DE1670999A1

DE1670999A1 - Triazolyl-cumarine

Info

Publication number: DE1670999A1
Application number: DE1968F0055083
Authority: DE
Inventors: Alfons Dr Dorlars; Carl-Wolfgang Dr Schellhammer; Wolf-Dieter Dr Wirth
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-03-16
Filing date: 1968-03-16
Publication date: 1971-04-01
Also published as: CA952909A; CH396769A4; AT292618B; NL6903903A; JPS4838453B1; US4005098A; GB1201759A; DE1670999C3; ES364841A1; BE729878A; FR2004074A1; AT284834B; DE1670999B2; CH516687A

Description

in der R. Wasserstoff, oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrfest und R« Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, Cyan, die Carboxylgruppe, ein· Carbonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe oder eine acylierte Aminogruppe bedeuten, wobei H₁ und Rp zusammen auch eine Alkylengruppe mit 3-4 C-Atomen darstellen kennen, während R, und R. unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und das Ringglied X für ein Stickstoffatom oder die Gruppe C-R₅ steht, wobei Rc Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeuten kann,

bzw. deren Quatern-* erungsprodukte der allgemeinen Formel

1098U/2296 A 11 365 - 1 -

1S70999

worin H₁ bis R₅ sowie X die oben angegebene Bedeutung besitzen, Hg für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht und Y ein Anion darstellt,

sowie deren Herstellung und Verwendung als Aufhellungs-

mittel.

Als gegebenenfalls substituierte Alkylreste, für die R-.-Rg stehen können, sind geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen zu verstehen, die durch Substituenten wie Halogenatome, beispielsweise fluor, Chlor und Brom, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenetoffatomen, Alkylcarbonyloxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, üarbonsäuregruppen, Alkoxycarbony!gruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alky!gruppe, sowie durch Phenylreste substituiert sein können.

Geeignete Alkylreste sind beispielsweises Methyl-, Äthyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Chloräthyl-, Carboxyäthyl-, Garbäthoxyäthyl-, Äthoxyäthylr n- und leo-Propyl-, n-, iso- und tert.-Butyl-, ieo-Butenyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Acetoxyäthyl- und Benzylreste.

Le A 11 365 - 2 -

1098 U /2296 ««MAL «««cn»

3 · 16702S9

Geeignete Alkylenreete, für die R₁ und R₂ gemeinsam stehen können, sind beispielsweise Trimethylene und Tetramethylenreete.

Unter gegebenenfalls substituierten Arylresten sind insbesondere Phenylreste zu verstehen, die einen oder mehrere Substituenten tragen können, beispielsweise Fluor» Chlor, Brom, Cyan, niedere Alkylgruppen mit 1 - 4 C-Atomen, niedere Alkoxygruppen mit 1 - 4 C-Atomen, Alkoxycarbonylgruppen mit 1-4 C-Atomen, Alkylsulfonylgruppen mit 1-4 C-Atomen.

Beispiele für derartige Reste sind die folgenden:

Phenyl-, ο-, m- und p-Fluorphenyl-, o-, m- und p-Chlorphenyl-, o-, m- und p-Bromphenyl-, o-, m- und p-Iolyl-, o-, m- und p-Anisyl-, m- und p-Cyanphenyl-, m- und p-Äthoxycarbonylphenyl-, m- und p-Methansulfonylphenylsowie m- und p-Athansuifonylphenylreste.

Geeignete Alkoxycarbonylgruppen sind solche mit 1-4 C-Atomen in der Alkoxygruppe, wie Methoxycarbonyl- oder Äthoxycarbonylreste.

Unter einer gegebenenfalls substituierten Carbonsäureamidgruppe soll eine gegebenenfalls durch Alkylreste mit 1-4 C-Atomen mono- oder dieubstituierte Carbonsäureamide gruppe verstanden werden. Als Beispiele seien die Gruppen -CONH₂, -CONHCH₃, -CONHC₄H₉, -CON(CHj)₂ und -CON-

(C₄Hg)₂ genannt.

Aminogruppen Ale acylierte Aminogruppen kommen beispielsweiae/in Frage die mit einem der folgenden Acylreste verknüpft sind»

LeAH 365 - 3 -

109814/2296 a™s;N>L incpecteo

" 1670S29

Alkoxycarbunylgruppen mit 1-4 C-Atomen in der Alkoxygruppe, Alkylcarbonylgruppen mit 1 - 10 C-Atomen im Alkylrest, Alkenylcarbonylgruppen mit 1 - 10 C-Atomen im Alkenylrest» Arylearbony!gruppen» insbesondere gegebenenfalls substituierte Phenylcarbonylgruppen sowie durch Halogen, Alkoxy-, Aryloxy-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Alkylarylamino-, Alkyl- oder Arylreste weitersubstituierte Triazinylgruppen,

Als Beispiele für die genannten Acylreste seien aufgeführt:

Acetyl-, Ohloracetyl-, Athoxyacetyl-, Phenylacetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Isobutyryl-, Valeryl-, Pivaloyl-, Benzoyl-, Toluyl-, Ghlorbenzoyl-, Anisoyl-, 4-Chlor-6-methoxy-s-triazinyl-(2)-, 4-0hlor-6-äthoxy- und -propoxy-s-triazinyl-(2)-, 4,6-Bis-dimethylamino-, -diäthylamino- und -dipropyl-amino-s-triazinyl-(2)-, 4-Methyl-6-methoxy- und -äthoxy-s-triazinyl-(2)-, sowie 4,6-Dimethoxy- und -Diisopropoxy-e-triazinyl-(2)-reete.

