DE1568407A1 - Process for the production of epoxides by direct oxidation of compounds with an olefinic double bond - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch direkte Oxydation von Verbindungen mit olefinischer Doppelbindung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch direkte Oxydation von Verbindungen mit olefinischer Doppelbindung in flüssiger Phase.Process for the production of epoxides by direct oxidation of Compounds having an olefinic double bond The invention relates to a process for the production of epoxides by direct oxidation of compounds with olefinic Double bond in the liquid phase.

Epoxide der Kettenlänge C10 bis C20 sind als Ausrangsprodukte für grenzflächenaktive Stoffe von großem Intermesse Es ist bekannt, daß Epoxide durch Umsetzung von Olefinen mit Peroarbonsäuren oder durch Umsetzung mit Wasserstoffsuperoxyd und Carbonsäure hergestellt werden können.Epoxies of chain length C10 to C20 are used as discarding products for Surfactants of great interest. It is known that epoxides are by Conversion of olefins with peroarboxylic acids or by reaction with hydrogen peroxide and carboxylic acid can be produced.

Weiterhin ist bekannt, die Oxydation hdhermolekularer Olefine mit Sauerstoff in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren durchzuführen. Andere Verfahren zur Herstellung von Epoxiden beziehen sich auf die Einhaltung eines bestimmten pH-Wertes bei der Oxydation sowie auf eine kontinuierliche Entfernung der bei der Oxydation gebildeten Säuren. Auch die Oxydation von Olefinen unter Zusatz von festen Neutrallisationsmittenl ist bekannt.It is also known that the oxidation of high molecular weight olefins with Carry out oxygen in the presence of oxidation catalysts. Other procedures for the production of epoxides refer to the maintenance of a certain pH value in the case of oxidation as well as a continuous removal of that in the case of oxidation acids formed. Also the oxidation of olefins with the addition of solid neutralization agents is known.

Andere Autoren berichten über ein Verfahren, das bei 165°C unter Einsatz von verdünnter oder unverdünnter Luft arbeitet und eine etwa ziege Ausbeute an Epoxiden ermöglicht.Other authors report a procedure that works at 165 ° C of diluted or undiluted air works and about a goat Yield of epoxides enables.

Die Verfahren zur Herstellung der Epoxide durch Reaktion von Olefinen mit Peroarbonsäuren sind kostspielig und wegen der leichten Zersetzlichkeit der Percarbonsäuren nicht ungefährlich0 Die Verfahren der direkten Oxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasgemischen sind technisch einfacher und billiger. Sie haben aber den Nachteil, daß außer Epoxiden auch andere sauerstoffhaltige Produkte wie Carbonsäuren, Carbonyl- und Hydroxylverbindungen sowie Ester entstehen. Dies trifft insbesondere auf die Oxydation mit Sauerstoff zu. In gleicher Richtung wirkt auch der Zusatz von Oxydationskatalysatoren. Durch Zugabe fester Neutralisationsmittel wird zwar die gebildete Säure abgefangen, aber auch die Reaktionsgeschwindigkeit der Epoxidbildung stark herabgesetzt. Bei allen Oxydationsverfahren spielt der Einfluß der Temperatur eine außerordentlich große Rolle.The process for producing the epoxides by reacting olefins with peroarboxylic acids are expensive and because of the easy decomposition of the Percarboxylic acids not harmless0 The process of direct oxidation with oxygen or oxygen-containing gas mixtures are technically simpler and cheaper. she but have the disadvantage that, in addition to epoxides, other oxygen-containing products such as carboxylic acids, carbonyl and hydroxyl compounds and esters are formed. this applies in particular to oxidation with oxygen. Acts in the same direction also the addition of oxidation catalysts. By adding solid neutralizing agents the acid that is formed is captured, but so does the rate of the reaction the formation of epoxides is greatly reduced. The influence plays a role in all oxidation processes the temperature plays an extremely important role.

