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Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe der Anthra:chinonimidazolre-Ihe-
- -Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen, neuen Küpenfarbstoffen der Anthrachinonimidazolreihe
gelangt, wenn man in den Aminogruppen unsubstituierte 1,2-Diaminoanthrachinone mit
Verbindungen der Formel (1) Y-A-X-A-Y worin die A Arylreste, X eine direkte Bindung
oder eine acyclische Brücke und die Y Carbonsäure- oder Aldehydgruppen oder deren
funktionelle Derivate bedeuten, im
Molverhältnis 2>1 kondensiert.
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Als 1,2-Diaminoanthrachinone verwendet man vorzugsweise solche der
Formel
worin Z ein in 3- oder 4-Stellung befindliches Wasser-Stoff- oder Halogenatom oder
eine Alkoxygruppe bedeutest. Als Beispiele seien das 1,2-Diaminoanthrachinon, das
1,2-Diamino-3-bromanthrachinon, das-1,2-Diamino-3-chloranthrachinon,-das 1,2-Diamino-3-methoxyanthrachinon
und das 1r, 2-Di amino -4-chlöranthrachinon genannt: In den Verbindungen der Formel
(1) bedeuten die Y vorzugsweise Carboxylgruppen oder deren funktionelle Derivate,
beispielsweise Carbonsäureestergruppen, Trichlormethylgruppen oder insbesondere
Carbonsäurehalogenidgruppen, vorzugsweise Carbonsäurechloridgruppen. Die Y können
auch Aldehydgruppenoder deren funktionelle.Derivate, wie Acetalgruppen oder Dichlormethylgruppen,
bedeuten.
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Von besonderem Interesse sind Dicarbonsäuren
der Formel
oder deren Ialogenide, worin Xl ein Sauerstoff" oder Schwefelatom; eins Alkylen-,
-CO-, -SU 2-, -p»-alk 'lU_C ;Tod er _OGI-Gruppe und die Z1 Wasserstoff- oder
Halogenatome, Alkyl-oder Alkoxygruppen bedeuten, oder Dicarbonsäurerder Formel
oder deren Halogende,'worin die Z., Wasserstoff- oder
| oder |
| Halogenatome Aikylgruppen bedeuten. |
Es'seien die folgenden Beispiele von Verbindungen der Formel (1) genannt: Diphenyl-4,
l+ r -dicarbonsäure, Diphenyl-3,3'-dicarbonsäure; 3,3f-Dimethylphenyl-4,4'-dicarbonsäure,
3,3t-Dichlordiphenyl-4,4'-dicarbonsäure,
iphenylmethan-4, 4: -diea:ttr-)o.n.:@äure,
D. iphenylmeethan®3, j 5 Idioalbonsäure, ..
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2,2'-Dichlordiphenylmethan-5,5'-diearbonsäure, %,4'-Diehlordiphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure,
4, 4' -Dimeth7l dipheny? methan-3,: 3' -dicarbotsäure J Diphenyläthan-4, 4-' -didarbonsä:ure,
Diphenyläthah-3,3'-dicarbonsäure,,-I3°i phenylƒxyd-4, 4' -dicarbonaä ure,
Diphenyloxyd-3,3'-dicarbonsäure, Diphenylsulfid-4, 4' -diearbonsäure, Diphenylsulftd-3,3'-diearbönsäure,
2,2'-Dimethyldiphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-diearbonsäure9-Diphenylsulfon-3,
3' 0dicarbonsäure, Diphenylsulfon-3,4'-diearbonsäure, 2-Chlor-diphenyisulfon-3,4'-dicarbonsäure,
2-Methyl-diphenylsulfon-3,4'-dicarbonsäure, Tön besonderem Interesse-sind auch Dicarbonsäugen
der Formel.
worin n eine Zahl im Werte von 2-6 bedeute-t9@beispielsweise 1,2-Diphenoxyäthan-41.,4"-diearbonsäure
| 1,,2-Diphenoxyäthan-3',3"-dicarlaonsäure, |
| 1,3-Diphenoxypropan-4',4"-dicarbonsäure, |
| 1,3- -3f,311- |
| 1,3- rr -21,21t-- f |
| l,4-Diphenoxybutan-4',4"-dicarborisäure, |
| @r t @r tr |
| 1,4- |
| -3 3 - 9 |
| rr -2 2,i- - - ff |
| 1,4- |
Ferner kommen in Betracht die Dicarbonsäuren der Formeln
Die Kondensation der Komponenten erfolgt zweckmässig in Gegenwart eines Lösungs-
oder Verdünnungemittels, gegebenenfalls in Verbindung mit wasser- oder säurebindenden
Mitteln. Bei Verwendung von Dicarbonsäuren.
wird die Kondensation
zweckmässig in Schwefelsäure oder Oleum durchgeführt. Geht man von Säurechloriden,
Aldehyden, Dichlor- oder Trichlormethylverbindungen aus, so führt man die Umsetzung
zweckmässig in organischen Lösungsmitteln, wie Nitrobenzol, Trichlorbenzol oder
Naphthalin durch. Die geeigneten Temperaturen für die Umsetzung in Schwefelsäure
liegen im allgemeinen zwischen 100 bis 1600, für die Umsetzung in organischen Lösungsmitteln
bei 150 bis 2200.