Geeignete Alkylsubstituenten R-,, R. und R^ sind inebesondere solche mit 1 - 4 C-Atomen. Das Anion Y ist vorzugsweise ein farbloses Anion, das entweder dem verwendeten Quaternierungsmittel entstammt oder durch Austausch des ursprünglich vorhandenen Anions eingeführt wurde. Als.solche kommen beispielsweise in Betrachts

Le A 11 365 - 4 -

1098.14/22 9 8 _ORIG1NAL .NSP60TE0

Cl, Br, Sulfonatgruppen wie ΟΗ,Ο-SO,, Benzolsulfonat-, Toluolsulfonat-, Phosphat-, Acetat-, Chlorzinkat-, Perchlorat-, Nitrat-, Sulfat- und Oxalatreste.

Durch Umsetzung von Verbindungen der I'ormel (i) mit Quaternierungsmitteln in an sich bekannter Weise, beispielsweise in inerter organischer Lösung, erhält man die Verbindungen der allgemeinen i'ormel (II). Geeignete Alkylierungsmittel sind beispielsweise die Ester starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäuren mit vorzugsweise niedrig-molekularen Alkoholen, wie Alkylchloride, Alkylbromide, Aralkylhalogenide, Dialkylsulfate und Ester von Sulfonsäuren der Benzolreihe, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butylester der Benzolsulfonsäure, der p-Methylbenzolsulfonsäure, der p-Chlorbenzolsulfonsäure und der p-Nitrobenzolsulfonsäure.

Als inerte organische Lösungsmittel können beispielsweise höhersiedende aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden,ferner stabile aliphatische oder cyclische Halogenverbindungen, wie i'etrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Mono- oder Dichlorbenzol, ferner Mtrobenzol. Man kann bei Vermeidung von zu energischen Reaktionsbedingungen auch in überschüssigem flüssigem Quaternierungsmittel arbeiten.

Le A 11 365 - 5 -

109814/2296

1670S£9

Die Triazolyl-cumarine der Formel (I)_t bzw. ihre Quartärsalze (II) sind neu. Diejenigen Verbindungen der Formel (I), in der R~ für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest steht, während die Symbole R₁, R,, R. und X die eingangs angegebene Bedeutung haben,sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man 7-Hydrazinocumarinderivate der Formel

H₂N-NH

(III)

in der R,, R. und X die oben genannte Bedeutung haben,

mit tf-üximinoketonen der Formeln

R₁-C-O R₁-C=NOZ

ι ι

I oder . | R₂-C=NOZ R₂-C-O

(IT)

in denen R₁ und Sp ^^e °beri genannte Bedeutung haben und Z für Wasserstoff oder einen Acylrest, z.B. für den Acetylrest, steht,

kondensiert und die erhaltenen o(-Oximinohydrazone der Formeln

Le A 11 365 - 6 -

1098U/22·*

(Via)

bzw·

(lib)

unter Abspaltung von HOZ in die 7-v-Triazolyl-(2)-cumarliiv erbindungen der Formel (I), in der R₂ die oben genannte Bedeutung hat» überführt und gewünschtenfallβ anschließend die Substituenten R₁ bzw. Rp in bekannter Weise umwandelt*

Die Hydrasinocumarin-derivate der Formel (III) können in an eich bekannter Weise dadurch hergestellt werden, daß man i-Acetamino-Z-hydroxybenzaldehyd oder dessen Anil mit 1,2,4-Iriazolyl-(t)-essigsauren, bzw. Imidazolyl-(1)-essigsauren der Formel

HOOC-CHp-K 2

in der R^, E^ und X die eingangs angegebene Bedeutung haben.

1098U/22t$

1Qn nc cc

H ι \J I \J ν \^ \s

zu 7-Acetamino-3-/T,2,4-Triazolyl-(1)-, bzw. -imidazolyl-(1)_J-cumarinen kondensiert, anschließend die Acetaminogruppe zur Aminogruppe hydrolysiert, diese diazotiert und die entstandene Diazoniumgruppe in geeigneter Weise zur Hydrazinogruppe reduziert. Als Triazolyl-, bzw. Imidazolylessigaäuren (VII) kommen beispielsweise in Frage: 1,2,4-Triazolyl-(1)-essigsäure, 3,5-Dimethyl-1,2,4-triazolyl-(1)-essigsäure, 3-Phenyl-1,2,4-triazolyl-(1)-essigsäure, Imidazolyl-(1)-essigsäure, 2-Methyl-imidazolyl-(1)-essigsäure, 4,5—Dimethyl-imidazolyl-(1)-essigsäure, 3-Phenylimidazolyl-(1)-essigsäure.

