DE2040189A1

DE2040189A1 - Aufhellungsmittel

Info

Publication number: DE2040189A1
Application number: DE19702040189
Authority: DE
Inventors: Alfons Dr Dorlars; Heinrich Dr Gold
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-08-13
Filing date: 1970-08-13
Publication date: 1972-02-17
Also published as: US3839351A; CH560792A; CH581132A5; GB1343087A; CH1188371A4; CH582696A5; FR2104357A5

Description

2040189 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN.B.yerwerk t 2, AUQ. 1970 Patent-Abteilung Κ/bU

Aufhellungsmittel

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Cumarinverbindungen der Formel

(D

in welcher

R₁,- R₂* R-* und R^ Wasserstoff, Alkyl- oder Aryl»

reste bedeuten,

R₁ und R₂ sowie R-, und R zusammen mit den beiden C-Atomen

des jeweiligen Heteroeyelus ein niohtaromatisches Ringsystera bilden können,

R₂ außerdem für eine Cyan-, Carboxyl:-,

Carbonsäureester*· oder Carbonsäureamidgruppe stehen kann,

X für ein N-Atorn oder die Methin

gruppe (CH) steht, und der . ' Cumarinring sowie die Alkyl- und Arylreste weitere Substituenten aufweisen können,

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bzw. deren Quaternierungsprodukte der Formel

II

worin R, bis R^ sowie X die oben angegebene Bedeutung

haben, R₁. für einen Alkylrest steht und Y ein farbloses D

Anion darstellt,
sowie deren Herstellung und Verwendung als Aufhellungsmittel.

Unter Alkylresten R-^ - R₁- sind geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen mit 1-12 Kohlenstoffatomen zu verstehen, die gegebenenfalls Substituenten aufweisen können, beispielsweise Halogenatome, beispielsweise Fluor, Chlor und Brom, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonyloxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Cyan, Carbonsäuregruppen, Alkoxycarbony!gruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, sowie durch Phenylreste, die gegebenenfalls Halogenatome, C₁-Cj, Alkyl- und Alkoxygruppen tragen.

Geeignete Alkylreste sind beispielsweise:

Methyl-, Hydroxymethyl-, Methoxymethyl-, Cyanmethyl-, Äthoxycarbonylmethyl-, Äthyl-, fl-Hydroxyäthyl-, ß-Acetoxyäthyl-, ß-Chloräthyl-, ß-Cyanäthyl-, Carboxyäthyl-, Äthoxycarbonyläthyl-, Methoxyäthyl-, Äthoxyäthyl-, n- und iso-Propyl-, n-, iso-, sek.- und tert.-Butyl-, iso-Butenyl-, Pentyl-, Hexyl-, Ootyl-, Decyl-, Dodecyl-, Benzyl-, p-Chlorbenzyl-, ß-Phenyläthyl-, ß-Methoxyäthenyl- und Cyclohexylreste.

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Unter gegebenenfalls substituierten Arylresten sind insbesondere Phenylreste zu verstehen, die einen oder mehrere Substituenten tragen können, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom, Cyan, niedere Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen (die ihrerseits weitersubstituiert sein können, z.B. durch Phenylreste), die Carboxylgruppe, AIkoxycarbonylgruppen mit 2-5 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Sulfonsäureestergruppen, gegebenenfalls alkylsubstituierte Sulfonamidgruppen, Alkylsulfongruppen mit 1-4 C-Atomen, Phenyl- und Phenoxyreste.

Beispiele für derartige Reste sind die folgenden: Phenyl-, ο-, m- und p-Pluorphenyl-, o-, m- und p.-Chlorphenyl-, o-, m- und p-Bromphenyl-, o-, m- und p-Tolyl-, o-, m- und p-Anisyl-, m- und p-Cyanphenyl-, m- und p-Äthoxycarbonylphenyl-, Sulfophenyl-, Amidosulfonylphenyl-, Phenoxysulfonylphenyl-, m- und p-Methylsulfonylphenyl-, m- und p-Äthylsulfonylphenyl-, p-Benzylphenyl-, p-Benzyloxyphenylreste, p-Biphenyl- und ρ-PhenoxyphenyIreste.

Nichtaromatische, an den v-Triazolring anellierte Ringsysteme, die R-, und Rp zusammen mit den beiden C-Atomen des v-Triazolringes ferner symbolisieren können, sind insbesondere Cyclopentan- und Cyclohexanringe, die ihrerseits weiter mit einem Benzolring anelliert sein können. Als Beispiele für diese anellierten Systeme seien folgende herausgestellt:

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Geeignete Carbonsäureestergruppen R₂ sind beispielsweise Alkoxycarbonylgruppen mit 1-4 C-Atomen in der Alkoxygruppe, wie Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl- oder Butoxycarbonylreste,

Unter einer gegebenenfalls substituierten Carbonsäureamidgruppe soll beispielsweise eine gegebenenfalls durch Alkylreste mit 1-4 C-Atomen mono- oder disubstituierte Carbonsäureamidgruppe verstanden werden. Als Beispiele seien die Gruppen -CONH₂, -CONHCH₅, -CONHC^H₉, -CON(CH₅J₂ und -CON(C₂Hc)₂ genannt.

Geeignete Substituenten im Cumarinring sind insbesondere C-j-Ch-Alkylreste.

Das Anion Y ist vorzugsweise ein farbloses Anion, das entweder dem verwendeten Quaternierungsmittel entstammt oder durch Austausch des ursprünglich vorhandenen Anions eingeführt wurde. Als solche kommen beispielsweise in Betracht: Cl, Br, J, Sulfonatgruppen wie CH₅O-SO₅, C₂HcO-SO₅, Benzolsulfonat-, Toluolsulfonat-, Phosphat-, Formiat-, Acetat-, Chlorzinkat-, Perchlorat-, Nitrat-, Sulfat- und Oxalatreste.

Bevorzugte Cumarinverbindungen im Rahmen der Formel I sind solche der Formel

III

in welcher

R¹, und R'p Wasserstoff, gegebenenfalls durch Chlor,

Fluor, Brom, Hydroxyl-, C₁-Ch-AIkOXy.,

Le Λ 15 cd-j .. ^ -.

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Cg-Cc-Alkylcarbonyloxy-, C₂-C,--Alkoxycarbonyl-, Cyan-, Carboxyl- sowie Phenylreste, substituierte C₁-C₁₀-AIlCyI-gruppen, den Cyclohexylrestj oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan-, C₁-C₂^-AIlQrI-, C₁-C₂^-AIkOXy-, Benzyl-, oder Cp-Cc-Alkoxycarbonylreste substituierte Phenylgruppen bedeuten,

R¹-, und R'p zusammen für -(CHp)I,- oder P stehen können, und

R¹- und R¹^ für Wasserstoff, C₁-C₂J.-Alkyl, Methoxymethyl,

Phenyl oder zusammen für -(CHp)^- stehen, sowie deren Quarternierungsprodukte der Formel .

γι iz)

IV

in welcher

R¹., bis R¹J, die obengenannte Bedeutung haben, R'c für eine gegebenenfalls durch Hydroxyl-,

C₁-C₂I-AIkOXy-, Cg-Cc-Alköxycarbonyl-

oder durch Phenylreste substituierte C-j^-C^-Alkylgruppe steht, und

Y" ein farbloses Anion darstellt.

Die neuen Cumarinverbindungen der Formel (I) bzw. deren Quartärsalze der Formel (II) können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.

Diejenigen Verbindungen der Formel (I), in der X ein N-Atom darstolLt, R₁, R₂, R₅ und R^ Wasserstoff, Alkyl- oder

Le λ Ij ^o:jt

- j

S CHI"/ i 9

Arylreste bedeuten, und R₁ und R₂ sowie R, und R₄ zusammen mit den beiden C-Atomen des jeweiligen v-Triazolringes ein nichtaromatisches Ringsystem bilden können, werden dadurch erhalten, daß man Verbindungen der Formel

in welcher

R, bis R₁, die vorstehend genannte Bedeutung haben, entweder direkt durch Behandlung mit Dehydratisierungsmitteln triazoliert oder durch Einwirkung von Dehydrierungsmitteln zunächst zu den entsprechenden Triazol-N-oxiden der Formel

(VI)

in welcher

R, bis Rh die vorgenannte Bedeutung haben, umsetzt und diese anschließend reduziert.

