Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Anthrachinonfarbstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, in Wasser schwerlöslichen An- thrachinonfarbstoffen, die als Dispersionsfarbstoffe zum Färben oder Bedrucken von synthetischem organischem Fasermaterial, besonders von Textilfasern aus linearen Polyestern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen oder aus Celluloseestern Verwendung finden können.
Es wurde ein Verfahren ur Herstellung von wertvollen in Wasser schwerlöslichen Anthrachinonfarbstoffen gefunden, die keine in Wasser sauer dissoziierenden wasserlöslichmachenden Gruppen aufweisen und der folgenden Formel 1 entsprechen,
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in der R1 und R2, unabhängig voneinander, je Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, X Wasserstoff oder Halogen, Y1 und Y2, unabhängig voneinander, je eine gegebenen falls durch eine Hydroxyl- oder eine niedere Alkoxy gruppe substituierte niedere Alkylengruppe, m und n je eine der Zahlen 1 oder 2 und R8 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder eine niedere Aikylamino-, eine Cycloalkylamino- oder eine gegebenenfalls ringsubstituierte Aryiaminogrup- pe bedeuten,
und in der der Benzolring A gegebenenfalls durch Halogen, eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe weitersubstituiert ist.
Hier und im folgenden bedeutet der Ausdruck nieder im Zusammenhang mit aAlkyl- , aAlkoxy- und Alkylen- > derartige Reste oder Gruppenbestand- teile mit vorzugsweise nicht mehr als 5, vor allem aber mit 1, 2 oder 3, bzw. 2 oder 3 Kohlenstoffatomen.
Als in Wasser sauer dissoziierende, wasserlöslichmachende Gruppen, die in den neuen Farb6toffen ausgeschlossen sind, werden hier und im folgenden die ,bekannten, den Farbstoffen anionischen Charakter verleihenden Substituenten, z. B. SuZfonsäure-, Carbon- säure- und Phosphonsäuregruppen, bezeichnet.
Bedeuten R1 und R2 eine niedere Alkylgruppe, so handelt es sich beispielsweise um die Methyl-, Aethyl-, iso-Propyl- oder sek. Butylgruppe; bevorzugt jedoch bedeuten R1 und R2 Wasserstoff.
X ist vorzugsweise Wasserstoff. Stellt X Halogen dar, so handelt es sich z.B. um Brom, Fluor oder Chlor.
Ist der Benzolkern A durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen weitersubstituiert, so handelt es sich dabei insbesondere um die Methyl- oder Aethyl- bzw.
die Methoxy- oder Aethoxygruppe. Als Halogensubstituenten des Benzolringes A kommen beispielsweise Fluor, Brom oder vor allem Chlor in Betracht. Vorzugsweise ist jedoch der Benzolkern A nicht weitersubstituiert und die RCO-O- (Y2-O)n-1-Y1- O- Gruppierung nimmt die p-Steliung zur Bindung des Benzolringes A mit dem Anthrachinonrest ein.
Die niederen Alkylengruppen Y1 und Ys können geradkettig oder verzweigt sein; im ersten Falle handelt es sich vorzugsweise um die 1,2-Aethylen- oder 1,3 Propylengruppe, im letzteren Falle z. B. um die 2 Methyl-l, 3-propylen- oder 2,2-Dimethyl-1,3-propylengruppe. Sind sie durch eine Hydroxylgruppe sulbstituiert.
so handelt es sich besonders um die 2-Hydroxy-1, 3propylengruppe. Sind sie durch eine niedere Alkoxygruppe substituiert, so stellen sie beispielsweise eine 2 Methoxy- oder 2-Aethoxy-l .3-propylengruppe dar. Y1 und Y bedeuten vorzugsweise unsubsütuierte niedere Alkylenreste.
Stellt R. einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest dar, so handelt es sich beispielsweise um eine geradoder verzweigt-kettige,gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe (im letzteren Falle besonders um eine A9-Alkenylgruppe) mit vorzugsweise bis 5 Kohlenstoffatomen. Als Substituenten können diese aliphatischen Reste, besonders die Alkylgruppen, beispielsweise Halogen, wie Chlor oder Brom, eine Cyanogruppe oder eine niedere Alkoxygruppe sowie auch einen carbocyclischen Ring besonders aromatischen Charak- ters, wie den Phenylrest, oder heterocyclische Ringe, wie den Thienyl-(2)-, Furyl-(2)- oder Tetrahydrofuryl;(2)- rest, enthalten.
Bedeutet R3 einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, so gehört dieser Rest vorzugsweise der Benzolreihe an; er kann übliche nichtionogene Ringsubstituenten enthalten. Als solche Substituenten seien beispielsweise Nitrogruppen, niedere Alkoxygruppen, niedere Alkylgruppen oder Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, genannt.
Bedeutet R3 eine niedere Alkylaminogruppe, so handelt es sich beispielsweise um die Methylamino- oder Aethylaminogruppe.