Geeignete Verbindungen (IV) bzw. (V) sind unter anderen; Oximinoaceton, Uiacetylmonoxim, 1-0ximino-butanon-(2), 2-Oximinopentanon-(3), 3-0ximino-4-methyl-pentanon-(2), 1-0ximino-4-methyl-penten-(3)-on-(2), 3-Üximino-pentanol(5)-on-(2), 3-0ximinohexanon-(2), 2-üximino-5-methyl-hexanon^3)-2-Oximino-heptanon-(3), 3-0ximinoheptanon-(4), 3-0ximinooctanon-(2), 4-Oximino-nonanon-(5), 3-0ximino-tri£iecanon-(2), 2-0ximinocyclohexanon-(1), Oximinoacetophenon, p-Fluor-, p-Ghlor-, p-Brom-, p-Methyl- und p-Methoxy-oximinoacetophenon, üximinopropiophenon, p-Fluor-j p-Chlor-, p-Brom-, p-Methyl-, p-Methoxy-oximinopropiophenon, 1-Oximino-iphenylaceton,· 1-üximino-i-o-, -m-, und -p-tolylaceton, 1-üximino-i-o-, -m- und -p-anisylaceton, 1-Oximino-i-o-, -m- und -p-chlorphenylaceton, 1-0ximino-1-m- und -p-cyan-

Le A 11 36b - 8 -

ORIGINAL INSPECTED

'- ^; 1 0 9S-U /2 296

i ρ. η η!C C ο

phenylaceton, 1-üximino-i-m- und -p-carbäthoxyphenylaceton, 1-Oximino-i-m- und -p-methansulfonylphenylaceton, Oximinobutyrophenon, ^-Benzoyl-^f-oximino-buttersäuremethyl- und -äthylester, Benzilmonoxim.

Triazolyl-cumarine der Formel (I), in der R₂ für Cyan, die Carboxylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe steht, während die Symbole R.., R^, R. und X die eingangs angegebene Bedeutung haben, sind z.B. dadurch erhältlich, daß man 7-Aminocumarinderivate der Formel

(VIII)

in der R,, R. und X die oben angegebene Bedeutung haben,

diazotiert, mit Enaminen der Formel

R₁-C-NH₂

R₂-CH

(ix)

worin R₁ und Rp die oben angegebene Bedeutung haben, kuppelt, z.B. mit ß-Aminocrotonsäurenitril, -esternoder -amiden, oder mit ß-Aminozimtsäurenitril, -estern oder

Le A 11 365 - 9 -

10Θ814/2296 «MN«.

-amiden, die erhaltenen Azoverbindungen der formel

in der H₁ - R. und X die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Hilfe von Kupfer-II-salzen in die Kupferkomplexe überführt und diese durch Oxidation, z.U. durch Erwärmen in Gegenwart überschüssiger komplexer Kupfer-II-ealzlösung, in die 7-v-Triazolyl-(2)-cumarinverbindungen umwandelt und gewünschtenfalls die Carbonsäurenitril-, -ester- oder -amidgruppe zur Carboxylgruppe verseift.

Diejaigen Triazolyl-(2)-cumarine der Formel (I), in der R₂ für eine acylierte Aminogruppe steht, während R₁ , R,, R. und X die eingangs angegebene Bedeutung haben, können z.B. dadurch hergestellt werden, daß man die durch Diazotierung von 7-Aminocumarinverbindungen der Formel (VIII) erhältlichen Diazoverbindungen mit tf-Nitro-oximen der Formel

R₁-G=NOH

(X)

in der R₁ die oben angegebene Bedeutung hat, Le A 11 365 - 10 -

109814/2290 original inspected

1 β

z.B. mit Nitroacetaldoxim oder mitio-Nitroacetophenonoxim kuppelt, die erhaltenen Azoverbindungen zu den entsprechenden 7-(4-Nitrotriazolyl-(2))-cumarinderivaten cyclieiert, diese zu den Aminoverbindungen der Formel

(Xa)

reduziert und diese in die Acylaminoverbindungen umwandelt. Triazolylcumarine der Formel (I), in der Rp i'ur eine acylierte Aminogruppe steht, während H₁, R,, R, und X die eingangs angegebene Bedeutung haben, lassen sich auch dadurch gewinnen, daß man 7-Hydrazinocumarinverbindungen der Formel (III) mit 1,2,4-Oxdiazolen der Formel

R₁-C-O
C N

V PV? (YT N

in der R₇ für einen Alkyl- oder Arylrest steht und R.. die oben genannte Bedeutung hat,

kondensiert, die erhaltenen Hydrazone der Formel

R₁-C-N-NH-k^^o^o . _(XIa)

C===N

I I

* ¹ ^λ - ORiGINAL INSPECTED

10981 4/2296

in die 7-v-Triazolyl-(2)cumarinverbindungen der Formel

(XII)

umlagert und erforderlichenfalls die Acylaminogruppe R₇-CO-NH durch die Acylaminogruppe R₂ ersetzt.

Die Umlagerung erfolgt vorzugsweise durch Erwärmen auf Temperaturen von etwa 150-220⁰C.

Die neuen Triazolylcumarine der iormel (I), bzw. (II) sind wertvolle Aufhellungsmittel. Sie eignen sich zum Aufhellen vcn Fasern, j?äden, Geweben, Gewirken, iolien und plastischen Massen synthetischer Herkunft, vor allem zum Aufhellen von Materialien aus Polyacrylnitril, Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen und Celluloseestern.

Als Beispiele für Verbindungen der Formel (I), die «loh als Aufhellungsmittel eignen, seien die folgenden (Tabelle A) angeführt. Aufhellungsmittel der Formel (II) sind beispielsweise in Tabelle B zusammengestellt.