Die Dehydratisierung der Cumarinverbindungen (V) erfolgt in an sich bekannter Weise durch Erhitzen mit v;asserabspaltenden Mitteln, v/ie Säureanhydriden und Säurehaloseniden.

Als Beispiele dafür seien genannt:

Acetanhydrid, Propionsäureanhydrid, Acetylchlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid und Phosphorpentoxid, wobei das Acetanhydrid besonders geeignet ist, welches entweder im lüiühLichen Überschuß oder in Verbindung mit Lösungsmitteln

0 ingesetzt wird.

1 ί l; 2 - ^f"' - BAD ORIGINAL

2 0 9 H Π Β / 1 9 7 3

Geeignete Lösungsmittel sind Dimethyl sulf oxid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff, o-Dichlorbenzol u.a. Zweckmäßig ist meist der Zusatz von Basen wie Lithium-, Natrium-Oder Kaliumacetat, Trimethylamine Triethylamin, Dimethylbenzylamin, Pyridin oder höheren Pyridinhomologen.

Die Temperaturen, bei denen die Dehydratisierung durchgeführt wird, können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 40 und l60° C, vorzugsweise zwischen 60 und l4O° C.

Der Ringschluß der Verbindungen (V) zu den Triazol-N-oxyden der Formel (VI) in Gegenwart von Dehydrierungs mitteln wird zweckmäßig in solchen Lösungsmitteln ausgeführt, die unter den angewandten Reaktionsbedingungen und gegenüber den jeweils gewählten Oxidationsmitteln inert sind, wie z.B. Pyridin, höhere Pyridinbasen, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Diine thylsulf oxid, Essigsäure und deren Gemische mit Wasser.

Geeignete Dehydrierungsmittel sind u.a. Quecksilber-II-oxid, Kupfer-II-salze wie Kupferacetat und Kupfersulfat, komplexe Kupfer-II-salze, Bleidioxid, Bleitetraacetat, Natrium- und Kaliumbichromat, Kaliumferricyanid, Wasserstoffperoxid, Acetopersäure und Kaliumperoxydisulfat,

Eine technisch bevorzugte Ausführungsform besteht in der Dehydrierung von Verbindungen der Formel (V) in Pyridin oder technischen Pyridinbasen mit Kupfer-II-salzen wie Kupfer» acetat oder Kupfersulfat, die in fester Form oder in wäßriger Lösung angewandt werden können, wobei das Einblasen von Luft zweckmäßig sein kann.

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Dieser oxydative Ringschluß wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 0° C
20 bis 80° C.

von etwa 0° C bis 100° C durchgeführt, vorzugsweise von

Die anschließende Reduktion der Triazol-N-oxyde (VI) kann beispielsweise durch Zinkstaub und Zinkamalgam in essigsaurer bzw. mineralsaurer Lösung oder Suspension sowie
durch Zinngranulat oder Zinn(II)chlorid in Mineralsäuren erfolgen.

Die als Ausgangssubstanzen benötigten Cumarinverbindungen der Formel (V) können in an sich bekannter Weise dadurch hergestellt werden, daß man 4-Acetamino-2-hydroxybenzaldehyd oder dessen Anil mit Triazolylessigsäuren der Formel

HOOC-CHo-N ' (VII)

worin R-, und R^ die oben angegebene Bedeutung haben, zu 7-Acetamino-S-^I#2,3-triazolyl-(l|7-cumarlnen kondensiert, anschließend die Acetaminogruppe zur Aminogruppe hydrolysiert, die erhaltenen 7-Aminocumarine durch Diazotierung und anschließender Reduktion in die entsprechenden 7-Hydra?;inocumarine überführt und schließlich diese in an sich ebenfalls bekannter Weise mit a-Oximinoketonen der Formel

R₂-C=NOH
R -ι —C ⁰O

zu den Oximinohydrazonen der Formel (V) kondensiert.
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Die Triazolylessigsäuren (VII) sind zum Teil bekannt. Man erhält sie in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Azidoessigestern mit Acetylenen und anschließende alkalische Verseifung der Estergruppe.

Geeignete Triazolylessigsäuren der Formel (VII) sind z.B.s 1,2,3-Triazolyl-(l)-essigsäure, 4-Phenyl-v-triazolyl-(l)-essigsäure, 4-Phenyl-5-methyl-v-triazolyl-(l)-essigsäure, 4,5-Bis-hydroxymethyl-v-triazolyl-(l)-essigsäure, 4,5-Bismethoxymethyl-v-triazolyl-(l)-essigsäure, 4-Metho;xymethyl-vtriazolyl-(l)-essigsäure, 4-Methyl-v-triazolyl-(l)-essigsäure, 4-Methoxyvinyl-v-triazolyl-(l)-essigsäure, 4,5*6,7-Tetrahydrobenzotriazolyl-(l)-essigsäure.

Geeignete a-Oximlnoketone der Formel (VIII) sind unter anderem? l-0ximino-3,3-dimethylbutanon-2, Oximinoaceton, Diacetylmonoxim, l-0ximino-butanon-(2), 2-0ximino-l-phenyl-butanon-(3)> 1,3-Diphenyl-l-oximinopropanon-(2), Oximinobenzyl-cyclohexylketon, l-0ximino-4-phenyl-buten-(3)-on-(2), 2-0xlmino-pentanon-(3), 3-0ximino-4-methyl-pentanon-(2), l-Oximino-4-methylpenten-(3)-on-(2), 3-Oximino-pentanol-(5)-on-(2), 3-0xlminohexanon-(2), 2-0ximino-5-methyl-hexanon-(3), 2-0ximinoheptanon-(3)» 3-Oxinjinoheptanon-(4), 3-0ximino-octanon-(2), 4-Oxlmino-nonanon-(5), 3-0ximino-undecanon-(2), 3-0ximinotridecanon-(2), Oximinoacetophenon, p-Fluor-, p-Chlor- und p-Brom-oximinoacetophenon, P-Methyl- und p-Methoxy-oximinoacetophenon, 2,4- und 3,4-Dimethyl-oximinoacetophenon, Oximinopropiophenon, p-Fluor-, p-Chlor- und p-Brom-oximinopropiophenon, p-Methyl-, p-Benzyl-, p-Dlmethylbenzyl-, p-Äthyl- und p-tert.-Butyl-oximinopropiophenon, p-Methoxy- und p-Äthoxy-oximinopropiophenon, p-Benzyloxy-oximinopropiophenon, 2,5-Dimethyloximinopropiophenon, 2r0ximino-l,3-diphenylpropanon-(l), 1-Oximino-l-phenylaceton, 1-Oximino-l-o-, Htn- und -p-tolylaoeton, 1-Oximino-l-o-, -m-, und -p-anisylaceton, 1-Oximino-l-o-, -m- und -p-chlorphenyl-t aceton, 1-Oximino-l-m- und -p-cyanphenylaceton, 1-Oximino-i-m-

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und -p-carbäthoxyphenyl-aceton, 1-Oximino-l-m- und -p-methylsulfonylphenyl-aceton, 1-Oximino-1,3-diphenylaceton, Oximinobutyrophenon, Y-Benzoyl-y-oximinobuttersäure-methyl- und -äthylester, Oximinovalerophenon, Oximino-1- und -2-propionaphthon, Benzilmonoxim, Tolilmonoxim, Anisilmonoxim, Oximinocyclopentanon, Oximinocyclohexanon, 2-0ximino-indanon-(1), 2-Oximino-tetfalon-(1)

Diejenigen Cumarinverbindungen der Formel (I) in der R₂ für eine Cyan-, Carboxyl-, Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe stehen kann, und R₁, R-, und R^ die obengenannte Bedeutung haben, stellt man vorteilhafterweise dadurch her, daß man Verbindungen der Formel

(IX)

in welcher R-,, Rp und R^ die obengenannte Bedeutung haben, durch Behandlung mit Dehydrierungsmitteln triazoliert.

Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Dehydrierung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen (IX) zunächst mit Hilfe von Kupfer-II-salzen in die Kupferkomplexe überführt und diese durch Erwärmen in Gegenwart überschüssiger komplexer Kupfer-II-salzlösung in die entsprechende 7-Triazolyl-cumarinverbindungen umwandelt.

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Weiterhin ist beispielsweise Bleitetraacetat als Dehydrierungsmittel geeignet.

Die als Ausgangsverbindungen benötigten Cumarinverbindungen der Formel (IX) sind z.B. dadurch erhältlich, daß man 7-Aminocumarinderivate der Formel

(X)

worin FU und R₁, die oben angegebene Bedeutung aufweisen,
diazotiert und mit Enaminen der Formel

R₂-CH

R₁-C-

NH₂

(XI)

worin R₁ und R₂ die vorstehend genannte Bedeutung aufweisen,
kuppelt. -

Diejenigen Cumarinverbindungen der Formel (I), in der X für eine Methingruppe steht, werden vorzugsweise dadurch erhalten, daß man 7-Hydrazinocumarine der Formel

R-

in welcher R₅ und R₁^ die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben und A für einen Acylrest oder eine SuIfonsäuregruppe steht,
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mit Vinylketonen der Formel

Rp-C—CH-Z

¹ (XIII)

R₁-C=O

in welcher R₁ und Rg die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben und Z Halogen, eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Acyloxy- oder Dialkylaminogruppe steht,

unter Erhaltung des Restes A kondensiert und anschließend

unter Abspaltung von A-OH cyclisiert.

Die Kondensation der Hydrazinocumarine der Formel (XII) mit den Vinylketonen der Formel (XIII) wird zweckmäßigerweise in neutralem bis schwach saurem organischen Medium bei Temperaturen von etwa 40 - 100° C durchgeführt. Die Abspaltung von A-OH aus den so erhaltenen Reaktionsprodukten erfolgt unter der Einwirkung starker Säuren, beispielsweise Mineralsäuren, wie Salzsäure, bei Temperaturen von etwa 80 - 120° C.

Geeignete Vinylketone der Formel (XIII) sind z.B.: Phenyl-ß-hydroxyvinylketon, Hydroxymethylenpinakolin, p-Tolyl- und p-Anisyl-ß-hydroxyvinylketon, p-Fluor-ß-hydroxyvinylketon, Phenyl-ß-methoxyvinylketon, Phenyl-(a-methyl-ß-hydroxyvinyl)-keton. Phenyl-(a-äthyl- und -propyl-ß-hydroxyvinyl)-keton, Phenyl-(α-isopropyl- und -benzyl-ß-hydroxyvinyl)-keton, Phenyl-(a-phenyl- und -tolyl-ß-hydroxyvinylketon, p-Biphenyl-ßhydroxyvinylketon, Methyl-(a-methyl- und -äthyl-ß-hydroxyvinyl)-keton, Methyl-(a-phenyl- und -benzyl-ß-hydroxyvinyl)-keton, Äfhyl-(a-methyl- und -phenyl-ß-hydroxyvinyl)-keton, Cyclohexyl-(ß-pheny1-a-hydroxyvinyl)-keton, Benzy1-(a-pheny1-ß-hydroxyvinyl)-keton, l,4-Diphenyl-2-hydroxymethylen-butanon-(l), 2-Hydroxymethylencyclopentanon-(l) und -cyclohexanon-(l), 2-Hydroxymethylenindanon-(l), 2-Hydroxymethylentetralon-(l), 1-Hydroxymethylentetralon-(2), sowie deren Methyläther.

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Geeignete Hydrazinocumarine der Formel (XII) sind beispielsweise die Formyl-, Acetyl- und Propionylderivate sowie die N-SuIfonsäuren von j5-</I,2,3-Triazlnyl-(l27-7-hydrazinocumarin, jJ-^-Phenyl-v-triazinyl-C 127-7-hydrazinocumarin, 3-^f-A thylv-triazinyl-(127-7-hydrazinocumarin, ^-/""^-Methoxy-v-triazinyl-(127-7-hydrazinocumarin und 3-^1,5, 6,7-Tetrahydrobenzotriazolyl-(127-7-hydrazinocumarin.

Diejenigen Cumarinverbindungen der Formel (I) in der X für CH und R, für Wasserstoff steht, während R₂* R, und Rw die angegebene Bedeutung haben, werden vorteilhafterweise dadurch hergestellt, daß man die freien 7-Hydrazinoverbindungen der Formel (XII), in der A für H steht, bzw. deren mineralsauren Salze, mit Malondialdehyden der Formel

H-C-O ^(XW)

in welcher Z¹ für eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Acyloxy-, oder Dialkylaminogruppe steht und Rp die obengenannte Bedeutung hat,
oder deren funktioneilen Derivaten, umsetzt.

Diese Umsetzung erfolgt beispielsweise durch Erhitzen in Eisessig auf etwa 80 - 110° C.

Unter funktioneile Derivate des Malondialdehyds (XIV) und deren funktionelle Derivate sind z.B. s
Malondialdehyd, 1,1,5,2-Tetramethoxypropan, Chlor- und Brommalondialdehyd und deren Bisulfitverbindungen, Phenylmalondialdehyd, a-Phenyl-ß-dimethylaminoacrolein, oc-Tolyl-ß-dimethylaminoacrolein, Cyanmalondialdehyd.

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Die Substituenten der nach einem der vorstehend genannten Verfahren erhältlchen neuen Cumarinverbindungen der Formel I können selbstverständlich im Anschluß an die Vollsynthese in an sich bekannter Weise umgewandelt werden.

So können beispielsweise in Arylreste R, bis Rh durch nachträgliches Sulfonleren Sulfonsäuregruppen eingeführt werden, sowie vorhandene Sulfonsäuregruppen in bekannter Weise in Sulfonamid- und Sulfonsäureestergruppen übergeführt werden.

Weiterhin können z.B. Cyangruppen in Carboxyl-, Carbonarold- oder Carbonsäureestergruppen überführt und Carboxylgruppen verestert oder amidiert werden.

Die Quaternierung der Verbindungen der Formel (I) zu den Verbindungen der Formel (II) erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel. Geeignete Quaternierungsmittel sind beispielsweise die Ester starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäuren mit vorzugsweise niedrig-molekularen Alkoholen, wie Alkylchloride, Alkylbromide, Alkyljodide, Aralkylhalogenide, Alkylenhalogenide, Dialkylsulfate und Ester von Sulfonsäuren der Benzolreihe, wie die Methyl-, Äthyl-, ß-Methoxyäthyl-, ß-Chloräthyl-, Propyl-, n-Butylester der Benzolsulfonsäure, der p-Methylbenzolsulfonsäure, der p-Chlorbenzolsulfonsäure und der p-Nitrobenzolsulfonsäure, sowie Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin und Acrylnitril in Gegenwart von Säuren.

Als inerte organische Lösungsmittel können beispielsweise höhersiedende aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, ferner stabile aliphatische oder cyclische Halogenverbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Di-, Tri- und Tetrachloräthan, Mono- oder Dichlorbenzol, Nitrobenzol, sowie Alkohole. Man kann bei Vermeidung von zu energischen Reaktionsbedingungen auch in überschüssigem flüssigem Quaternierungsmittel arbeiten.

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Die neuen Triazolylcumarine der Formel (I), bzw. (II) sind wertvolle Aufhellungsmittel. Sie eignen sich zum Aufhellen von · Fasern, Fäden, Geweben, Gewirken« Folien und plastischen Massen synthetischer Herkunft, vor allem zum Aufhellen von Materialien ^v aus Polyacrylnitril, Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen und Celluloseestern. SuIfonsäuregruppen enthaltende Verbindungen der Formel (I) können zum Aufhellen synthetischer und nativer Polyamide verwendet werden.