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Die neuen Farbstoffe entsprechen der Formel
worin die R in 1,-2-Stellung an die Imidazolringe konden-_ sierte Anthrachinonreste
bedeuten und A -und X die-angegebene .Bedeutung haben. Sie stellen, wertvolle-Küpenf'arbstoffe
dar, die in bekannter Weise-als solche oder in Form ihrer Leukoestersalze zum Färben
und Bedrucken der verschiedensten Fasern, insbesondere Cellulosefasern, verwendet
werden können. Man erhält in der Regel kräftige gelbe bis orange Färbungen von guten
Nassechtheiten und ausgezeichneter Lichtechtheit. Insbesondere erhält man auch eine
grosse Zahl von Farbstoffen, die den gesuchten grünstichig gelben Farbton zusammen
mit guter Lichtechtheit
und Ausgiebigkeit zeigen. Die neuen Farbstoffe
können auch als Pigmente verwendet werden.
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Gegenüber den im.M-Bericht 73910 S. 56 beschriebenen Küpenfarbstoffen,
welche erhalten werden durch Kondensation von 1 Mol Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäure-Chlorid
mit 2 Mol-l-riminoanthrachnon zeichnen sich die nächst vergleichbaren erfindungsgemäss
erhältlichen Farbstoffe durch eine bessere Ausgiebigkeit und Lichtechtheit aus.
Gegenüber den im PB-Bericht e910 S.'145 beschrie4enen Küpenfarbstoffen, welche erhalten
werden durch Kondensation. von 1 Mol 1, 2-Diphenoxyäthan-4' , 4t'-dicarbonsäurechlorid
mit 2 Mol 1-Aminoanthrachinon zeichnen, sich die nächst vergleichbaren erfindungsgemäss
erhältlichen Farbstoffe durch bessere Lichtechtheit aus und gegenüber den im PB-Bericht
73919 S. 1951 beschriebenen Farbstoffen, welche erhalten werden durch Kondensation
von 1 Mol -Diphenylsulfon-4,4' -diearbonsäure mit 2 Mol 1-Ami-Lioanthrachinon zeichnen
sich die rächst vergleichbaren erfindungsgemässen Farbstoffe durch eine bessere
Ausgiebigkeit aus 1n den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird; Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
12,1 Teile 4, 4 E -Diphenyldicarbonsäure
werden in 250 Teilen trockenem Ni trobenzol suspendiert und nach Zugabe von: 14
Teilen Thionylchlorid und 0,5 Teilen Dimethylformamid Über Nacht bei 80 bis 85o
gerührt. Die resultierende. Lösung des Säurechlorides wird bei 1200_unter Durehbläsen
von trockener Luft vom überschüssigen Thionylchlorid befreit und hierauf innerhalb
30 Minuten zu einer Lösung von 24 Teilen 1,2-Diaminoanthrachinon in -500 Teilen
trockenem Nitrobenzol uu? ter RIILhs en bei 1200 -zugegeben. Das Gemisch wird nun
innerhalb von 2 Stunden auf 1800 erwärmt, eine Stunde am absteigenden. Kühler bei
dieser Temperatur gehalten und schliesslich noch eine Stunde bei 2000 weitergerührt.
tun wird abkühlen gelassen, das ausgeschiedene Produkt durch Filtration abgetrennt,
mit Nitrobenzol-und anschliessend Alkohol gründlich gewaschen und getrocknet. Der
so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischen
Hydrosulfitküpe in kräftigen goldgelben Tönen.