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1 0 9 8 U / 2 2 9 6 ORIGINAL INSPECTED

Tabelle A
Aufhellungsmittel der Formel I

CH₃	-	H	H₇	H	H	?65	- 13 -	H	OWQlN	N
CH₃	^G6^H5	H₇	CH₃	H	H	N
CH₃	CH₃		C₂H₅	H	H	N
CH₃	CH₃	(CH	Xi-C₃H₇	H	H	N
i-c₃	^C6^H5		CH₃	H	H	N
n-Cj	H		C₂H₅	H	H	N
CH₃	H		^G10^H21	H	H	N ·
H			H	H	N
H		^G6^H5	H	H	N
Le A		CH₃	H	H	N
		CN	H	H	N
		CO₂C₂H₅	H	H	N
		CO₂C₂H₅	H	H	N
	11	CH₃CONH	H	E	N
C₂H₅CONH	H	H	N
(CH₃J₃CCONH H	H	N
C₀H₁-OCONH H	H	N
*AL JfiiOnr-.--..**

109814/2296

Tabelle A (Portsetzung) _s 6 / U b ·., ^

^R1	R₂	^R3	CHj	^R4	X
CHj	CHj	CHj	CHj	H
C₂H₅	CHj	H	CHj	N
CHj	CHj	H	H	CH
^C6^H5	H	H	H	CH
^C6^H5	^C6^H5	H	H	CH
CHj	CHj	^C6^H5	N

Tabelle B

Aufhellungsmittel der i'ormel II

R₁	-(	R₂	Rj	V	X	^R6	^Y	CHjO-SOj
CHj	H	H	H	N	CHj	CHjO-SOj"
CHj	CHj	H	H	N	CHj	CHjO-SOj"
CHj	C₂H₅	H	H	N	CHj	CHjO-SOj"
C₂H₅	n-CjH₇	H	H	N	CHj	C₂H₅O-SO₃"
H	°6^H5	H	H	N	C₂H₅	CHjO-SOj"
GHj	1-CjH₇	H	H	N	CHj	CHjO-SOj"*
CH₃J₄-	H	H	N	CHj

1098U/22·* ORiGlNAL WSPBCTTO

Le A 11 365 - 14 -

Tabelle B (Portsetzu

OH₃	E	H	H	N	C₄H₉	Br"
CH₃	CH₃	H	H	N	CH₂-C₆H₅	Cl"
GH₃	CN	H	H	N	CH₅	GH₅O-SO₅"
H	C₂H₅CONH	H	H	N	CH₅	CH₅O-SO₅"
CH₃	C₂H₅	GH₃	CH₅	N	CH₅	CH₅O-SO₅"
CH₃	CH₃	H	H	GH	CH₅	OH₅O-SO₅-
C₂H₅	C₃H₇	H	H	CH	GH₅	CH₅-^j)-SO₅"
^C6^H5	H	H	H	CH	C₂H₅	C₂H₅O-SO₅-
GH₃	CH₃	H	°6^H5	N	CH₅	CH₅O-SO₅"
CH₅	COOC₂H₅	H	H	N	GH₅	CH₅O-SO₅"

Bevoriügt· Verbindungen sind solche der Formel

(XIII)

worin H₁ ¹ und H₂ ¹ für einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen stehen, sowie solche der Formel

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- 15 -

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/C

_γθ (XIV)

worin R/¹ und Rp¹ die oben angegebene Bedeutung besitzen, R> für einen Allcylrest mit 1-4 C-Atomen steht und Y^ ein Anion bedeutet.

Die Aufhellungsmittel der vorliegenden Erfindung können in üblicher Art und Weise angewendet werden, beispielsweise in Form von Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder in Form wäßriger Dispersionen. Polyestermaterialien kann man mit den Aufhellungsmitteln auch in der Weise behandeln, daß man sie mit Lösungen oder Dispersionen der Aufhellungsmittel tränkt, dann abquetscht, trocknet und kurze Zeit auf Temperaturen über 150° erhitzt. Weiterhin können die Aufhellungsmittel auch Gieß- und Spinnmassen zugesetzt werden, die zur Herstellung von künstlichen Fasern, Fäden, Folien und anderen Gebilden dienen. Die erforderlichen Mengen lassen sich von Fall zu Fall leicht ermitteln, im allgemeinen haben sich Mengen von 0,05 bis 0,6 $> bezogen auf das aufzuhellende Material als ausreichend erwiesen.

Die erfindungsgemäßen Aufhellungsmittel sind außerordentlich ergiebig und zeichnen sich durch einen hohen maximalen Weißgrad aus, und die erzielten Aufhellungen sind sehr lichtbeständig.

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108814/22»$ _0R1G1NAL1NSPECTED ,

1670S92

Beispiel 1 ft

Herstellung von 3-/T,2,4-'Iriazolyl-(1)J7-7-^--methyl-5-äthyl-v-triazolyl-(2)_7~cumarin (c)

7-Amino-3-/T,2,4-triazolyl-(1 ) ^-cumarin»

Eine Mischung aus 254 g 4-Acetylamino-salicyliden-anilin, 153 g 1,2,4-Triazolyl-(1)-essigsäure, 99 g wasserfreiem Watriumacetat und 510 g Acetanhydrid wird 12 Stunden unter Rühren auf eine Temperatur von 145 erhitzt. Man läßt dann auf 100° abkühlen, versetzt im Verlauf von 30 Minuten mit 500 ml konzentrierter Salzsäure und kocht das Gemisch noch 4 Stunden unter Hückfluß. Anschließend trägt man den Kolbeninhalt auf 5 Liter Eiswasser aus und stellt mit konzentrierter Natronlauge auf p„ 1,5 ein. Man saugt das ausgeschiedene Produkt ab, suspendiert den Filterkuchen in 3 Liter Wasser und stellt die Mischung ammoniakalisch. Man saugt erneut ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 120 . Man erhält 148 g Amino-triazolylcumarin vom Schmelzpunkt 265 - 268°.