Die Aufhellungsmittel der vorliegenden Erfindung können in Üblicher Art und Weise angewendet werden, beispielsweise in Form von Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder in Form wäßriger Dispersionen. Polyestermaterialien kann man mit den Aufhellungsmitteln auch in der Weise behandeln, daß man sie mit Lösungen oder Dispersionen der Aufhellungsmittel tränkt, dann abquetscht, trocknet und kurze Zeit auf Temperaturen über 150° C erhitzt. Weiterhin können die Aufhellungsmittel auch Gieß- und Spinnmassen zugesetzt werden, die zur Herstellung von künstlichen Fasern, Fäden, Folien und anderen Gebilden dienen. Die erforderlichen Mengen lassen sich von Fall zu Fall leicht ermitteln, im allgemeinen haben sich Mengen von 0,05 bis 0,6 % bezogen auf das aufzuhellende Material als ausreichend erwiesen.

Die erfindungsgemäßen Aufhellungsmittel sind außerordentlich ergiebig und zeichnen sich durch einen hohen Weißgrad aus, und die erzielten Aufhellungen sind sehr licht- und chlorbeständig.

Cumarinverbindungen der allgemeinen Formel (I) die einen oder mehrere Alkylreste mit 4-12 C-Atomen enthalten, eignen sich in vielen Fällen zum optischen Aufhellen synthetischer Fasermaterialien aus organischen Lösungsmitteln. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasermaterialien mit Färbeflotten imprägniert, die diese Aufhellungsmittel enthalten, und anschließend einer Wärmebehandlung unterwirft.

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Beispiel 1

A) Herstellung von 7-Hydrazino-2-^v-triazolyl-(l27-cumarin; 228 g 7-Amino-2-^v-triazolyl-(l}/-<suinarin (Französische Patentschrift 1.336.427) werden in 900 ml konzentrierter Salzsäure 1 Stunde bei 65° C verrührt, anschließend diazotiert man die erhaltene helle Kristallsuspension nach Abkühlen auf 0-5° C unter gutem Rühren mit einer Lösung von 70 g Natriumnitrit in 250 ml Wasser. Die erhaltene klare braunrote Diazolösung läßt man anschließend unter Rühren in 1,4 1 konzentrierte technische Natriumbisulfitlösung eintropfen, wobei man durch Außenkühlung mit Eis die Temperatur im Bereich von 0 - 5° C hält. Man rührt die entstandene gelbe Suspension noch 12 Stunden zunächst bei 0° C, dann bei Raumtemperatur nach; die Diazoreaktion einer Probe mit Η-Säure ist dann negativ. Die ausgefallene gelbe 7-Hydrazino-3-triazolyl-cumarin- CO -sulfonsäure wird abgesaugt und die Saugpaste wird 3 Stunden in 1 1 konzentrierter Salzsäure bei 65⁰ C verrührt. Die Vollständigkeit der Abspaltung der Sulfonsäuregruppe wird durch ein DUnnschichtchromatogramm geprüft. Nach Zusatz von 1 1 Wasser und Abkühlen auf Raumtemperatur wird die helle Krietallsuspension abgesaugt und die erhaltene feuchte Filterpaste erneut in 1 1 Wasser suspendiert. Diese Suspension versetzt man unter Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise mit soviel wäßriger Ammoniaklösung, bis sich ein pH-Wert von 8 nicht mehr verändert. Der entstandene hellgelbe feinkristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit kaltem Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 196 g gelbes 7-Hydrazino-3-^v-triazolyl-(l27-c^uraarin mit einem Gehalt von 94 % (= 76 % der Theorie). Schmelzpunkt 270 - 275° C (Zersetzung).

B) Herstellung von 7-Hydrazino-5-^-phenyl-v-triazolyl-(l2_i7-cumarln:

220 g 4-Phenyl-v-triazolyl-(l)-essigsäure werden mit 254 g 4-Acetylamino-2-hydroxybenzaldehyd-anil, 100 g wasserfreiem Natriumacetat und 550 g Acetanhydrid 15 Stunden bei 145 - 150⁰ C verrührt. Anschließend läßt man auf 90° C abkühlen, tropft

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bei 90 - 100° C 450 ml konzentrierte Salzsäure in das Gemisch und rührt noch 4 Stunden bei 85° C. Man gießt das Gemisch in 4 1 Wasser und neutralisiert es mit Ammoniak. Das ausgeschiedene gelbe kristalline 7-Amino~3-^ⁱi-phenyl-v~triazolyl-(l27-^cumarin wird abgesaugt mit Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet. Schmelzpunkt 302 - 304° C (Zersetzung). Man . erhält 271 g (= 89 % der Theorie). Das erhaltene Amino-phenyltriazolyl-cumarin wird analog dem Amino-triazolylcumarin, wie unter (A) beschrieben, in konzentrierter Salzsäure diazotiert und die Diazoverbindung wird mit Natriumhydrogensulfitlösung zum 7-Hydrazino-3-^-Phenyl-v-triazoyl-(l27~cumarin reduziert, das in Form gelber Kristalle erhalten wird, die sich bei ca. 273 - 277° C zersetzen. Ausbeute; 201 g (= 71 # der Theorie, bezogen auf Amino-phenyltriazolyl-cumarin).

In analoger Weise erhält man aus 4-Phenyl-5-methyl-v-triazolyl-(1)-essigsäure, 4-Acetylamino-2-hydroxybenzaldehydanil, Natriumacetat und Acetanhydrid das 7-Amino-3-^-phenyl-5-methyl-v-trlazolyl-(l27-cumarin (helle, fast farblose Kristalle; Schmelzpunkt: 271 - 272⁰ C (Zersetzung)), dessen Diazoverbindung mit Natriumhydrogensulfit, wie beschrieben, zum 7-Hydrazino-3- _</?-phenyl-5-methyl-v-triazolyl-(l27-cumarin reduziert wird. Hellgelbes Kristallpulver, Schmelzpunkt: 237-239°C (Zersetzung).

Die nach den angegebenen Verfahrensweisen aus 4-Methoxymethylv-triazolyl-(1)-acetonitril, 4,5-Di-methoxymethyl-v-triazolyl-(1)-acetonitril, 4-(ß-Methoxyvinyl)-v-triazolyl-(1)-acetonitril, bzw. 4,5,6,7-Tetrahydrobenzotriazolyl-(l)-acetonitril und 4-Acetylamino-2-hydroxybenzaldehydanil erhältlichen 7-Amino-3- fö- methoxymethyl-, 4,5-dimethoxymethyl-, 4-methoxyvinyl-, bzw. 4,5-tetramethylen-v-triazolyl-(l27-^curaarine lassen sich ebenfalls durch Reduktion ihrer 7- Diazoverbindungen in die betreffenden Hydrazine überführen.

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209808/197

C) Herstellung von 7-Z'-Äthyl-5-methyl-v-triazolyl-(227-3-^vtriazoly 1- (l^y-o\xiaa.rln (1 c):

127 g 7-Hydrazino-3-^v-triazolyl-(l]_>7-cumarin werden mit 65 g 2-0ximino-pentanon-(3) und 40 ml 50 £lger Essigsäure In 500 ml GIykolmonoraethylather 4 Stunden bei 92 - 95° C gerührt. Man läßt das Reaktionsgemisch unter weiterem Rühren auf Raumtemperatur erkalten, läßt 250 ml Wasser zutropfen und saugt das abgeschiedene gelbe Oximinohydrazon ab. Man wäscht es mit wenig kaltem Methanol und trocknet es bei 8Ö^Ü C unter vermindertem Druck. Man erhält I67 g Oximinohydrazon als orangegelbes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 260 - 262° C (Zersetzung) .

