DE1468025C3

DE1468025C3 - Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen

Info

Publication number: DE1468025C3
Application number: DE1964H0052017
Authority: DE
Inventors: John Wallington N.J. Kollar (V.St.A.)
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1963-03-11
Filing date: 1964-03-11
Publication date: 1978-09-21
Also published as: ES297494A1; NL146818B; NL6402137A; DK129929C; SE329837B; DE1468025B2; CH417558A; BR6457477D0; LU45528A1; DE1468025A1; BE644090A; DK129929B; NO121891B; GB1060122A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen durch Oxidation einer epoxydierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung mit einem organischen Hydroperoxid in Gegenwart von Katalysatoren.

Epoxyverbindungen sind wichtige und wertvolle Handelsprodukte, die durch Epoxydierung von Olefinen hergestellt werden können. Es ist bekannt, daß sich Olefine in Abhängigkeit von ihrer Molekülgröße und ihrer Struktur hinsichtlich ihres Reaktionsvermögens sehr stark voneinander unterscheiden. Die relativen Reaktivitäten von Olefinen bei der Epoxydierung sind in Journal of the American Chemical Society, Band 69, Seite 1962 (1947) abgehandelt. Im folgenden werden die relativen Epoxydierungsreaktivitäten einiger Olefine angegeben:

CH₂ = CH₂
RCH = CH₂
RCH =CHR
R₂C - CH₂
R₂C = CHR
R₂C = CR₂

24

500

6500

sehr groß

Hieraus ist zu ersehen, daß Äthylen und Olefine wie Propylen die am schwierigsten zu epoxydierenden Olefine sind.

Äthylenoxyd wird technisch praktisch ausschließlich durch teilweise Oxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart von Silberkatalysatoren hergestellt. Die katalytische Gasphasenoxydation mit molekularem Sauerstoff läßt sich jedoch nicht auf die anderen Olefine anwenden, noch nicht einmal auf die dem Äthylen am nächsten stehende Verbindung Propylen. Trotz seiner technischen Bedeutung wird Propylenoxyd praktisch ausschließlich nach dem Chlorhydrinverfahren hergestellt, das mehrere Stufen umfaßt und wirtschaftlich unbefriedigend ist.

Wegen der Nachteile des Chlorhydrinverfahrens wurde nach anderen möglichen Wegen für die Epoxydierung von Propylen und anderen Olefinen gesucht. Ein Weg, der sich wenigstens insoweit als geeignet erwiesen hat, als dabei Propylenoxyd und andere Oxyde, wenn auch in beschränkten Ausbeuten, gebildet werden, ist die Oxydation mit Persäuren. Hierbei ist es jedoch zunächst nötig, die Persäure, z. B. Peressigsäure, durch Oxydation einer organischen Säure mit Wasserstoffperoxyd herzustellen. Das Hantieren mit Persäuren ist sehr gefährlich und die damit verbundenen Risiken bedingen besondere Vorkehrungen, die den Betrieb des Verfahrens erschweren. Außerdem wirken Persäuren korrodierend und lassen sich nicht regenerieren, da das Wasserstofferhaltene Epoxydierungsgemisch enthält Stoffe (Waser, Essigsäure und Schwefelsäure), die mit den gebildeten Epoxyden sehr leicht reagieren und dabei zahlreiche Nebenprodukte, z. B. Glycol, Glycolmonoester und Glycoldiester bilden, die die Leistungsfähigkeit des Verfahrens beschränken. Diese Nachteile sind im Fall der weniger reaktiven Olefine, insbesondere von Propylen, besonders schwerwiegend.

ίο Aus den vorstehend angegebenen Gründen wurden Versuche unternommen, Wasserstoffperoxyd für Epoxydierungen nutzbar zu machen. Wasserstoffperoxyd ist bereits seit längerer Zeit als Hydroxylierungsmittel für Verbindungen mit Olefindoppelbindungen zur Ausbildung von «,/^-Hydroxyverbindungen bekannt. Für die Hydroxylierung von Olefinen mit Wasserstoffperoxyd wird in der Regel Osmiumtetroxyd als Katalysator verwendet. Daneben ist auch Mangandioxyd für diesen Zweck eingesetzt worden. Neuerdings wurde gefunden, daß verschiedene weniger reaktionsfähige Katalysatoren, wie Wolfram- und Molybdänoxyd, die Hydroxylierung von Olefinen fördern.