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OBiGlNAL INSPECTED

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1670929

7-Hydrazino-3-/T,2,4-triazolyl-(1 )_7-cumarin:

148 g Amino-triazolyl-cumarin werden in einer Mischung aus 750 ml konzentrierter Salzsäure und 750 ml Wasser heiß gelöst. Man kühlt die Lösung auf 0 ab und diazotiert mit einer Lösung von 45 g !«atriumnitrit in 150 ml Wasser. Man rührt noch eine Stunde nach und läßt die klare Diazolösung bei 0° zu einer Mischung aus 294 g Zinn-II-chlorid und 600 ml konzentrierter Salzsäure laufen. Man rührt eine Stunde nach und trägt das Reaktionsgemisch dann auf 3 Liter Wasser aus. Das ausgeschiedene Hydrazinotriazolyl-cumarin-hydrochlorid saugt man ab, suspendiert es in 3 Liter warmem Wasser und stellt die Mischung ammoniakalisch. Man saugt erneut ab, wäscht den Niederschlag mit Wasser und trocknet. Man erhält so 127 g 7-Hydrazino-3-triazolyl-cumarin vom Schmelzpunkt 249° (Z).

2-Oximino-pentanon-(3)-N-/3"-as-triazolyl-cumarinyl-(7) 7~ hydrazon:

127 g Hydrazino-triazolyl-cumarin werden mit 63 g 2-0ximinopentanon-(3) und 40 ml 50#iger Essigsäure in 500 ml Glykolmonomethyläther 4 Stunden bei 98 - 100° gerührt. Anschließend destilliert man unter vermindertem Druck 450 ml Lösungsmittel ab und verrührt den Rückstand kurze Zeit mit 1 Liter Wasser. Das ausgefallene gelbbraune kristalline Oximinohydrazon wird dann abgesaugt, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei 80 getrocknet. Man erhält 173 g Oximinohydrazon als braungelbes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 275 - 276° (Zers.).

2,4-Triazolyl-(1 )_7-72fT-methyl-5-äthyl-v-triazolyl-(2) cumarinV - T088U/229·

ORIG₁NAl₁NSPECTED

16709EE

■Λ-

173 g trockenes Oximinopentanon-triazolylcumarinylhydrazon werden mit 61 g Acetanhydrid und 16g wasserfreiem Natriumacetat in 300 ml Dimethylformamid verrührt. Man erwärmt das Gemiech innerhalb einer Stunde auf 100 - 105°, hält diese Temperatur 3 Stunden und rührt noch eine Stunae bei 120 - 125°· Anschließend wird das Gemisch auf dem Wasserbad unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird mit 750 ml Wasser gut verrührt; der hellgraue kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 100° getrocknet. Das so erhaltene trockene Rohprodukt wird zur Reinigung einmal aus Chlorbenzol und einmal aus Methylglykol umkristallisiert. Man erhält 128 g des gewünschten Triazolyl-cumarins in Form schwach grünstichig-weißer Kristalle vom Schmelzpunkt 224 - 225°.

Auf analoge Weise lassen sich aus 7-Hydrazino-3-astriazolylcumarin und den jeweils angegebenen Oximinoketonen die in der folgenden Tabelle aufgeführten 3-as-

Triazolyl-7-v-triazolyl-cumarine herstellet.

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1098U/2296

Tabelle Aufhellungsmittel der Formel

1670SS9

Verbindung	R₁	R₂	Oximinoketon
a	CH₅	H	Oximinoaceton
b	CH₅	CH₅	Diacetylmonoxim
C	CH₅	C₂H₅	2-Oximinopentanon-(3)
d e	ISO-C₅H₇ n-C₅H₇	CH₅ C₂H₅	3-0ximino-4-methyl- pentanon-(2) j-Oximinohep t anon-(4-)
f	CH₅	^G10^H21	3-0ximinotridecanon-(2)
g			2-0ximinocyclohexanon-(1)
h	H	°6^H5	Oximinoacetophenon
i k	^C6^H5 ^G6^H5	CH₅ ^G6^H5	1-Oximino-1-phenyl- aceton Benzilmonoxim

Herstellung von 3-^Imidazolyl-(1 )_J7-7-/7-methyl-iJ-äthyl-v triazolyl-(2)_7-cumarin (m)

CH

C₂H₅

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- 20 -

1098U/2296

16708SS

7-Amino-3-/Imidazolyl-( 1 )__/-cumarini

Eine Mischung aus 510 g Acetanhydrid, 98 g wasserfreiem Natriumacetat und 151 g Imidazolyl-(1)-essigsäure wird 1 Stunde bei 40 - 50° verrührt, mit 254 g 4-Acetylamino-salicyliden-anilin versetzt und 20 Stunden bei 140° gerührt. Man läßt die Temperatur dann auf 100° fallen, versetzt allmählich mit 570 g konzentrierter Salzsäure und erhitzt noch 4 Stunden unter Rückfluß. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 2 kg Eis ausgetragen und mit konzentrierter Natronlauge auf p™ 3,8 gebracht. Man aaugt das abgeschiedene dunkle Produkt ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es bei 110 . Man erhält so 105 g trockenes rohes Amino-imidazolylcumarin, das nach dem Umlösen aus o-Dichlorbenzol und 80%igem Dimethylformamid in i'orm hellgelber Kristallenen vom Schmelzpunkt 272 - 275° vorliegt.