I67 g trockenes Oximinopentanon-triazolylcumarinylhydrazon werden mit 55 g Acetanhydrid und 14 g wasserfreiem Natriumacetat in 300 ml Dimethylformamid verrührt. Man erwärmt das Gemisch innerhalb einer Stunde auf 100 - 105° C, hält diese Temperatur j5 Stunden und rührt noch eine Stunde bei 120 - 125° C. Anschließend destilliert man aus dem Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck ca. 100 - I50 ml ab, läßt auf Raumtemperatur erkalten und saugt das ausgeschiedene kristalline Material ab. Man reinigt es durch Umlösen aus wäßrigem Dimethylformamid und anschließend aus Chlorbenzol und erhält so II5 g des gewünschten Triazolylcumarins in Form weißer Nadeln vom Schmelzpunkt 207 - 208° C, die sich in Dimethylformamid mit intensiv violettblauer Fluoreszenz farblos lösen.

Auf analoge Weise lassen sich aus 7-Hydrazino-j5-/v-triazolyl-(l27~^curnar>iⁿi bzw. dessen am v-Triazolyl-(l)-ring substituierten Derivaten und den jeweils angegebenen Oximinoketonen die in der folgenden Tabelle aufgeführten 5-^v-Triazolyl-( l27-7-/v-triazolyl-(227-c^urna-rine herstellen.

Le A 13 225 - 18 -

209808/1973

Tabelle

H VjI

to ro

Ul

** H Ca> VO

Nr. R₁

1 e iso-C

JHL

CH, CH^ CH^ CH^

CH

1 m

Oximinoketon

Fluoreszenzfarbe in DMP (550 mu)

H
H
H
H

H H H H

H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H ■	H

Oximinoaceton Diacetylmonoxim 2-0xirainopentanon-(3)

l-Phenyl-2-oximinobutanon-(3)

3-0ximino-4-methylpentanon-(2)

3-Oximinoheptanon-(4)
j5-Oximinotridecanon-(2) 2-0ximinocyclohexanon-(1)

l-0ximino-3#3-diniethylpropanon-(2)

Oximinoacetophenon

violettblau violettblau violettblau etwas rotstichig blau

violettblau

violettblau violettblau

etwas rotstichig blau

l-Oximino-l-phenylaceton etwas rotstichig blau _*

Oximinppropiophenon

etwas rotstichig blau

Nf. R₁ Oxlminoketon

Fluoreszenzfarbe in DKF (340 mi)

« , 1 u CH₃O-Q-

1 x CE

ι y
ι ζ

CH,

H
H

H
H
H
H
H

H
H

H H

H H H H H

H H

Oximlnobutyrophenon

Oximinoisovalerophenon

Cyclohexyl-oximlnobenzylketon

Benzilmonoxim

etwas rotstichig blau

etwas rotstichig blau rotstichig blau

rotstichig blau rotstichig blau

4-Methyl-oximinopropiophenon

4-Fluor-oximinoacetophenon

4-Chlor-oximinopropiophenon

4-Methoxy-oximinopropio- blau phenon

4-Benzyl-oximinopropiophenon

l-Oximino-lnn-oyanphenyl- etwas rotstichig blau aceton

l-Oximino-l-p-carbäthoxy- blau pheny!aceton

rotstichig blau rotstichig blau

etwas rotstichig blau

2-Oximinoindanon-(1)

blau

2-0xifflinopentanon-(3) blau

(D

ro
ro

Ul

Nr. R,

C₂H₅

b 1 C₂H₅

c 1 C₂H₅

d 1 C₂H₅

e 1 C_OH_C

R.

Oximinoketon

Fluoreszenzfarbe in DMF (550 mu)

CH

2-Oximinopentanon-(j5) violettblau

H -CH=CH-OCH,

2-Oximinopentanon-(j5) violettblau

CHgOCH, CHgOCH, 2-Oximinopentanon-(3) violettblau H CHgOCH.* 2-0ximinopentanon-(3) violettblau

( 2-Oximinopentanon-(5) violettblau

Beispiel 2

Herstellung von 7-^-Methyl-5-carbäthoxy-v-triazolyl-(227-3-

_</v-triazolyl-(l27~^cumariⁿ (2 a):

23 g 7-Amino-3-^v-triazolyl-(l27-cuma**in werden mit 50 ml konzentrierter Salzsäure und 25 ml Wasser in der Wärme verrührt. Die helle Suspension diazotiert man nach Abkühlen auf +5° C durch Zugabe einer Lösung von 7 g Natriumnitrit in 30 ml Wasser. Die erhaltene Diazolösung gießt man in 500 ml Eiswasser und puffert überschüssige Salzsäure mit Natriumcarbonat ab. Man gießt nun die Diazosuspension in eine Lösung von 15 g ß-Aminocrotonsäureäthylester in 200 ml Alkohol» wobei man den pH-Wert auf 5-6 hält. Nach Beendigung der Kupplung versetzt man das Gemisch mit verdünnter Kochsalzlösung« saugt die abgeschiedene orangebraune Azoverbindung ab und löst sie in 250 ml Pyridin. Man rührt allmählich insgesamt 45 g Kupferacetat ein und erwärmt das Gemisch auf 75 - 8o° C. Sobald die Ringschlußreaktion beendet ist (etwa 3 Stunden), wird das Pyridin mit Wasserdampf abgetrieben und der Rückstand durch Umlösen aus Toluol und Dimethylformamid gereinigt. Man erhält 14 g des obengenannten Cumarinderivates in Form heller gelbstichiger Nadeln, die sich in Dimethylformamid mit violettstichigblauer Fluoreszenz lösen.

In entsprechender Weise gelangt man unter Verwendung der jeweils aufgeführten Kupplungskomponenten zu den in der folgenden Tabelle aufgeführten Cumarinderivaten.

Le A 13 225 - 22 -

209808/1973

'B

ro

VjI

Nr. R₁

2 a 2 b

2 c C 2 d

2 e

2 f

Tabelle

Kupplungskomponente

Fluoreszenzfarbe in DMP (350 rau)

COOC₂H₅	H	H
COOH	H	H
CN	H	H
CN	H	H

CONH₂

COOC₂H₅

ß-Aminocrotonsäureäthylester

ß-Aminocrotonsäureäthylester
(anschließend verseift)

ß.-Aminocrotonitril
ß*Aminozimtsäurenltril

ß-AminoζImtsäureamid

violettblau violettblau

violettblau blau

blau

ß-Aminozimtsäureäthyl- blau ester

Jl 2040188

Beispiel 3

k) Herstellung von 7*^3-Methylpyrazolyl-(l27-3-^v-triazolyi-(l]/-cUmarin (3 a):

ϊέΐ g 7-Hydrazino-3-^v-triazolyl-(l27-oumarin werden in 900 Ü Ölykolmonomethyläther mit 75 g 3-Ketobutyraldehyd-dimethyl·- aöe'fcal 4 Stunden unter Rühren auf 100° C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 60° C versetzt man das Geraisch mit 40 ml konzentrierter Salzsäure und rührt noch 2 Stunden bei 90 1ÖÖ° C. Die nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur ausgefallenen kristalle werden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und aus Chlbrbenzol unter Zusatz von Bleicherde umkristallislert. Man erhält so 116 g 7-Methylpyrazolyl-3-triazolylcumarin in Förtti grünstichig weißer Nadeln, die sich in Dimethylformamid mit viölettblauer Fluoreszenz lösen. (Schmelzpunkt 260° C)

B) Herstellung von 7-_</3-Methyl-4-phenylpyrazolyl-(l27-3- ^v-triazolyl-(l27-cwmarin (3 i):

25 g 7-Hydrazino-3-^v-triazolyl-(l27-cumarin werden in 200 ml Olykoimethyläther verrührt und bei 40° C mit 11 g Acetanhyariii versetzt. Die erhaltene Lösung wird mit 17 g a-Phenylacetoacetaldehyd (= Hydroxymethylenbenzyl-methylketon) versetzt und 3 Stunden bei 50° C und 1 Stunde bei 70° C gerührt. l tropft man 15 ml konzentrierte Salzsäure hinzu und rührt das Gömiseh 1 Stunde bei 65 - 70° C und 1 Stunde bei 100 - 1Ö5^Ö Ui Nach dem Erkalten saugt man das ausgefallene Pyrazolylcumarin ab, wäscht es mit Methanol und reinigt es durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol. Man erhält so 12 g Methylphenylpyrazolyltriazolylcumarin in Form grünst ichig hellgelber Kristalle, (die sich in Dimethylformamid mit etwas rotstichig blauer Fluoreszenz lösen.