Als Rs verkörpernde Cycloalkylaminogruppen kom- men z. B. durch Cycloalkylreste mit vorzugsweise einem 5- oder 61'iiedrigen Ring substituierte Aminogruppen und insbesondere die Cyclohexylaminogruppe in Frage.
Als R3 verkörpernde ArylaminogruppeXkommt insbesondere die Phenylaminogruppe in Betracht. Als Ringsubstituenten kann diese Phenylaminogruppe übliche nichtionogene Substituenten enthalten, vorzugsweise niedere Alkylgruppen. Halogene wie Fluor, Chlor oder Brom.
In bevorzugten Anthrachinonfarbstoffen der Formel I bedeutet R: eine niedere Alkylgruppe oder einen gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedere Allkyl- gruppe substituierten Phenylrest.
Das erfindungslgemässe Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen der Formel I, besteht darin, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel II,
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in der für X, R1, Ra A, Y1, Y-, m m und n das unter Formel I Angeführte gilt mit einer den Acylrest R=CO- einführenden Verbindung, in der R8 die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, umsetzt, wobei die Ausgangsstoffe so gewählt werden, dass der Endfarbstoff keine in Wasser sauer dissoziierenden wasserlöslichmachenden Gruppen aufweist.
Anthrachinonverbindungen der Formel II erhält man beispielsweise durch Umsetzung von Chinoniminen von Anthrachinonverbindungen der Formel III,
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in der R1, Ras m und X die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel IV,
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in der für A, Y1, Y. und n das unter Formel I Angeführte gilt.
Die Umsetzung der Chinonimine von 1,4-Dihydro- xy-5, 8-diamino-anthrachinonen der Formel III mit den Verbindungen der Formel IV zu den Anthrachinonfarf > stoffen der Formel II erfolgt zweekmässig in saurer Lösung beispielsweise in Phosphorsäure oder vorzwgs- weise in 60 bis 100 %iger Schwefelsäure.
Die Verbindungen der Formel IV reagieren vorzugsweise in p-Stellung zur Aethergfuppierung. Ist diese Stellung durch einen Substituenten besetzt, dann kommt vorzugsweise die o-Stellung für die Bindung mit dem Anthrachinonkern in Betracht.
Als den Acylrest R-CO- einführende Verbindungen eignen sich auch hier z. B. die Anhydride niederer Carbonsäuren. wie Acetanhydrid oder Propionsäureanhydrid. die Chloride und Bromide der aliphati schen und aromatischen Carbonsäuren, z. B. das Acetyl-, Propionyl- bzw. Benzoylchlorid oder -bromid, sowie niedere Al.kylisocyan!ate, wie Methylisocyanat, Cycloalkylisocyanate, wie Cyclohexylisocyanat, oder Arylisocyanate, wie Phenyllisocyanat, Chlorphenylisocyanat oder Methylphenylisocyanat.
Die Umsetzung der Anthrachinonverbindungen der Formel II mit den den Rest R3KOeinführenden Verbindungen erfolgt zweckmässig bei 0-30 0C in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie in Eisessig, Chlorbenzol oder Dioxan, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Natrium acetat, Magnesiumoxyd oder Pyridin.
Die neuen Anthrachinonfarbstoffe der Formel I stellen tiefgefärbte, kristalline, in Wasser schwerlösliche Substanzen dar. Durch Umtkristallisation aus organischen Lösungsmitteln können sie schmelzpuniktrein lge- wonnen werden, doch ist eine solche Reinigung für ihre Verwendung zum Färben im allgemeinen nicht nötig.
Sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von synthetischem organischem Fasermaterial, beispielsweise zum Färben von Fasermaterial, das aus linearen hoch molèkularen Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Poiyäthylenglykoltereph- thalat oder Poly-(1 ,4-cyclohexandimethylol- terephthalat), besteht, sowie zum Färben von Fasermaterial aus Zellulose-2-, -2l/2-acetat oder Zellulosetriacetat. Diese Farbstoffe können aber auch zum Färben. von synthetischen Polyamidfasern, wie von Polyhexamethylenadipinamid, Polycaproiactam oder Polyaminoundecansäure, sowie zum Färben von Polyoleifinen, besonders Polypropylenfasern, verwendet werden.
Ausserdem sind sie je nach Zusammensetzung zum Färben oder Pigmentieren von Lacken, Ölen und Wachsen sowie von Zellulosederivaten, insbesondere Zelluloseestern, wie Zelluloseacetat, oder Polyamiden in der Masse geeignet.
Vorzugsweise erfolgt die Färbung der genannten Fasermaterialien mit den erfindungsgemäss erhältlichen, in Wasser schwerlöslichen Anthrachinonfar(bstoffen ans wässriger Dispersion. Es ist deshalb zweekmässig, die als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren Endstoffe der Formel I durch Vermahlen mit Dispengiermitteln und möglicherweise weiteren Mahlhilfsstoffen fein zu zerteilen.
dafür geeignete organische Dispergatoren sind bei spielsweise die Alkylarylsulfonate, die Kondensationsprodukte des Formlaldehyds mit Naphthalinsulfonsäure, die Ligninsulfonate; dafür geeignete nicht-ionogene Dispergatoren sind z. B. die Fettalkohol- oder Alkylphenylpolyglykoläther mit höherem Alkylrest.