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Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man auf dem beschriebenen Weg, wenn
man anstelle der 4,4'-Diphenyldicarbonsäure äquivalente Mengen der in der folgenden
Tabelle aufgeführten Dicarbonsäuren anwendet.
| - No. Teile D3carbonsäüre ' Nuance des |
| Farbstoffes |
| 1 12,1 gelb |
| HOOC C'OOH |
| 1595 H00 COOH gelb |
| C1 C1 - |
| 3 14 HOOC--Q-CO-<#:>COOH gelb |
| 4 15,3 HOOC-<-1:>-SO2-<#l>COOH . ` grünstichig |
| gelb |
| 5 1298 H000-<-1>-CH2-<ID-COOH .
gelh : . |
| 12,8 <P-CH -9 grünstich.g |
| 2 gelb |
| HOOC #COOH |
| Cl 01 . - |
| 16,3 CH grünstichig |
| 2 - gelb |
| H000 COOH |
| No. Teile Dicarbonsäure Nuance des |
| Farbstoffes |
| 16,3 Cl-<#-CH 2-<#>-C1 grünstichig |
| gelb |
| HOOC COOH |
| 1594 -HOOC-<ID-CH 2.CH2-<#OOH gelb
y 9 |
| CH3 CH3 |
| 10 14,2 ~ CH2 gelb |
| <i:# - |
| HOOC COOH |
| 11 14,2 CH3--CH2 grünstichg |
| gelb |
| COOH COOH |
| CH3 3 |
| 12 13'5 H00 COOH goldgelb |
| 13@ 15,1 H00G #- OCH 2 CH 20-<-1>-COOH goldgelb |
| 14 15,1 CH2CH20 grünstichig |
| gelb |
| HOOC - COOH |
| No d Telecarbonsäure - - Nuance des |
| Farbstoffes |
| E |
| 15 15..81 H00O-<Z>-0(CH2)30-OOH goldgelb |
| 16 1598, ( CH ) |
| gelb |
| 2 3 1 |
| COOH COOH |
| - |
| 17 15,8 |
| 1 <il>--0(0H2)30-9 grnstichg |
| gelb |
| OOC COOH _ .- |
| 18 16,5 FOOC-@ (CH 0--000H goldgelb |
| 2- - |
| 19 16,5 ( C£2 ) _ - gelb |
| COOH CO0-T - |
| 2ß 36,5 (H ) grünsticbig |
| 24 - gelb |
| HOOC COOH |
| 21 1792 HOOC-O( CH2) 50---C? O H |
| goldgelb |
| Na. Teile Dicarbensäure Nuance des |
| Farbstoffes |
| _22 17'2 O(CH2)3 . grünstichig . |
| Alb |
| HOOC COOH - |
| 23 17,9 HOOC-@-O(CH2)60--<ZD--COOH goldgelb |
| 24 1396 HOOC-<Z:#>-OCH2--<-1>-COOH gelb |
| 25 23,6 _ OCH -@COOH grünstichig |
| 2 -gelb |
| HOOC |
| 26 2499- HOOC 0--CD-<CD--COOH grünstickig |
| 1f gelb |
| Cl@ @Cl |
Die Dicarbonsäuren No". 7, 8, 10 und 11 können analog der Diphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure
(No. 6) aus den entsprechenden substituierten Benzoesäür'en durch Kondensation mit
Formaldehyd in konzentrierter Schwefelsäure gewonnen werden.
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Die Dicarbonsäuren'No. 13-23 können durch
| Kondensation der entsprechenden W, WI -Dihalogenalkane, |
beispielsweise der Dibromderivate mit den,Natriumsalzen der entsprechenden Hydroxybenzoesäureestern,
unter an.-schliessender Verseifung hergestellt werden. Analog, wurden die bisher
unbekannten Säuren No. 24 und 25 unter Vei#-wendung von p-Chlormethylbenzoesäuremethylester
als Kondensationspartner gewonnen. .
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Die Säure-. No. 26 bildet sich bei der Kondensation von Chloral mit
Diphenyl-4-carbonsäure nach den Angaben aus der deutschen Patentschrift No. 1 1.29.643.
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Zur Herstellung besonders re:infärbender Produkte können die obigen
Farbstoffe in bekannter Weise durch Umfällen aus konzentrierter Schwefelsäure und
bzw. oder Javellierung weiter gereinigt werden. Als Beispiel sei die Reinigung des
Farbstoffes gemäss Tabelle'No. 6 wiedergegeben.
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10 Teile Rohfarbstoff werden in 100 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure
unter gutem Rohren gelöst und vorsichtig mit 37 Teilen Wasser allmählich versetzt,
wobei
die Temperatur stark ansteigt. Das beim Abkühlen in blass
olivegelben Kristallen ausgeschiedene Sulfat des Farbstoffes wird auf einer säurefesten
Nutsche abgetrennt und mit 75%iger Schwefelsäure klargewaschen. Hierauf wird der
Rückstand in 1000 Teilen Wasser angeschlämmt, abgenutscht, neutral gewaschen und
getrocknet.