C) Herstellung von 7-^3-Methyl-4-chlorpyrazolyl-(l27-3-^v"-triazölyl-(127-cumarln (3 t)j

15 g 7-^3-Methylpyrazolyl-(l27-3-^v-triazolyl-(l27-cumarin (

lie A 13 225 - 24 -

209808/1973

ORiGfNAL INSPECTED

2Q40189

werden in 400 ml Tetrachloräthan gelöst; die Lösung wird bei 50° C mit 9 g Sulfurylchlorid versetzt. Man rührt noch 1/2 Stunde bei 50° C und 1/2 Stunde bei 75° C, läßt dann erkalten und saugt das kristallin ausgefallene Produkt ab. Es wird durch Umlösen aus Dimethylformamid gereinigt und liegt dann vor in Form grünstichig-weißer Kristalle, die sich in Dimethylformamid mit starker violettblauer Fluoreszenz lösen.

Die nach diesen Verfahren mit den jeweils angegebenen Carbonylverblndungen hergestellten Verbindungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Le A 13 225 - 25 -

209808/1973

sr

to

W
Ut

Nr.

Carbonylverbindung

Fluoreszenzfarbe in DMP (350

3 a

5 b

3 d

3 β

3 f

3 g

3 h

CH,

H H

C₂H₅

iso-C

H
H

H
H
H

H
H

H H

H H H

H H

B-Ketobutyraldehyd- violettblau dimethylacetal

l#l*3#3-Tetramethoxy- violettblau propan (oder Malon-

aldehyd)

Phenyl-ß-chlorvinyllceton etwas rotstichig blau

α-Phenyl-ß-dimethylaminoacrolein

Hydroxyraethylenpropio· phenon

rotstichig blau etwas rotstichig blau

Hydroxymethylenbutyro- etwas rotstichig blau phenon

Hydroxymethylenisovalero- etwas rotstichig blau phenon

Hydroxymethylenbenzyl- etwas rotstichig blau cyclohexy!keton

sr

is

Nr.

R₂

R.

Carbony!verbindung

Fluoreszenzfarbe in DMF (350

S 3b

ι 3 ο CO IO

3 e

3 g

3 h

H H

iso-C

H
H

H
H
H

H
H

H H

H H H

H H

ß-Ketobutyraldehyd- violettblau dlmethylacetal

!,lO^-Tetramethoxy- violettblau

propan (oder Malon-

aldehyd)

Phenyl-ß-chlorvinyIketon etwas rotstichig blau

a-Phenyl-ß-dimethylaminoacrolein

Hydroxymethylenpropiophenon

rotstichig blau

etwas rotstichig blau

Hydroxymethylenbutyro- etwas rotstichig blau phenon

Hydroxyraethylenisovalero- etwas rotstichig blau phenon

Hydroxymethylenbenzyl- etwas rotstichig blau cyclohexylketon

Nr.

R,

R.

Carbonylve rbindung

Fluoreszenzfarbe in DMF (350 ny)

3 i CH,

IV) 3 lc CH,, ro J

1 d >-CH₂-

CH₀-

H H

H HydroxymethylenbenzylmethyIketon

H Methyl-(α-benzyl-ß-hydroxyvinyl)-keton

H Hydroxymethylenbenzylbenzylketon

etwas rotstichig blau

violettblau

etwas rotstichig blau

KJ O	3	m	VJ
co
OO
CTJ
CS	3	η
—» I
co _n.
	ι 3	O	C₂H₅

	3	P	H
	3	q	H

VJ

CH

H Hydroxymethylen-desoxy- blau
benzoin

H 2-Hydroxymethylen-cyclo- violettblau hexanon-(1)

H Hydroxymethylenbenzyl- etwas rotstichig blau äthylketon

Phenylmalondialdehyd

rotstichig blau

etwas rotstichig blau

3 r CH,

3 s CH-

H H

)₂,- Ketobutyraldehyddimethyl- violettblau ^H acetal

CH₂OCH, Ketobutyraldehydi- violettblau ^ methylacetal

IO VJt

Nr. R₁ Carbony!verbindung

Fluorenzenzfarbe in DMF (350 mu)

3 t CH^

H Ketobutyraldehydiraethyl- violettblau
acetal; anschließend
chloriert

3 u	H	Br	H	H	Brommalondialdehyd
3 ν	H	Cl	H	H	Chlormalondialdehyd
3 w	CH,	H	CH,		Ketobutyraldehyd-di-
	j		j		methy!acetal

violettblau
violettblau
etwas rotstichig blau

co > cc?

Beispiel 4

Herstellung von 7-^-Äthyl-5-rnethyl-v-triazolyl-(227-3-^3-methyl-v-triazolium-(l27~^cuma.rin-methosulfat, bzw. -bromld.

32 g 7-^-Äthyl-5-methyl-v-triazolyl-(227-5-^v-triazolyl-(l27-cumarin werden in 150 ml Toluol mit 13*5 g Dimethylsulfat 1 Stunde unter schwachem Rückfluß gekocht. Anschließend wird das Lösungsmittel auf dem Wasserbad unter vermindertem Druck abdestilliert und der helle ölige Rückstand wird in der Kälte mit wenig Petroläther versetzt. Nach einem Stehen kristallisiert das Triazolium-cumarin-methosulfat, das abgesaugt, mit wenig Petroläther gewaschen und bei 50° C im Vakuumschrank getrocknet wird. Man erhält es so in Form gelblichweißer Kristalle, die sich leicht in Wasser mit grünstichig blauer Fluoreszenz lösen.

Aus der wäßrigen Lösung des Methosulfats läßt sich mit Kaliumbromid leicht das 7-^-Äthyl-5-methyl-v-triazolyl-(227-3-/3~methyl-v-triazolium-(l27-cumarin-bromid fällen. Weiße Kristalle, deren farblose wäßrige Lösung grünstichigblau fluoresziert.

In analoger Weise lassen sich aus den in den Beispielen 1 ~2 aufgeführten 3-Triazolylcumarinen mit Alkylierungsmitteln die entsprechenden 3-Triazoliumcumarinsalze herstellen, von denen die wichtigsten in der folgenden Tabelle aufgeführt sind.

Le A I^ 225 - 29 -

209808/1973

tr*
φ

ro
ίυ

Tabelle

Nr_a R₁

4 a H

4 b C₂H₅

4 c

4 d

4 e

4 f

4 g C₂H₅

4 h

R₂ X

R₃ R₄

hergestellt aus _Fluoressens.