Bei der erfindungsgemäßen Epoxydierung von Olefinen mit organischen Hydroperoxyden haben dagegen unabhängig vom Reaktionsvermögen des Olefins weder Osmium- noch Manganverbindungen eine katalytische Wirkung gezeigt. Hieraus ist zu ersehen, daß die Hydroxylierungsreaktion mit einer Epoxydierungsreaktion nicht verglichen werden kann und daß das bei der Hydroxylierung gebildete Glycol nicht in das Epoxyd überführbar ist.

Etwas später wurde bekannt, daß Epoxyde durch Umsetzung von Olefinen mit Wasserstoffperoxyd erhalten werden, wenn das Reaktionsgemisch nicht auf über 100⁰C erwärmt wird, solange der Katalysator noch nicht vollständig abgetrennt ist, oder wenn im Fall der Verwendung eines Hydroxyolefins ein Neutralsalz einer Wolframsäure eingesetzt wird.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführte Versuche haben gezeigt, daß Wasserstoffperoxid die Epoxydierung von Olefinen wie Propylen nicht zu bewirken vermag. Außerdem hat Wasserstoffperoxid den Nachteil, daß es nicht regeneriert werden kann und daß bei seiner Verwendung Wasser gebildet wird, das^

Produktverluste durch Hydrolyse verursacht, und die Auftrennung des Reaktionsgemisches in seine Komponenten und Abtrennung des gewünschten Epoxids sehr erschwert. Darüber hinaus ist Wasserstoffperoxid eine verhältnismäßig gefährliche Substanz, deren Zersetzungsneigung mit steigender Temperatur und insbesondere in Anwesenheit von katalytisch wirkenden Spuren von Kupfer, Eisen oder anderen Schwermetallen, und somit auch den bei Epoxydationsreaktionen vorhandenen Katalysatoren und den in den Reaktionsgefäßen enthaltenen Schwermetallspuren, stark zunimmt, wobei die Zersetzung sogar explosiv verlaufen kann.

Neuere Arbeiten haben die Epoxydierung von oc,ßäthylenisch ungesättigten Ketonen und Aldehyden mit organischen Hydroperoxiden bei sorgfältig gesteuerten pH-Bedingungen zum Gegenstand. Diese Arbeitsweise ist nur auf die genannten außerordentlich reaktiven substituierten Olefine anwendbar.

Bei der weiterhin bekannten Epoxydierung von Olefinen mit höherem Molekulargewicht und größerer Reaktivität mit einem organischen Hydroperoxid in Gegenwart von Vanadinpentoxid als Katalysator wurden verhältnismäßig niedere Ausbeuten erhalten. So betrug die Ausbeute an Cyclohexenoxid aus Cyclo-

hexen und Cumolhydroperoxid 36% und die Ausbeute an Epoxyoctan aus dem weniger reaktiven Octen-1 und Cumolhydroperoxid nur 14%. Bei der Umsetzung von Cyclohexen mit Cumolhydroperoxid in Gegenwart von Osmiumtetroxid konnte aus den Produkten überhaupt kein Epoxyd isoliert werden.

Die vorstehend geschilderten Tatsachen zeigen, daß besser wirksame Katalysatoren benötigt werden, wenn Olefine mit Hydroperoxid epoxydiert werden sollen, was aus mehreren Gründen wünschenswert ist Die Verwendung von Hydroperoxiden für die Epoxydierung von Olefinen wie Propylen bietet gegenüber dem Chlorhydrinverfahren oder der Verwendung von Persäuren oder Wasserstoffperoxid erhebliche Vorteile. Hydroperoxide sind verhältnismäßig leicht zugänglich und lassen sich vergleichsweise bequem und sicher handhaben. Außerdem können Hydroperoxide ohne weiteres in wasserfreier Form hergestellt werden und verbleiben ohne besondere Maßnahmen wasserfrei, wodurch die Gewinnung und Reinigung des gebildeten Epoxyds sehr erleichtert wird.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man die Epoxydierung einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit organischen Hydroperoxiden mit Erfolg in Gegenwart bestimmter Metallkatalysatoren durchführen kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren der eingangs genannten Art ist demzufolge dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer katalytischen Menge einer anorganischen Molybdänverbindung mit Ausnahme der Carbonyle von Molybdän durchführt.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die zu epoxydierende Verbindung, z. B. Propylen, unter Epoxydierungsbedingungen mit dem flüssigen organischen Hydroperoxid und einer katalytischen Menge der Molybdänverbindung in Berührung gebracht. Unter diesen Bedingungen verläuft die Epoxydierung glatt und mit hoher Selektivität für die gewünschte Epoxyverbindung.

