die folgende Tabelle gibt weitere Beispiele erfindungsgemäß herstellbarer Farbstoffe, die analog Beispiel 30 durch Umsetzung der genannten Komponenten erhalten werden.
Beispiel
60 		Verbindung
entsprechend Formel II		 Carbonsäurekomponente
31
65
32		 N-(4-Methyl-
2-nitrophenyl)-
/J-aminoäthyl-
alkohol
N-(2-Nitrophenyl)-
,S-aminoäthyl-
alkohol		 Terephthalylchlorid
Terephthalylchlorid
Fortsetzung
Beispie Verbindung
entsprechend Formel II		 Carbonsäurekomponente
33 N-(5-Chlor-2-nitro- Terephthalylchlorid
phenyl)-/S-amino-
äthylalkohol
34 N-(4,5-Dichlor- Terephthalylchlorid
2-nitrophenyl)-
i8-aminoäthyl-
alkohol
35 N-(4-Dimethyl- Terephthalylchlorid
amidosulfonyl-
2-nitrophenyl)-
/J-aminoäthyl-
alkohol
36 N-(2-Nitrophenyl)- Terephthalylchlorid
y-aminopropyl-
alkohol
37 N-(4,5-Dichlor- Isophthalylchlorid
2-nitrophenyl)-
jS-aminoäthyl-
alkohol
38 N-(2-Nitrophenyl)- Zimtsäurechlorid
/?-aminoäthyl-
alkohol
39 N-(2-Nitrophenyl)- Benzoylchlorid
/3-aminoäthyl-
alkohol
40 N-(2-Nitrophenyl)- p-Methoxybenzoyl-
/3-aminoäthyl- chlorid
alkohol
41 N-(2-Nitrophenyl)r Azobenzol-4,4'-di-
/S-aminoäthyl- carbonsäure-
alkohol chlorid
Die Farbstoffe der Beispiele 34, 35 und 41 sind schwer löslich und fallen schon in der Siedehitze kristallin aus. Sie werden durch Absaugen aus der heißen Lösung isoliert und eignen sich als Pigmente.
Beispiel 42
20 Teile N-(2-Nitrophenyi)-ß-aminoäthylalkohol werden in 70 Teilen Eisessig 3 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen scheidet sich der Farbstoff der Formel
NO2
- N — C2H4OCOCH3
V H
kristallin ab. Er wird abgesaugt und getrocknet und ergibt auf Textilmaterial aus Acetatseide, Polyestern und Polyamiden brillante grünstichiggelbe Färbungen.
Färbevorschrift
a) In einem Färbebad aus 2 Teilen Trichlorbenzol, 30 Teilen 30%iger ',Essigsäure und 10 Teilen des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters eines Anlagerungsproduktes von 80 Mol Äthylenoxyd an Talgfettalkohol in 1000 Teilen Wasser werden 0,2 Teile
des Farbstoffs des Beispiels 16 dispergiert, indem man eine Lösung von 0,2 Teilen Farbstoff in 1 bis Teilen Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon einrührt. Bei 60° C werden dann 20 Teile PoIyestergewebe eingeführt, und unter mechanischem Rühren wird innerhalb von 50 Minuten auf 1000C erhitzt und 90 Minuten bei dieser Temperatur gefärbt. Anschließend wird das Gewebe in einem Bad aus Teilen 32%iger Natronlauge, 2,5 Teilen Natriumhydrogensulfit und 0,5 Teilen eines Anlagerungsproduktes von 12 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Oleylamin in 1000 Teilen Wasser 15 Minuten bei 750C reduktiv gereinigt, sodann gespült und getrocknet,
b) In einem Färbebad aus 2,5 Teilen 30%iger Essigsäure und 1 Teil des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters eines Anlagerungsproduktes von Mol Äthylenoxyd an Talgfettalkohol in 500 Teilen Wasser werden 0,2 Teile des Farbstoffes des Beispiels 32 wie unter a) dispergiert. Bei 20° C werden 20 Teile Polyesterfasern eingeführt und 60 Minuten bei 135° C gefärbt. Anschließend wird wie unter a) beschrieben weitergearbeitet.
Die so erhaltenen grünstichiggelben bis rötlichgelben Färbungen sind licht-, wasch-, wasser-, reib- und thermofixierecht.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Farbstoffen der allgemeinen Formel I
    NO2
    \A/
    -CnH2n-O-CO
    -R'
    in der R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit bis zu sechs C-Atomen, π die Zahlen 2 bis 6, m die Zahlen 1 oder 2 und R' abhängig von m den Rest einer gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure bedeutet, wobei der Ring A noch weiter substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel II
    NO,
    sCnH;
    L2n
    OH
    mit gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren der allgemeinen Formel III
    R'(COOH)„
    oder deren funktionellen, zur Esterbildung mit Verbindungen der Formel II befähigten Derivaten umsetzt, wobei für A, R, R', m und η die angegebenen Bedeutungen gelten und durch die Komponenten der Formeln II und III keine ionogen wasserlöslichmachenden Gruppen in die Farbstoffe der Formel I eingeführt werden dürfen.
    009 523/265
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GB707618A (en) * 1951-02-07 1954-04-21 Unilever Ltd Improvements in or relating to hair dyes

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