Bei niedrigen Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu langsam, zu hohe Temperaturen dagegen fUhren zu einer Anhäufung von Säuren und Carboxylverbindungen.The reaction rate is too slow at low temperatures, On the other hand, excessively high temperatures lead to an accumulation of acids and carboxyl compounds.

Der ErSindung liegt die Augabe zugrunde, ein einfaches und billiges Verfahren zur Herstellung von Epoxyden durch direkte Oxydation von Verbindungen mit olefinisoher Doppelbindung zu entwickeln, das unter solchen Bedingungen arbeitet, die die Bildung von anderen Oxydationsprodukten unterdurücken.The invention is based on the task, a simple and cheap one Process for the production of epoxides by direct oxidation of compounds with an olefinic double bond that works under such conditions which suppress the formation of other oxidation products.

Erfindungsgemäß werden Verbindungen mit olefinischer Doppelbindung,' wie Olefine oder ungesättigte Carbonsäuren, insbesondere solche. mit einer Kettenlänge von C10 bis C20, in verdünnter Lösung mit einem Gehalt Ozoniden oder unter Zusatz von diesen oder Carbonylverbindungen bei einer temperatur von 100 bis 1500C, vorzugsweise bei 130°C, mit einem 5 bis 13 * Sauerstoff enthaltenden Gasgemisoh zu Epoxiden oxydiert. 50 Beige Olefinlösungen haben sich am günstigsten erwiesen. Dabei können als Verdünnungsmittel gesättigt Kohlenwasserstoffe des gleichen Siedebereiches Verwendung finden, so wie sie bei der technischen Herstellung der Olefine mit anfallen Die Oxydation der Eohlenwasserstoffe ist unter den Bedingungen des niedrigen Sauerstoffpartialdruckes so gering, daß sie auf die Herstellung von Epoxiden ohne nachteiligen Einfluß istg Von besonderer Bedeutung für eine hohe Ausbeute an Epoxiden und fürdie Unterdrückung der Bildung unerwünschter Oxyde tionsprodukte ist der Gehalt an Ozoniden und Carbonylverbindungen im Ausgangsprodukt0 Die Ozonide brauchen nicht gesondert zugesetzt zu werden, sondern können durch Reaktion derolefinischen Doppelbindung mit ozonhaltiger Luft bei Raumtemperatur vor -Beginn der Oxydation in dem zur Oxydation eingesetzten Reaktionsgemisch hergestellt werden. Es ist vorteilhaft, solange zu ozonisieren, bis das Reaktionsgemisch einen Osonidgehalt von etwa 5 bis 10 X aufweist.According to the invention compounds with an olefinic double bond, ' such as olefins or unsaturated carboxylic acids, especially those. with a chain length from C10 to C20, in dilute solution with a content of ozonides or with additives of these or carbonyl compounds at a temperature of 100 to 1500C, preferably at 130 ° C, oxidized to epoxides with a gas mixture containing 5 to 13 * oxygen. 50 Beige olefin solutions have proven to be the most beneficial. Can be used as a diluent Saturated hydrocarbons of the same boiling range are used, such as they arise in the technical production of olefins with the oxidation of hydrocarbons is so low under the conditions of low oxygen partial pressure that it is of particular importance on the production of epoxides without adverse influence Significance for a high yield of epoxides and for the suppression of the formation undesirable oxidation products are the content of ozonides and carbonyl compounds in the starting product0 The ozonides do not need to be added separately, but rather can by reaction of the olefinic double bond with ozone-containing air at room temperature before the start of the oxidation in the reaction mixture used for the oxidation will. It is advantageous to ozonize until the reaction mixture has one Has osonide content of about 5 to 10%.

Eine analoge Wirkung kann man durch Zusatz einer carbonylhaltigen Substanz erzielen, z. B. durch aliphatische Aldehyde mit längeren Kohlenstoffketten, Der Zusatz erfigt in einer Menge von 2 bis 10 % des Olefins.An analogous effect can be achieved by adding a carbonyl-containing one Achieve substance, e.g. B. by aliphatic aldehydes with longer carbon chains, It is added in an amount of 2 to 10% of the olefin.