Die Färbung der Polyesterfasern mit den in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen der Formel I aus wässriger Dispersion erfolgt nach den für Polyestermlaterialien üblichen Verfahren, Polyester aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen färbt man vorzugsweise ssbei Temperaturen von iber 100 C unter Druck.
Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt des Färbebades in Gegenwart von Farbüberträgern, beispieLsweise Phenylphenole, Polychlorbenzolverbindungen oder ähnlichen Hilfsmitteln durchgeführt oder nach dem Thermosolverfahren, d. h. Foulardieren mit anschliessender Nachbehandlung in der Hitze, z. B. Thermofixierung, bei 180-210 C, vorgenommen werden.
Zellulose-2 l/2-acetatfasern färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von 8W85 OC, während ZelluloseWtria- cetatfasern mit Vorteil beim Siedepunkt des Färbebades gefärbt werden. Beim Färben von Zellulose-2 1/2-acetat- oder Polyamidfasern erübrigt sich die Verwendung von Farbüberträgern. Erfindungsgemäss herstellbare Anthrachinonfarbstoffe können auch zum Bedrucken der genannten Materialien nach üblichen Methoden verwendet werden.
Die als Dispersionlsfarbstoffe verwendbaren Anthrachinonfarbstoffe der Formel I ziehen auf das vorgenannte synthetische organische Fasermaterial, besonders auf Polyäthylenglykolterephthaiatfasern, sehr gut auf und geben darauf kräftige blaue Färbungen, die sehr gut licht-, wasch-, reib-, schweiss-, sublimier-, lösungsmittel- und dekaturecht sind. Sehr günstig verhalten sich in dieser Hinsicht auch Gemische erfinduntgsgemäss erhältlicher Anthrachinonfarbstoffe.
Ferner lassen sich erfindungsgemäss herstellbare Anthrachinonfarhstoffe auch sehr gut tin Gemischen mit anderen sublimierechten Dispersionsfarbstoffen zum Färben von Textiimaterial nach dem Foulardier-Thermofixierverfahren einsetzen. Besonders bemerkenswert ist auch die Tatsache, dass Farbstoffe der Formel I Ibeim Färben von dichtgeschlagenen Polyestergeweben oder hlartgezwirnten Polyestergarnen gleichmässige Durchfärbungen ergeben. Ausserdem besitzen die neuen Farbstoff fe der Formel I die wertvolle Eigenschaft auf texturierten Polyesterfasern, z.
B. Crimplene , sehr tiefe, nichtstreifige Färbungen zu ermöglichen, die zudem gut echt, besonders licht- und sublimierecht sind. Die neuen Anthrachinonfarbstoffe weisen auch eine gute Flottenund Verkochungsstabilität auf.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden anfgegUben.
Beispiel I
43,2 g 1,5aDihydroxy-2- (p-ss-hydroxyäthoxy-phe nyl)-4,8-bismethylamino-anthrachinon werden in 400 ml Pyridin gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf 0-5" abgdk;ühlt und tropfenweise unter gutem Rühren mit 16 g Acetylchlorid versetzt. Hierauf wird das Rejaktions- gemisch 4 Stunden bei 05 weitergerührt und dann mit 600 ml Methanol versetzt, worauf sich der Farbstoff der Formel
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ausscheidet. Dieser wird abfiltriert, Imit Methanol gewaschen und getrocknet.
Dieser Farbstoff, mit Ligninsuifonat fein vermahlen, färbt aus wässriger Dispersion Polyäthylengiykoltereph tbalatfasern in grünstichigablauen Tönen. Die Ausfärbungen sind sehr gut licht-, reib- und sublimierecht.
Beispiel 2
16,5 g wasserfreies Zinkchlorid werden bei Zimmertemperatur in 250 ml 3-Picolin unter Rühren gelöst, wobei sich die Lösung auf ca. 40 erwärmt. Zu dieser Lösung werden 40.4 g 1,5-Dihydroxy-2- (p-ss-hydroxyäthoxy-phenyl)- 4,8-diamino-anthrachinon zugesetzt.
Die erhaltene Suspension wird auf e-5" abgekughlt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb 90 Minuten unter kräftigem Rühren 23 g Chloracetylohlorid zugetropft.
Anschliessend wird das Reaktionsgemisch nodh eine Stunde bei der gleichen Temperatur weitergerührt, dann während einer weiteren Stunde bei 500 gehalten und zuletzt mit 750 ml Wasser verdünnt. Diese wässrige Suspension wird mit Salzsäure auf ca. pH 2 gestellt, wobei sich der Farbstoff der Formel
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praktisch quantitativ ausscheidet. Er wird abfiltriert, mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und getrocknet.
Dieser Farbstoff färbt aus feinverteilter wässriger Dispersion Polyäthylenglykolterephthalatfasern in klaren blauen Tönen. Die Ausfärbungen sind gut licht-, sublimier- und reibecht.