7-Hydrazino-3-/Imidazolyl-(1)_7-cumarin: 45,4 g 7-Amino-3-/Imidazolyl-(1)_7-cumarin werden in 200 ml konzentrierter Salzsäure aufgekocht. Die so erhaltene Suspension des farblosen Amin-hydrochlorids wird nach dem Abkühlen stuf 0° unter Rühren mit einer Lösung von 14 g Natriumnitrit in 40 ml Wasser diazotiert. In die erhaltene klare Diazolösung läßt man bei 0° allmählich eine Lösung von 92 g Zinn-II-chlorid-dihydrat in 200 ml konzentrierter Salzsäure eintropfen. Man rührt noch eine Stunde nach, saugt das abgeschiedene

I⁰^₁8JA / 2 2 9 β OfilGINAUNSPECTED

16708SS

it

Produkt ab, suspendiert es in 1,2 Liter Wasser und stellt die Mischung mit Ammoniak alkalisch. Die auegeschiedene Base saugt man anschließend ab, trocknet sie und löst sie aus (Uykolmonomethylätheracetat um. Man erhält 39 g des gewünschten Hydrazino-imidazolyl-cumarins in Form gelber Kristallenen vom Schmelzpunkt 256° (Zers.).

2-0ximino~pentanon-(3)-N-/3~-imidazolyl-cumarinyl-(7)_7-hydrazons

24 g Hydrazino-imidazolylcumarin und 13 g 2-0ximinopentanon-(3) werden mit 5 ml Eisessig in 120 ml Glykolmonomethyläther 3 1/2 Stunden bei 98 - 100° verrührt. Man destilliert darauf unter vermindertem Druck auf dem Wasserbad den größten Teil des Lösungsmittels ab und digeriert den Rückstand mit 250 ml Wasser. Das ausgeschiedene gelbbraune Uximinohydrazon wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 80 getrocknet. Man erhält 33,5 g eines gelbbraunes Krietallpulvers vom Schmelzpunkt 270-274° (Zers.).

3-/Tmidazolyl-( 1 )JM-/4"-raethyl-5-äthyl-v-triazolyl-(2)_7-cumarin (m)

33i5 g trockenes Oximinopentanon-imldazolylcumarinylhydrazon werden in 80 ml Dimethylformamid mit 10,8 g Acetanhydrid und 5 g Natriumacetat eine Stunde bei 50-60° verrührt. Anschließend erwärmt man innerhalb einer halben

Le A^a-i1 365 ' ' ·" - 22 -

1098U/2296

1 6 7 O ö ^r C

Stunde auf 110° und rührt weitere 2 Stunden bei 110 - 120°. Das Reaktionsgemisch wird darauf unter vermindertem
Druck auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft und
der Rückstand mit 300 ml Wasser gut verrührt. Man eaugt den hellgrauen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser
gut aus, trocknet ihn und kristallisiert ihn zur Reinigung aus Chlorbenzol, anschließend aus Methylglykol oder Dimethylformamid um. Man erhält so 19 g des gewünschten Iriazolyl-cumarins in Form fast farbloser schwach gelblicher Kristalle.

In entsprechender Weise sind die folgenden 3-Imidazolyl-7-v-triazolyl-cumarine zugänglich, zu deren Herstellung 7-Hydrazino-3-imidazolyl-cumarin mit dem jeweils angegebenent)ximinoketonen kondensiert wird.

Tabelle
Aufhellungsmittel der Formel

Le A 11 365 - 23 - ORtGlNAL JNSPgCTEO

109814/2296

1670S9C

Verbindung	^R1	H₂	Oximinojfceton
1	-CH₃	CH₃	Diacetylmonoxim
m	CH₃	C₂H₅	2-Oximinopentanon-(3)
η	C₂H₅	n-C₃H₇	3-0ximinoheptanon-(4)
0	ISO-G₃H₇	CH₃	3-Oximino-4-methyl- _ J. U. ~L· O UK M. BA / O 1

°6^H5 CH,

H
^G6^H5

2-üximinocyclohexanon-(1)

Oximinoacetophenon Oximinopropiophenon

Beispiel 2

Herstellung von 3-/4~-Methyl-1 ,2,4-triazolyliuiii-( 1 )_/-!- /■4-methyl-5-äthyl-v-triazolyl-(2)_7-cumarin-methosulfat (c)

CH

■Ν⁵

9
-CH,

CH₃O-SO₃'

161 g 3-/T,2,4-Triazolyl-(1)J7-7-_i/4"-methyl-5-äthyl-v-triazoiyI-(2)_7~cumarin (Beispiel 1 c) werden in 800 ml Chlorbenzol unter Rühren heiß gelöst. Innerhalb von etwa 20 Minuten läßt man bei 130° 69 g destilliertes Dimethylsulfat zutropfen. Man rührt das Gemisch noch eine Stunde bei 130 ; während dieser Zeit scheidet sich das entstandene Triazoliumealz in

1098U/2296

- 24 - _α«,_λ,κ,δι INSPECTED

Le A 1Γ'"365

ORIGINAL

Form langer heller schwach gelblicher Nadeln praktisch quatitativ ab. Anschließend läßt man das Gemisch auf 50 - 60° abkühlen, saugt die abgeschiedenen Kristalle ab, wäscht mit Chlorbenzol nach und trocknet beiSO - 100°. Man erhält 222 g 3-/4-Methyl-1,2,4-triazolylium-(1)_7-

- (2 )__7-cumarin-methoeulf at

als fast farblose Kristalle, die sich bei 234 - 236° zersetzen und sich leicht in Wasser lösen.