Die bei dem erfindungsgemäßen anwendbaren Temperaturen schwanken in einem ziemlich weiten Bereich und hängen von dem Reaktionsvermögen und anderen Eigenschaften der Reaktionsteilnehmer ab. Ganz allgemein kann man Temperaturen im Bereich von etwa —20 bis 200⁰C, zweckmäßigerweise von 0 — 17O⁰C und vorzugsweise von 40—145° C anwenden. Die Umsetzung wird bei Drücken durchgeführt, bei welchen eine flüssige Reaktionsphase aufrechterhalten wird. Unterdrücke können zwar angewandt werden, doch sind gewöhnlich Drücke im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis 70 atü bevorzugt

Zu den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren organischen Hydroperoxyden gehören unter anderen Cumolhydroperoxyd, tert-Butylhydroperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd (Tetralinhydroperoxyd), Methyläthylketonhydroperoxyd und Methylcyclohexanhydroperoxyd. Eine für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gut verwendbare organische Hydroperoxydverbindung ist das peroxydische Produkt, das bei der Flüssigphasenoxydation von Cyclohexanol mit molekularem Sauerstoff gebildet wird.

Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge verwendet, die wenigstens ausreicht, um 0,01 mMol Molybdän/Mol Peroxyverbindung zu liefern. Vorzugsweise sollen 0,02 — 40 mMol, insbesondere 0,1 — 4,0 mMol verwendet werden. Zu den verwendbaren anorganischen Molybdänverbindungen gehören unter anderen die Molybdänoxyde, wie Μθ2θ3, ΜΟΟ2, MOO3, Molybdänsäure, die Molybdänchloride und -oxychloride, Molybdänfluorid, -phosphat und -sulfid. Auch molybdänhaltige Heteropolysäuren und ihre Salze können verwendet werden. Beispiele hierfür sind Phosphomolybdänsäure und ihr Natrium- und Kaliumsalz.

Die Reaktionszeit hängt von der gewünschten Umwandlung ab. Sehr kurze Reaktionszeiten in der Größenordnung von 1 Minute können in Verbindung mit geringen Umwandlungen und/oder sehr reaktionsfähigen Stoffen angewandt werden. In den meisten Fällen werden Reaktionszeiten von 10 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise von 20 Minuten bis 3 Stunden angewandt.

Zu den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu epoxydierenden olefinisch ungesättigten Stoffen gehören unter anderen substituierte und unsubstituierte aliphatische und alicyclische Olefine mit etwa 2 — 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Olefine sind Äthylen, Propylen, n-Butylen, Isobutylen, die Pentene, die Methylpentene, die n-Hexene, die Octene, die Dodecene, Cyclohexen, Methylcyclohexen, 1,3-Butadien, Allylalkohol oder Methallylalkohol. Ganz allgemein können alle nach bisher bekannten Verfahren epoxydierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden.

Besonders große Vorteile werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt, wenn man es zur Epoxydierung von niederen Olefinen mit 2 — 4 Kohlenstoffatomen in aliphatischer Kette anwendet.

Das Verhältnis von Olefinen zu organischen Hydroperoxiden kann bei der Epoxydierung innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Die Molverhältnisse von Olefinen zu Peroxiden liegen im allgemeinen im Bereich von 1 :15 bis 20 :1, vorzugsweise 1 :1 bis 10 :1 und insbesondere 2:1 bis 5 :1.