Da die Epoxidbildung im Laufe des Verfahrens ein Maximum durchläuft, erweist es sich als vorteilhaft, die Oxydation nicht länger als bis zu einem Umsatz von 40 bis 60 % des Olefins durchzuführen.Since the epoxy formation goes through a maximum in the course of the process, If it proves to be advantageous, the oxidation does not last longer than up to a conversion carry out from 40 to 60% of the olefin.

Das nicht umgesetzte Olefin kann zurückgewonnen und wieder zur Oxydation eingesetzt werden.The unreacted olefin can be recovered and re-oxidized can be used.

Die Flüssigphasenoxydation von Verbindungen mit olefinischer Doppelbindung unter den geschilderten Arbeitsbedingungen erlaubt die Herstellung eines Oxydats, das mehr als TO % des umgesetzten Olefins an Epoxiden enthält.The liquid phase oxidation of compounds with an olefinic double bond under the working conditions described allows the production of an oxidate, which contains more than TO% of the converted olefin in epoxides.

Nach Abtrennung des nicht umgesetzten Olefins kann man an hochwirksamen Destillationskolonnen das Epoxid von den unerwünschten Begleitsubstanzen abtrennen oder das Oxydat direkt zur Herstellung grenzfläohenaktiver Verbindungen einsetzen.After the unreacted olefin has been separated off, highly effective ones can be used Distillation columns separate the epoxide from the undesired accompanying substances or use the oxidate directly to produce surface-active compounds.

DiErfingung soll nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert werden.The requirement is explained in more detail below with the aid of examples will.

Beispiel 1 21 g Dodeoen-1 werden mit 19 g Paraffindl und 2 g Deoylaldehyd versetzt Das Gemisch wird in einem Reaktor auf 1300C erhitzt, in den duroh eine Fritte ein Gasstrom von 5 1 Sauerstoff und 35 1 Stiokstoff pro Stunde geleitet wird.Example 1 21 g of Dodeoen-1 are mixed with 19 g of paraffin and 2 g of deoylaldehyde The mixture is heated in a reactor to 1300C, in the duroh one Frit a gas stream of 5 1 oxygen and 35 1 nitrogen per hour is passed.

Nach 2-stündiger Reaktionszeit enthält das Gemisch: Dodecanoxid-1,2 13,5% Dodecen-1 30 % Von den eingesetzten 21 g Dedeean-1 sind 9 g umgesetzt worden, daraus sind 5,5 g = 61 % Dodeoanoxyd-1,2 entstanden.After a reaction time of 2 hours, the mixture contains: 1,2-dodecane oxide 13.5% Dodecene-1 30% Of the 21 g Dedeean-1 used, 9 g have been converted, this resulted in 5.5 g = 61% 1,2-dodeoanoxide.

Beispiel 2 30 g Hexadeoen-1 werden mit 28 g Paraffinöl und 2 g Dodecylaldehyd versetzt. Das Gemisch wird in einem Reaktor bei 150 0C oxydiert. Das eingeleitete Gasgemisoh enthält 5 1 Sauerstoff und 35 1 Stickstoff pro Stunde. Nach 5-stündiger Reaktiönszeit enthält das Oxydat : hexadcanoxid-1,2 14,6 * Hexadeoen-1 31,2 2 % Von den eingesetzten 30 g Hexadeoen-1 sind 13,8 g umgesetzt worden und 7,5 g = 55 % Hexadeoanoxid-1,2 entstanden.Example 2 30 g of Hexadeoen-1 are mixed with 28 g of paraffin oil and 2 g of dodecylaldehyde offset. The mixture is oxidized in a reactor at 150.degree. The initiated Gas mixture contains 5 liters of oxygen and 35 liters of nitrogen per hour. After 5 hours The reaction time contains the oxidate: hexadcanoxide-1,2 14.6 * hexadeoen-1 31.2 2% Of the 30 g of hexadeoene-1 used, 13.8 g have been converted and 7.5 g = 55 % 1,2-hexadeoane oxide was formed.