Verbindungen/ farbe in Wasser

Alkylierungs- (550 rau) mittel ^/

CH₃	N	H	H	PW f W 5 J	1 a	Dimethyl sulfat	etwas grün st iehig blau
CH₃	N	H	H	GH- CH,	1 c	Dimethyl sulfat	etwas grün stichig blau
CH₃	N	H	H		1 d	Dimethyl sulfat	grünstichig blau
C₂H₅	N	H	H	&L Cl	1 f	η-Butyl- j od id	grünstichig blau
CH₃	N	H	H	CH₂-OH₂-OGHJ	3 ^lo	Benzlsulfon- säure-ß- methoxyäthyl- ester	etwas grün stichig blau
CH₃	N	H	C	/■ ^C2^H5 ⁰S¹	Ia₁	Diathylsulfat	grünstichig blau
CH₃	N	CH₂OCH,	CH₂OCH	₃ CH·^ CH-	Ic₁	Dimethyl-	blau
₅oso₃

5OSO₃
j Θ
Cr⁵⁰
i₅oso;
,0SO₃

CH-, N

H CH₃ CH₃OSO- 1 m Dimethyl-

^J --> sulfat

grünstichig blau

	>	Nr.	i	^Rl	R₂	X	R
	V>i		k
	ro ro VJl	4	1	C₂H₅	CH,	N	H
		4		CH^	CN	N	H
		4	m	CH	H	CH	H

O co		4	η	CH,	H	CH	H
co			O
08/		4	P	CH,	H	CH	H
1973	I VjJ t-"	4	CH,	H	CH	H
	I	4	CH,	H	CH	H

q H

r

CH

s CH, Cl

t CH, H

CH H

Tabelle

hergestellt aus Fluoreszenzfarbe Verbindungen/Alky- in Wasser (350 mu) lierungsmittel '

CH

Br CH,0S0"

CH,0S0"

H CH₂-COOC₂H₅ Br" H

H CH₂-CH₂-CN Cl H CH₂-CH₂-Cl

CH

CH -(CH₂)₄-

CH

CH,0S0, CH,0S0" CH,OSO" CH,0S0"

1 c Benzylbromid grünstichig blau

2 c Dimethylsulfat etwas grünstichig

blau

3 a Dimethylsulfat etwas grünstichig

blau

3 a Bromessigsäure- etwas grünstichig

äthylester blau Cj

3 a Benzolsulfon- etwasi" grünstichig säure-ß-äthoxy- blau äthylester

3 a Acrylnitril + HCl grünstichig

blau

3 a Toluolsulfon- etwas grünsäure-ß-chlorstichig blau äthylester

3 d Dimethylsulfat grünstichig blau 3 e Dimethylsulfat grünblau

3 t Dimethylsulfat etwas grünstichig *°

blau ^

3 r Dimethylsulfat blau

ce

rc

to

Nr.

hergestellt aus: Fluoreszenzfarbe in Y Verbindungen/AIky·» Wasser (550 mu) lierungsmittel '

4 u CH₃ H 4 ν CH₃ H

CH₃ H

4 χ CH₃ H

CH CH,

CH H

GH, CH₃OSO₃

W Dimethylsulfat
Br" 3 a Allylbromid

H CH₂-CN

Cl" 3 a Chloracetonitril

H CH₂-CH₂-OH CH₃COO" 3a Äthylenoxid +

^ Essigsäure

blau

etwas grünstichig blau

grünstichig blau

etwas grünstichig blau

Beispiel *p

Fasern aus Polyäthylenglykol-terephthalat werden im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oleylsulfonat, 0,75 g Ameisensäure und 0,1 g einer der in den Beispielen Ia-If und 3 a - d aufgeführten Verbindungen enthält. Das Bad wird anschließend zum Sieden erhitzt und 30 - 60 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Polyesterfasern eine sehr guteAufhellung von hoher Wasch-, Chlor- und Lichtechtheit.

Beispiel 6

Garn aus Polyäthylenglykolterephthalat wird im Flottenverhältnis 1 : 40 im Rollenbad 45 Minuten bei 125° C in einer Flotte bewegt, die im Liter 1 g Oleylsulfonat, 0,75 g Ameisensäure und 0,1 g einer der in den Beispielen 1 bis aufgeführten Verbindungen enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das Polyestergarn einen guten Weißgrsd von hoher Wasch-, Chlor- und Lichtechtheit.

Beispiel 7

Ein Gewebe aus Polyesterfasern wird mit einer wäßrigen Flotte geklotzt, die im Liter 1 g eines handelsüblichen Dispergiermittels auf der Grundlage von Fettalkoholpolyglykoläthern, 1 g eines handelsüblichen Netzmittels auf der Grundlage von Alkylnaphthalinsulfonsäuren, 4 g Alginatverdickung sowie eine Lösung von 1 g einer der Verbindungen in 20 g Triäthanolamin enthält, die im Beispiel 1 bis 3 aufgeführt sind. Das Gewebe wird dann auf eine Gewichtszunahme von 100 % abgequetscht, hiernach getrocknet, 1 Minute auf 190° C erhitzt und anschließend heiß gewaschen. Es zeigt gegenüber unbehandeltem Gewebe eine sehr starke und klare Aufhellung von ausgezeichneter Licht-, Wasch- und Chloritechtheit.

Le A 13 225 - 33 -

209808/1973

2040180

Beispiel 8

In einem Rührautoklaven werden 6 kg Terephthalsäuredimethylester und 5 1 Äthylenglykol mit 0,05 % Zinkacetat und 0,03 % (bezogen auf Terephthalsäuremethylester) einer der im Beispiel 1 d, q, v, y und ζ beschriebenen Verbindungen gemischt. Der Autoklav wird unter Rühren auf l8o° C geheizt, wobei ab etwa I50⁰ C die Umesterung beginnt. Das abgespaltene Methanol wird abdestilliert. Nach einer Stunde wird die Temperatur auf 200° C, nach weiteren 45 Minuten auf 220° C gesteigert. Die Umesterung ist dann beendet. Das so erhaltene Produkt wird zur Vorkondensation unter Stickstoff in einen auf 275° C geheizten Autoklaven gedrückt. Während der Vorkondensation wird das überschüssige Glykol abdestilliert. Nach 45 Minuten wird zunächst schwaches Vakuum angelegt, das im Verlauf weiterer 45 Minuten auf unter 1 Torr erhöht wird. Nach etwa 2 1/2 Stunden ist die Polykondensation beendet und die erhaltene Schmelze wird anschließend zu Fäden mit einem Endtiter von 50-25 den versponnen. Die erhaltenen Fäden zeigen eine hervorragende Aufhellung mit hoher Licht- und Nassechtheit.

Beispiel 9

Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oxalsäure, 1 g Natriumchlorit sowie 0,05 g einer der im Beispiel 4 aufgeführten Verbindungen enthält. Das Bad wird inneihalb von 20 Minuten zum Sieden erhitzt und 45 - 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend werden die Polyacrylnitrilfasern gespült und getrocknet. Die Fasern sind dann hervorragend aufgehellt.

Beispiel 10

Eine der im Beispiel 4 aufgeführten Verbindungen wird einer üblichen Polyacrylnitril-Spinnlösung in solcher Menge zugesetzt, daß die Konzentration dieser Verbindung im ver-

Le A 12 225 - 34 -

209808/1973

sponnenen Polyacrylnitril-Faseranteil 0,1 Gewichtsprozent beträgt. Die Spinnlösung wird in üblicher Weise versponnen und das erzeugte Fasermaterial wird noch 45 Minuten im Flottenverhältnis 1 : 40 in einem wäßrigen Bad von 95° C bewegt, das im Liter 1 g Natriumchlorit und 1 g Oxalsäure enthält. Die erhaltenen Fasern sind dann rein weiß.

Beispiel 11

Garn aus Polyamid 6 wird 30 Minuten im Flottenverhältnis 1 : 40 bei 80 - 90° C in einem wäßrigen Bad behandelt, das im Liter 0,15 g des Aufhellungsmittels der Formel

NaO₃S

und 2 g Natrimchlorit enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das Garn eine sehr klare Aufhellung.

Das verwendete Aufhellungsmittel wurde folgendermaßen hergestellt: 10 g 3-^v-Triazolyl-(l27-7-^-pheriyl-5-methylv-triazolyl-(227-c^u"^:larin (Beispiel 1 m) werden in 70 ml konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren 2 Stunden auf 115° C gehalten. Man gießt den Ansatz nach Erkalten in 400 ml kaltes Wasser, versetzt bis zur vollständigen Fällung mit Kochsalz und saugt die ausgeschiedene Sulfonsäure ab. Der Filterrückstand wird in 500 ml heißem Wasser verrührt und mit Natronlauge neutralisiert. Man klärt die heiße Lösung unter Verwendung von Adsorptionskohle und salzt das sulfonsäure Salz durch Zugabe von Natriumchlorid aus. Das ausgeschiedene Produkt wird abgesaugt, mit 5 #iger Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält das Natriumsalz des 3-^v-Triazolyl-(l27-7-^3-sulfophenyl-5-methyl-

Le A 13225 - 25 -

209808/ 1973

v-triazolyl-(2]_>7-cumarins als helles grünstichiges Kristall pulver, dessen farblose Lösung in Dimethylformamid im UV-Licht stark blau (rotstichig) fluoresziert.