Die Konzentration des Hydroperoxids im Reaktionsgemisch zu Beginn der Umsetzung beträgt gewöhnlich mindestens 1%. Geringere Konzentrationen sind jedoch gleichfalls wirksam und können angewandt werden.

Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden und vorzugsweise wird ein Lösungsmittel verwendet. Wäßrige Lösungsmittel kommen im allgemeinen nicht in Betracht. Zu den geeigneten Stoffen gehören unter anderen aliphatische, naphtenische oder aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre sauerstoffhaltigen Derivate. Alkohole, Ketone, Äther und Ester haben sich als besonders günstig erwiesen und die Gegenwart einer alkoholischen oder ketonischen Verbindung wirkt sich häufig auch dann günstig aus, wenn der größte Teil des Lösungsmittels aus einem Kohlenwasserstoff besteht. Essigsäureäthylester, tert-Butylalkohol, Cumylalkohol und Aceton sind besonders vorteilhaft.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt einen neuen Weg zur Epoxydierung dar. Während die bisherigen Verfahren auf die Verwendung von Epoxydierungsmitteln wie Persäuren beschränkt waren, wurde nun gefunden, daß organische Hydroperoxyde mit Vorteil zur Herstellung wertvoller Epoxyverbindungen verwendet werden können. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, Wasser und Säuren aus dem Reaktionsgemisch auszuschließen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

14 btt

Beispiel 1

In ein mit einem Rührer ausgerüstetes Druckgefäß gibt man 35 g Propylen und 100 g einer Lösung von 50 g technisch reinem tert.-Butylhydroperoxyd und 50 g tert.-Butylalkohol, die 3 Stunden bei 35°C mit 10 g MOO3 stehen gelassen und von ungelöstem MOO3 abgesaugt worden war. Der MoCh-Gehalt der Lösung dürfte sich auf weniger als 0,02 g belaufen. Das Reaktionsgemisch wird auf 110⁰C erhitzt und 6 Stunden bei einem Druck von etwa 28 — 35 atü ohne Bewegung gehalten. Das Reaktionsgemisch wird destilliert, um das gebildete Propylenoxyd von den übrigen Bestandteilen des Reaktionsgemisches abzutrennen. Etwa 51,2% des Hydroperoxyds werden in Propylenoxyd übergeführt, wobei die Selektivität über 86,7% liegt.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei 10 g 77%iges tert.-Butylhydroperoxyd, 10 g tert.-Butylalkohol, 0,004 g Phosphomolybdänsäure und 32 g Propylen eingesetzt werden. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von HO⁰C und einem Druck von etwa 28 atü durchgeführt.

Nach der Umsetzungsdauer von 6 Stunden beträgt die Umwandlung, bezogen auf das Peroxyd 49,5% und die Selektivität zu Propylenoxyd, bezogen auf das Peroxyd, über 88,3%.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung von 10 g 77%igem tert.-Butylhydroperoxyd, 10 g tert-Butylalkohol, 0,012 g Molybdäntrioxyd und 6,4 g Propylen wiederholt. Die Umsetzung wird bei 110⁰C und etwa 28 atü durchgeführt.

Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden beträgt die Peroxydumwandlung 41,7% und die Selektivität zu Propylenoxyd, bezogen auf das Peroxyd, 96,5%.

Beispiel 4

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung von 5 g tert.-Butylhydroperoxyd, 5 g tert.-Butylalkohol und 6 g Allylalkohol und einer sehr geringen Menge Molybdäntrioxyd wiederholt. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 100⁰C während etwa 4 Stunden bei einem Druck im Bereich von etwa 1 — 2,1 kg/cm² durchgeführt. Bezogen auf das Peroxyd beträgt die Umwandlung 24,5% und die Selektivität zu Glycid 92%.

B eispi el 5

Eine Beschickung aus 39,3 g 14,4%igem Äthylbenzolhydroperoxyd in Äthylbenzol, 10,5 —11 g Propylen und lmg Molybdänsulfid wird zwei Stunden bei HO⁰C umgesetzt. Bezogen auf das Hydroperoxyd beträgt die Umwandlung 68% und die Selektivität zu Propylenoxyd 60%.