Beispiel 3 17,5 g Deoen-1 werden mit 15,5 g Paraffinöl verdUnnt und 2 g Nonylaldehyd zugesetzt. Das Gemisch wird bei 130°C mit 51 Sausersoff und 35 1 Stickstoff pro Stunde oxydiert, Naoh 1~stündiger Reaktionszeit enthält das Gemisch: Decanoxid 6,9 % Decen-1 36,0 % Von den enigestzten 17,3 g Deoen-1 sind 4,9 g umgstzt worden und daraus 2,4 g = 49 % Decanexid entstanden.Example 3 17.5 g Deoen-1 are diluted with 15.5 g paraffin oil and 2 g of nonyl aldehyde were added. The mixture is at 130 ° C with 51 Sausersoff and 35 1 nitrogen per hour oxidized, Naoh 1 ~ hour reaction time the mixture contains: Decane Oxide 6.9% Decene-1 36.0% Of the converted 17.3 g Deoen-1, 4.9 g are converted and 2.4 g = 49% decanexide were formed from it.

Beispiel 4 75 g Kogasin (Kp15: 92 - 100° C, 26,8 * Olefin der Kettenlänge C12 und C11 enthaltend) und 2 g Nonylaldehyd werden bei 1500 C mit 5 1 sauerstoff und 35 1 Stickstoff pro Stunde oxydiert. Nach 1-stündiger Reaktionszeit enthält das Gemisch: + + C11-epoxid 6,2 % Olefin (C12 + C11) 16,5% Bereochent auf ein gaschromatografisch ermitteltes Kettenlängenverhältnis von 63>5 % C12 und 35,5 % C11 sind von den eingesetzten 20 g Okfin 7,6 g umgesetzt und daraus 4,8 g = 63 % Epoxid entstanden.Example 4 75 g of kogasin (boiling point 15: 92-100 ° C, 26.8 * olefin of chain length C12 and C11 containing) and 2 g of nonylaldehyde are at 1500 C with 5 l of oxygen and 35 1 nitrogen per hour is oxidized. Contains after a reaction time of 1 hour the mixture: + + C11-epoxy 6.2% olefin (C12 + C11) 16.5% calculated on a gas chromatography determined chain length ratio of 63> 5% C12 and 35.5% C11 are from the 20 g of Okfin used 7.6 g were reacted and 4.8 g = 63% epoxy resulted from this.

Führt man die Oxydation bei einer Temperatur von 130°C durch, so enthalt das Oxydat naoh 5 Stunden C12 + + C11-epoxid 10,4 % Olefin C12 + C11) 9,5% Von den eingesetzten 20 g Olefin sind 12,7 g umgesetzt worden und daraus 8 g r 63 % Epoxid entstanden.If the oxidation is carried out at a temperature of 130 ° C, it contains the oxidate after 5 hours C12 + + C11-epoxide 10.4% olefin C12 + C11) 9.5% of the 20 g of olefin used, 12.7 g have been converted and from this 8 g r 63% epoxide developed.

Beispiel 5 20 g Dodeone-1 werden mit 20 g Diphenyl verdünnt und dem Gemisch 1 g Dodecen-1-ozondi zugesetzt. Das Gemisch wird bei 130°C mit einem Gasstrom von 5 1/h Sauerstoff und 35 1/h Stiokstoff oxydiert. Nach 7 h enthält das Oxydat Dodeanoxid-1,2 17 Q Dodena-1 20 % Von den eingestzent 20 g Dodece sind 12,6 g umgsetzt worden und daraus 6,3 g 2 50 % Doecanoxid-1,2 entstanden.Example 5 20 g of Dodeone-1 are diluted with 20 g of diphenyl and the 1 g of dodecene-1-ozondi added to the mixture. The mixture is at 130 ° C with a gas stream oxidized by 5 l / h oxygen and 35 l / h nitrogen. After 7 hours it contains the oxidate Dodeanoxide-1.2 17 Q Dodena-1 20% Of the 20 g dodeces 12.6 g were reacted and 6.3 g of 2 50% 1,2-doecane oxide were formed.