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2 Teile des so vorgereinigten Farbstoffes werden,in der Kugelmühle
mit 50 Teilen Wasser und- einem Volumteil einer 10%igen Lösung des Natriumsalzes
der Dinaphthylmethandisulfonsäure fein gemahlen, mit 200 Teilen Wasser angerührt
und durch Zugabe 10%iger Natriumcarbonatlösung schwach alkalisch gestellt. Nun werden
2 Teile einer technischen 10-15%igen Javellelauge zugesetzt und 2 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt. Zeigt nach dieser Zeit eine Tüpfelprobe auf Kaliumjodid-Stärkepapier den
Verbrauch der-Javellelaüge an, so wird eine neue Portion zugegeben und weitergerührt.
Andernfalls, bzw. nachdem der Verbrauch der letzten Port:ibn länger als 2 Stunden
dauert, wird auf .D o erwärmt Und analog verfahren. Schliesslich wird die Temperatur
auf 70° erhöht und solange weitergerührt, bis der Verbrauch der Javellelauge länger
als 2 Stunden dauert und die Aufhellung nicht mehr weiter zunimmt., Hierauf' wird
heiss abgenutscht, mit heissem Wasser gründlich gewaschen und im Vakuum bei 80o
getrocknet.
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Der so gereinigte Farbstoff färbt Baumwolle
und regenerierte
Cellulose aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in klaren grünstichig gelben Tönen
von sehr guten. Echtheitseigenschaften. -Beispiel 2
26 Teile Diphenylmethan-3,3`-dicarbonsäure
werden mit 48 Teilen 1;-2-Diaminoanthradhinon in -,50-0 Volumteilen konzentrierter
Schwefelsäure 8 Stunden bei, 15Q-1600.verrührt. Nach dem Abkühlen lässt man untergutem
Rühren langsam 255 Teile Wasser hinzutropfen9. wobei die Temperatur auf 90-1000
ansteigt. Nach erneutem, Abkühlen wird das ausgeschiedene Produkt auf einer säurefesten
Nutsche abgetrennt und mit Miger Schwefelsäure klargewaschen. Hierauf wird der Rückstand
in 2500 Teilen Wasser angeschlämmt, abgenutscht, neutral gewaschen und getrocknet.
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Nach der anschliessenden favellierung .entsprechend: der Vorschrift
aus Beispiel 1 resultiert der gleiche wie nach Beispiel 1 (Tabelle No. 6) erhältliche=-
Farbstoff.
Beispiel 3
4,8 Teile 1,2-Diaminoanthrachinon werden
in 75 -Teilen Nitrobenzol auf 100o erwärmt. Hierauf werden unter Rühren allmählich
2,7 Teile 1,2-Diphenoxyäthan-4,4',dialdehyd in kleinen Portionen zugesetzt und anschliessend
innerhalb 2 Stunden die-Temperatur auf 1800 erhöht und 1 Stunde bei 1800 gehalten.
Nach dem Abkühlen auf $0° wird das orange kristalline Produkt abgenutscht, mit warmem
Nitrobenzol und anschliessend mit Alkohol gewaschen und getrocknet: Man erhält so
den auch nach Beispiel 1 (Tabelle No. 13) darstellbaren Farbstoff in ausgezeichneter
Ausbeute.
Beispiel 4
12,8 Teile Diphenylmethan-3,3'-dearbonsäure
werden in 300 Teilen trockenem Nitrobenzol mit 18 Teilen Thionylchlorid und
0,5 Teilen Dimethylformamid 2 Stunden bei 11.0-115° gerührt. Die resultierende Lösung
des Säureehlorides wird nun bei 1200. unter Durchblasen von trockener Luft vom überschüssigen-Thionylehlord
befreit. Hierauf werden innerhalb von 15 Minuten 31,7 Teile 1,2-Diainino-3-brom-anthrachinon
zugegeben und anschliessend verfahren wie unter Beispiel 1.
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Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Cellulöse
aus alkalischer Hydrosulfitküpe in echten grünstichig gelben Tönen.
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Verwendet man anstelle der Diphenylmethan-3;3'-dicarbonsäure 14.,2
Teile der in Beispiel 1, Tabelle No: 10 angewandten Diearbonsäure, so erhält man
einen Farbstoff der Baumwolle und regenerierte Cellülose`aus alkalischer Hydrosulfitküpe
in echten gelben Tönen färbt.
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Ersetzt man die Diphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure durch 15,1 Teile
der in. Beispiel 1Tabelle No13 angewandten Dicarbonsäure, so wird ein Farbstoff
erhalten, der Baumwolle und regenerierte Cellülose aus alkalischer Hydrosulfitküpe
in,echten goldgelben Tönen färbt.