Beispiel 6

Eine Beschickung aus 39,3 g 14,4%igem Äthylbenzolhydroperoxyd in Benzol, 10,5-11 g Propylen und 5 mg Molybdänsulfid wird zwei Stunden bei 110⁰C umgesetzt Bezogen auf das Hydroperoxyd beträgt die Umwandlung 90% und die Selektivität zu Propylenoxyd 68%.

Beispiel 7

Eine Beschickung aus 39,3 g 14,4%igem Äthylbenzolhydroperoxyd in Äthylbenzol, 10,5 — 11 g Propylen und 10 mg Molybdänsulfid wird zwei Stunden bei HO⁰C umgesetzt Bezogen auf das Hydroperoxyd beträgt die Umwandlung 98% und die Selektivität zu Propylenoxyd 75%.

Beispiel 8

Eine Beschickung aus 3 g tert-Butylhydroperoxyd (89%ig), 18 g tert-Butylalkohol, 10 g Cyclohexen und 0,01 g Molybdänpentachlorid (M0CI5) wird eine Stunde bei 70⁰C umgesetzt. Bezogen auf das Hydroperoxyd beträgt die Umwandlung 98% und die Selektivität zu Cyclohexenoxyd 95%.

Beispiel 9

Eine Beschickung aus 5 g tert-Butylhydroperoxyd (etwa 90%ig), 5 g tert-Butylalkohol, 7,5 g Propylen, 0,004 g Lithiumphosphomolybdat wird eine Stunde bei 130⁰C umgesetzt Bezogen auf das Hydroperoxyd beträgt die Umwandlung 54% und die Selektivität zu Propylenoxyd etwa 91%.

Beispiel'10

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird unter Verwendung von Natriumphosphomolybdat anstelle des Lithiumphosphomolybdats wiederholt. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde bei 130⁰C beträgt die Umwandlung 44% und die Selektivität zu Propylenoxyd etwa 80%, jeweils bezogen auf das Hydroperoxyd.

Beispiel 11

Eine Beschickung aus 20 g Dodecen-1, 10 g tert.-Butylhydroperoxyd (etwa 88%ig), 10 g tert.-Butylalkohol und 0,05 g Phosphomolybdänsäure wird eine Stunde bei 120⁰C umgesetzt. Bezogen auf das Hydroperoxyd beträgt die Umwandlung 78% und die Selektivität zu 1,2-Dodecenoxyd 87%.

Beispiel 12

Eine Beschickung aus einer etwa 15%igen Lösung von Äthylbenzolhydroperoxid in Äthylbenzol, «- Phenyläthanol und Acetophenon, die aus einer Äthylbenzoloxydation stammte, als Hydroperoxid-Komponente, der sechsfach molaren Menge, bezogen auf das Hydroperoxid, an Allylalkohol sowie 1%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, Molybdänsäure-Monohydrat als Katalysator wird 2 Stunden bei 110° C umgesetzt. • Bezogen auf das Hydroperoxid, wurde eine Ausbeute von 25% an dem als Produkt erhaltenen 2,3-Epoxypropanol erzielt

Beispiel 13

Cyclopentadien wurde mit tert-Butylhydroperoxid im Molverhältnis von Cyclopentadien zu dem Hydroperoxid von 6:1 zwei Stunden lang bei 6O⁰C epoxidiert Als Katalysator wurde Molybdänhexafluorid

in einer Menge von 50 ppm auf Molybdän verwendet. Zur Erleichterung der Zugabe war das Molybdänhexafluorid vorher Isopropanol zugesetzt worden, und von dem Gemisch wurde die zur Erzielung der erforderlichen Katalysatorkonzentration notwendige Menge dem Gemisch aus Hydroperoxid und Dien zugesetzt Die Umwandlung, bezogen auf Hydroperoxid, betrug 40%, die Selektivität zu dem entsprechenden Epoxid betrug 38%.

Claims

14 bö U2D

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen durch Oxidation einer epoxidierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung mit einem organischen Hydroperoxid in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer katalytischen Menge einer anorganischen Molybdänverbindung mit Ausnahme der Carbonyle von Molybdän, durchführt