Beispiel 6 21 g Dodecen-1 und 21 g Paraffinöl werden in einem Reaktor unter Wasserkühlung 30 min lang ozonisiert.Example 6 21 g of dodecene-1 and 21 g of paraffin oil are in a reactor ozonated with water cooling for 30 min.

(20 l/h Sauerstoff, in 1 1 Sauerstoff 28 mg 03 = 1,4 Vol %) Die Ozonmenge entsprioht einer Ozonidmenge von 1 g.(20 l / h oxygen, in 1 1 oxygen 28 mg 03 = 1.4 vol%) The amount of ozone corresponds to an amount of ozonide of 1 g.

Anschließend wird der Reaktor au9 1300C hoohgeheizt und ein Gasgemisoh von 5 1 Sauerstoff und 35 1 Stickstoff pro Stunde durch das Reaktionsgemisch geleitet, Nach 4-stündiger Reaktionsdauer enthält das Oxydat Dodoanoxid-1,2 13,5 % Dodecien-1 24,5 % Aus den eingesetzten 21 g Dodecen-1 sind somit 10,7 g ungesetzt worden und daraus 5,7 g = 53 % Doecanoxid-1,2 entstandenThe reactor is then heated to a temperature of 1300C and a gas mixture is added of 5 1 oxygen and 35 1 nitrogen per hour passed through the reaction mixture, After a reaction time of 4 hours, the oxidate contains 1,2-dodoane oxide 13.5% 1-dodeciene 24.5% Of the 21 g of 1-dodecene used, 10.7 g have thus been unset and this resulted in 5.7 g = 53% 1,2-doecane oxide

Claims (3)

Patentanpsrü ohe: 1. Verfahren zur Herstellung ton Epoxiden duroh direkte Oxydation von Verbindungen mit olefinischer Doppelbindung in flüssiger Phase, dadurch gekannzeichnet, daß Verbindungen mit olefinisoher Doppelbindung, insbesondere solche mit einer Kettenlänge von C10 bis C20-in verdünnter Lösung mit einem Gehalt an Ozoniden oder unter Zusatz von diesen ober Carbonylverbindungen bei einer Temperatur von 100 bis 150°C, vorzugsweise bei 130°C, mit einem 5 bis 13 % Sauerstoff enthaltendem Gasgemisch bis zu einem Umsetzugsgrad des Olefins von 40 bis 60 % oxydiert werden.Patent application: 1. Process for the production of clay epoxides duroh direct oxidation of compounds with olefinic double bonds in the liquid phase, characterized in that compounds with an olefinic double bond, in particular those with a chain length of C10 to C20-in dilute solution with a content on ozonides or with the addition of these or carbonyl compounds at a temperature from 100 to 150 ° C, preferably at 130 ° C, with a 5 to 13% oxygen containing Gas mixture can be oxidized to a degree of conversion of the olefin of 40 to 60%. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ozonidgehalt im Reaktionsgemisch etwa 5 bis 10 Q aufweist.2. The method according to claim 1, characterized in that the ozonide content has about 5 to 10 Q in the reaction mixture. 3. Verfahren naoh Anspruch 1, daduroh gekenzeichnet, daß der Gehalt an Carbonylverbindungen 2 bis 10 % des Reaktionsgenisohes beträgt.3. Method naoh claim 1, daduroh marked that the content of carbonyl compounds is 2 to 10% of the reaction mixture.