In entsprechender Weise erhält man aus den im Beispiel 1 unter a bis r aufgeführten 3-/as-Iriazolyl-, bzw. Imidazolyljf-7-v-triazolyl-cumarinen und den jeweils angegebenen Quaternierungsmitteln die folgenden Triazolium-, bzw. Imidazoliumsalze:

Tabelle
Aufhellungsmittel der Formel

_γθ

Le A 11 365 - 25 -

1 0 9 8 U / 2 2 Ä β ^OF"^GINAL

1670ÖSS

Verbin dung	^R1	H	R₂	6	Z	Y •	Quaternierungemittel
a	CH₃	^C6^H5	H	CH₃	N	CH₃SO₄-	Dimethylsulfat
b	CH₃	^C6^H5	CH₃	CH₃	N	CH₃SO₄-	Dimethylsulfat
C	CH₃	CH₃	C₂H₅	CH₃	N	CH, SO₄" 3 4	Dimethylsulfat
d i-	-C₃H₇	CH₃	CH₃	CH₃	K	Γ\|ΤΤ Q^% \j r^ — Ij\t .	Dimethylsulfat
e	C₂H₅	C₂H₅	n-C₃H₇	CH₃	N	Γΐττ C!^^ 3 4	Dimethylsulfat
f	CH₃	C₃H₇	^C10^H21	OH,	N	CH₃SO₄-	Dim ethylsulfat
g	-(C	-(CH₂	^ΙΗ2*4~	O₂H₅	N	C₂H₅SO₄"	Dimethylsulfat
h	°6^H5	^C6^H5	CH₃	N	CH₃SO₄"	Dimethylsulfat
i	CH₃	CH₃	OH₂O	6^H5^N	Cl"	Benzylchlorid
k	3	°6^H5	OH₃	N	OXJ C^ XT Cj	O₃" p-Toluolsulfon- säuremethylester
1	CH₃	C₂H₅	CH	C₂H₅So₄"	DiäthyIsulfat
m	C₂H₅	CH₃	CH	CH, SO " j 4	Dimethylsulfat
η	n-C₃H₇	CH₃	CH	CH,SO " 3 4	Dimethylsulfat
ο i-	CH₃	C₃H₅	CH	Br"	Allylbromid
P	U"	CH₃	CH	CH₃SO₄"	Dimethylsulfat
q	H	CH₃	CH	CH₃SO₄"	Dimethylsulfat
r	^G6^H5	CH₃	CH	CH₃SO₄"	Dimethylsulfat
Beispiel

Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1 1 40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oxalsäure, 1 g Natriumchlorit sowie 0,05 g einer der im Beispiel 2 unter a bis e, g, h, sowie 1 bis q aufgeführten Verbindungen enthält. Das Bad wird innerhalb von 20 Minuten zum Sieden er-

109814/2296 Le A 11 365 - 26 -

ORfGtNAL JNSPEGTEO

1670SSS

hitzt und 45 - 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend werden die Polyacrylnitrilfaeern gespült und getrocknet. Die Fasern sind dann hervorragend aufgehellt.

Beispiel 4

Eine der im Beispiel 2 unter a bis h aufgeführten Verbindungen wird einer üblichen Polyacrylnitril-Spinnlösung in solcher Menge zugesetzt, daß die Konzentration dieser Verbindung im versponnenen Polyacrylnitril-Faseranteil 0,1 Gewichtsprozent beträgt. Die Spinnlösung wird in üblicher Weise versponnen und das erzeugte Fasermaterial wird noch 45 Minuten im ilottenverhältnis 1 : 40 in einem wäßrigen Bad von 95° bewegt, das im Liter 1 g Natriumchlorit und 1 g Oxalsäure enthält. Die erhaltenen Fasern sind dann rein weiß.

Beispiel 5

Pasern aus Polyäthylen-glykolterephthalat werden im PlottenverhältniB 1 : 40 in ein Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oleylsulfonat, 0,75 g Ameisensäure und 0,1 g einer der im Beispiel 1 unter c, d, e, m, η und ο aufgeführten Verbindungen enthält. Das Bad wird anschließend zum Sieden erhitzt und 30 - 60 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Polyesterfasern eineQ ge^hr ^tft Aufhellung.