Beispiel 12

Ein Gewebe aus Celluloseacetatfasern wird im Flottenverhältnis 1 : 4o in ein Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oleylsulfonat, 0,75 g Ameisensäure und 0,08 g eines der im Beispiel 1 unter c bis i aufgeführten Aufhellungsmittel enthält. Dann wird das Bad innerhalb von 20 Minuten auf 60° C erwärmt und 30 - 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das Gewebe eine brillante Aufhellung.

Le A 15 225 -36-

209808/1973

Claims

Patentansprüche

Cumarinverbindungeη der Formel

in welcher

R-j, Rp, R, und R₂, Wasserstoff, Alkyl- oder Aryl-

reste bedeuten,

R, und R₂ sowie B-, und R, zusammen mit den beiden C-Atomen

des jeweiligen Heterocyclus ein nichtaromatisches Ringsystem bilden können,

R₂ außerdem für eine Cyan-, Carboxyl-,

Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe stehen kann,

X für ein N-Atom oder die Methin

gruppe (CH'j steht, und der Cumarinring sowie die Alkyl- und Arylreste weitere Substituenten aufweisen kann,

bzw. deren Quaternierungsprodukte der Formel

R-i T> R₄

YWV

worin R, bis R^, sowie X die oben angegebene Bedeutung haben, R^ für einen Alkylrest steht und Y ein farbloses Anion darstellt.
Le A 13 225 - 37 -

209808/1973

2) Cumarinverbindungen der Formel

in welcher

Z-,, Z₂* Z, und Z₁, Wasserstoff, geradkettige, verzweigte oder

cyclische, gesättigte oder ungesättigte Alky!gruppen mit 1-12 C-Atomen, die durch Halogenatome, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen im Alkylreste, Cyan, Carbons äuregruppe η , Alkoxycarbony!gruppen mit 1 - 4 C-Atomen in der Alky!gruppe, sowie durch Phenylreste die gegebenenfalls Halogenatome, C,-C₂.-Alkyl- und Alkoxygruppen tragen, substituiert sein könnenioder Phenylreste, die durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, C^-Cn-Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen, Alkoxycarbonylgruppen mit 2-5 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Sulfonsäureestergruppen, gegebenenfalls alkylsubstituierte Sulfonamidgruppen, Alkylsulfongruppen mit 1-4 C-Atomen, Phenyl- und Phenoxyreste substituiert sein können/ oder

und Zp sowie Z-, und Z^ zusammen für -(CHg)₁,-, -(CH₂),- oder

stehen können,

X¹ für ein N-Atom oder -GH« steht und der

Cumarinring durch Alkylreste mit 1-4 C-Atomen substituiert sein kann_?

Le A 13 225 - >8 -

20S808/1973

HO

bzw. deren Quaternierungsprodukte der Formel

./(ti

worin Z₁ bis Z^ uns X¹ die obengenannte Bedeutung haben, Z₅ für einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen steht und Y¹ ein farbloses Anion darstellt.

Cumarinverbindungen der Formel

R'.

in welcher
R^ und R'

und R'

R' und R¹ LeAl) 225

Wasserstoff, gegebenenfalls durch Chlor, Fluor, Brom, Hydroxyl-, C, -C₁,-Alkoxy, Cg-Cc-Alkylcarbonyloxy-, C₂-C,--Alkoxycarbonyl-, Cyan-, Carboxyl- sowie Phenylreste, substituierte C.,-C₁₀-Alkylgruppen, den Cyclohexylrest; oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan-, C₁-C^-Alkyl-, C₁-C^-AIkOXy-, Benzyl-, oder Cp-Cc-Alkoxycarbonylreste substituierte Phenylgruppen bedeuten,
zusammen für -(CHp)h- oder stehen können, und
für Wasserstoff, c^C^-Alkyl, Methoxymethyl, Phenyl oder zusammen für -(CHp)₁,- stehen,

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CH₂-

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■Μ

sowie deren Quarternierungsprodukte der Formel .

R'.

in welcher R^ bis R^!

R'

die obengenannte Bedeutung haben,

für eine gegebenenfalls durch Hydroxyl-,

C₁-Ch-Alkoxy-, Co-Cp-Alkoxycarbonyl- oder durch Phenylreste substituierte ^Ci-Alkylgruppe steht, und

ein farbloses Anion darstellt.

4) Die Cumarinverbindungen der Formel

5) Die Cumarinverbindungen der Formel

C₂H₅OOC.

6) Die Cumarinverbindung der Formel

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Br'

.Θ

CH-,CH₂

9) Verfahren zur Herstellung von Cumarinverbindungen der in Anspruch 1 angegebenen Formel, in welcher X ein N-Atom darstellt, R₁, Rg, R^ und R^ Wasserstoff, Alkyl- oder Aryl· reste bedeuten, und R₁ und R₂ sowie R, und R^ zusammen mit den beiden C-Atomen des Jeweiligen v-Triazolrings ein nichtaromatisches Ringsystem bilden können, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

OH

in welcher

R₁ bis R^ die vorstehend genannte Bedeutung haben, entweder direkt durch Behandlung mit Dehydratisierungsmitteln triazoliert oder durch Einwirkung von Dehydrierung&mittein zunächst zu den entsprechenden Trlazol-N-oxiden der Formel

in welcher

R₁ bis Rh die vorgenannte Bedeutung haben, umsetzt und diese anschließend reduziert,

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und danach gegebenenfalls quaterniert.

10) Verfahren zur Herstellung von Gumarinverbindungen der in Anspruch 1 angegebenen Formel in welcher R₂ für eine Cyan-, Carboxyl-, Carbonsäureester- oder Garbonsäureamidgruppe stehen kann, und R-,, R, und R^, die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

v/ 1

. in welcher R, bis R^ die obengenannte Bedeutung haben, durch Behandlung mit Dehydrierungsinitteln triazoliert und gegebenenfalls quaterniert.

11) Verfahren zur Herstellung von C-umarinverbindungen der in Anspruch 1 angegebenen Formel, in welcher X für eine Methingruppe steht und R₁, R₂, R-, und R₂^ die in Anspruch angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet* daß man 7-Hydrazinocumarine der Formel

A-HN-HN

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in welcher R-, und R^ die oben angegebene Bedeutung haben und Λ für einen Acylrest oder eine Sulfonsäure gruppe steht,
mit Vinylketonen der Formel

11,-C-Cii-Z <~- t

in welcher R₁ und R₂ die obengenannte Bedeutung haben und Z für Halogen, eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Acyloxy- oder Dialkylaminogruppe steht,

unter Erhaltung des Restes A kondensiert und anschließend unter Abspaltung von A-OH cyclisiert, und danach gegebenenfalls quaterniert.

12) Verfahren zur Herstellung von Cumarinverbindungen der in Anspruch 1 angegebenen Formel, in welcher X für einen Methingruppe, R, für Wasserstoff und Rp, R, sowie Rj. die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrazinocumarine der Formel

R-

IL- N-HN

4t

in welcher R, und Rj. die obengenannte Bedeutung haben, bzw. deren Salze, mit Malondialdehyden der Formel

R₀-C=CH-Z'

H-C=O

π; w · ·; 1'... :■ ' ■:· ν Z ' für eine Hy d r ο xy ] -, Alk ο χ y -, Λ c y j <; >,, y od'ir ;,·.;. a Lkylaminogruppe steht und R₀ die obengenannte

^ " " ^J° * BAD ORIGINAL

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Bedeutung hat,

oder deren funktloneIlen Derivaten, umsetzt und gegebenenfalls quaterniert.

IJ-) Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Cumarinverbindungen der Ansprüche 1-8 verwendet,

14) Organische Materialien, aufgehellt mit Cumarinverbindungen der Ansprüche 1-8.

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