- 27 - ORIGINAL INSPECTED

1670SS-S

Beispiel 6

Ein Gewebe aus Polyesterfasern wird mit einer wäßrigen Flotte geklotzt, die im Liter 1 g eines handelsüblichen Dispergiermittels auf der Grundlage von Fettalkoholpolyglykoläthern, 1 g eines handelsüblichen Netzmittels auf der Grundlage von Alkylnapthalinsulfonsäuren, 4 g Alginatverdickung sowie eine Lösung von 1 g einer der Verbindungen in 20 g Triäthanolamin enthält, die im Beispiel 1 unter a bis r aufgeführt sind. Das Gewebe wird dann auf eine Gewichtszunahme von 100 i» abgequetscht, hiernach getrocknet, 1 Minute auf 190° erhitzt und anschließend heiß gewaschen. Es zeigt gegenüber unbehandeltem Gewebe eine sehr starke und klare Aufhellung von ausgezeichneter .Licht-, Wasch- und Ghloritechtheit.

Beispiel 7

Ein Gewebe aus Celiuloseacetatfasern wird im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oleylsulfonat, 0,75 g Ameisensäure und 0,08 g eines der im Beispiel 1 unter c bis 3 sowie unter m bis ρ aufgeführten Aufhellungsmittel enthält. Dann wird das Bad innerhalb von 20 Minuten auf 60° erwärmt und 30-60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, jxach dem Spülen und Trocknen zeigt das Gewebe eine brillante Aufhellung.

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109814/2296

ORIGfNAt INSPECTED

Claims

Pat entaneprüche:

1.) Triazolyl-cumarine der allgemeinen Formel

^R1 . f R₂

in der R₁ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und Rp Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, Cyan, die Carboxylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe oder eine acylierte Aminogruppe bedeuten, wobei R- und Rp zusammen auch eine Alkylengruppe mit 3-4 C-Atomen bedeuten können, während R, und R.· unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und das Ringglied X für ein Stickstoffatom oder die Gruppierung C-R₅ steht, wobei Rj- Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet

bzw, deren Quaternierungsprodukte der allgemeinen Formel

R₂

worin R₁ bis R₄ sowie X die oben angegebene Bedeutung haben, R₆ für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- rest eteht und Y⁰ ein Anion daretellt.

- 29 - ORIGINAL

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2. Triazoly!cumarine der Formel

worin R₁· und R₂· für einen Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen stehen, sowie deren Quaternierungsprodukte der Formel

worin H₁ ¹ und L¹ die oben genannte Bedeutung besitzen,

B.J für einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen steht und θ

θ
Y ein Anion bedeutet.

3. Verfahren zur Herstellung von Triazolylcumarinen der Formel

bzw. deren Quaternierungsprodukten, worin R₂ fü> einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylreet steht, R₁, R, und R. für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls

Le A 11 365

- 30 -

109 8 U/ 2 2 96

original inspected

substituierten Alkyl- oder Arylrest stehen und X ein Stickstoffatom oder die Gruppe G-R₅ bedeutet, wobei R_c Wasserstoff oder einen Alkylrest darstellt, dadurch gekennzeichnet,daß man«-Oximinohydrazone der Formel

^R1>*^N"NH

R₉-^N

OZ

bzw.

^]Y

OZ ι

N-

worin R₁ - R^ die oben genannte Bedeutung besitzen und Z für Wasserstoff oder einen Acylrest steht _t unter Abspaltung von HOZ cyclisiert und anschließend gegebenenfalls die Substituenten ₁ Weise umwandelt und gegebenenfalls quaterniert.

- R. in bekannter

4) Verfahren zur Herstellung von Triazolylcumarinen

der Formel
R

Le A 11 365

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, ORfGiNAt INSPECTED

1 6 7 O i? ε ε

worin R₁, R, und R. unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest stehen, Rp Cyan, die Carboxylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder eine Carbon amidgruppe bedeutet, X ein Stickstoffatom oder die G-ruppe C-R^ bedeutet, wobei R,- Wasserstoff oder einen Alkylrest darstellt, bzw. deren Quaternierungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminoazoverbindungen der Formel

worin R-. - Rj. und X die oben genannte Bedeutung besitzen, triazoliert, gegebenenfalls die Nitril-, Carbonsäureester- oder Carbonamidgruppen zur Carboxylgruppe verseift und gegebenenfalls quaterniert.

5. Verfahren zur Herstellung von Triazolyl-cumarinen der Formel

worin R-, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, R₂ eine acylierte Amino gruppe, R, und R₁, unabhängig voneinander Wasser -

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■■-'■■'"' ORiGlNALlNSPECTEO

167G8S9

stoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und das Ringglied X ein Stickstoffatom oder die Gruppierung C-Rc bedeutet, wobei R₅ für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht,

dadurch gekennzeichnet, daß man Amino-triazolyl-cumarine der Formel

worin Ri-Rh und X die oben genannte Bedeutung besitzen, acyliert.

6. Verfahren zur Herstellung von Triazolyl-cumarinen der Formel

worin R-, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, R₂ eine acylierte Aminogruppe, R, und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und das Ringglied X ein Stickstoffatom oder die Gruppierung C-Rc bedeutet, wobei R,- für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht,

dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrazone der Formel

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R₁-C-N-NH
1 ι

C=N

4 I

worin R,, R-,, R^, und X die oben genannte Bedeutung besitzen und Ry für eine Alkyl- oder Arylgruppe steht,

thermisch umlagert und gegebenenfalls anschließend die Gruppe -NHCORy in bekannter Weise in eine andere Acylamlnogruppe umwandelt.

7. Verwendung der Triazolylcumarinverbindungen der Ansprüche 1 und 2 als Aufhellungsmittel.

8. Mit den Triazolylcumarinverbindungen der Ansprüche 1 und 2 aufgehellte Materialien.

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