DE1567274C - Verfahren zur weiteren Reinigung technischer Zuckerlosungen - Google Patents

Description

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Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die weitere Reinigung technischer Zuckerlösungen unter Verwendung von stark basischen mit schwach sauren Kationenaustauschern, wobei die zu reinigende Zukkerlösung zunächst über einen mit Sulfation beladenen Anionenaustauscher mit Schwammstruktur perkoliert wird.

Stand der Technik

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Seit der Auffindung der Ionenaustauscher auf der Basis von Kunststoffen, insbesondere derjenigen, die durch Polymerisation von zyklischen Kohlenwasserstoffen mit Divinylverbindungen gewonnen werden und sich durch besondere Stabilität gegenüber technischen Zuckerlösungen auszeichnen, sind die Verfahren, die sich mit der weiteren Reinigung technischer Zuckerlösungen mittels solcher Ionenaustauscher befassen, außerordentlich zahlreich geworden.

Die bisher vorgeschlagenen Verfahren können in folgende Gruppen eingeteilt werden:

1. Verfahren zum Austausch der Kationen:
Austausch der Alkaliionen und der Erdalkaliionen unter Verwendung von Kationenaustauschern, die mit NH₄-, Na-, Mg-Ionen beladen sind.

2. Verfahren zur Entfärbung von Zuckerlösungen: Zur Entfärbung von technischen Zuckerlösungen wurde die Verwendung von schwach basischen Anionenaustauschern in der Hydroxylform oder von stark basischen Anionenaustauschern, insbesondere solchen mit makroporöser Natur in der Cl-, Br-, CH- oder SOj-Form vorgeschlagen.

3. Verfahren zur Entsalzung technischer Zuckerlösungen:

a) Entsalzung einer technischen Zuckerlösung unter Verwendung eines stark sauren Kationenaustauschers in der Η-Form und eines schwach basischen Anionenaustauschers in der OH-Fonn, wobei die genannten Austauscher sowohl in Mischung (Mischbettverfahren) als auch getrennt zur Anwendung kommen können.

b) Entsalzung einer technischen Zuckerlösung unter Verwendung eines stark basischen Anionenaustauschers in der OH-Form und eines schwach sauren Kationenaustauschers in der H-Form.

c) Entsalzung einer technischen Zuckerlösung unter Verwendung eines stark sauren Austauschers in der NH₄-Form und eines stark basischen Anionenaustauschers in der CH-Form.

d) Entsalzung einer technischen Zuckerlösung unter Verwendung eines stark sauren Austauschers in der NHj-Form und eines stark basischen Anionenaustauschers in der Co₃-Form.

e) Entsalzung einer technischen Zuckerlösung unter Verwendung einer Kombination von zwei Mischbettaustauscherkolonnen, deren eine ein Gemisch eines schwach sauren Kationenaustauschers in der Η-Form und eines schwach basischen Anionenaustauschers in der OH-Form, während die andere Kolonne ein Gemisch, bestehend aus einem stark basischen Anionenaustauschers in der OH-Form und einem schwach sauren Kationenaustauschers in der Η-Form, enthält.

Von den angeführten Verfahren haben sich bisher in der Technik nur die Verfahren der Gruppen 1 und 2 durchgesetzt, während die Verfahren der Gruppe 3 nur in Form des unter 3, a) geschilderten sogenannten klassischen Entsalzungsverfahrens an einzelnen Stellen in der Zuckerindustrie Eingang gefunden haben.

Alle anderen Verfahren der Gruppe 3 sind noch im Versuchsstadium oder technich nicht erprobt.

Die Vielzahl der vorgeschlagenen Verfahren deutet bereits an, daß die zu lösenden Probleme bedeutende Schwierigkeiten bereiten. Diese sind teils technischer, teils wirtschaftlicher Natur. Es sind besonders vier Probleme, die bisher eine wirtschaftliche tragbare Losung nicht gefunden haben:

1. Die Bildung von Invertzucker bei der Behandlung technischer Zuckerlösungen mit Kationenaustauschern, die mit Η-Ionen beladen sind, und den damit verbundenen Zwang, die Entsalzung der Zuckerlösung bei möglichst tiefer Temperatur durchzuführen, was eine Abkühlung der Zuckerlösung auf etwa 10 bis 12° C notwendig macht.

2. Die Kapazitätsverminderung der verwendeten Anionenaustauscher, die durch Bestandteile der technischen Zuckerlösung hervorgerufen wird und dazu zwingt, diese Austauscher nach 300

bis 400 Zyklen gegen fabrikneue auszutauschen, was die Wirtschaftlichkeit der Reinigungsverfahren stark belastet.

3. Die Beseitigung der stark mit organischer Substanz belasteten, Kalium enthaltenden Abwässer,

■ aus der Regenerierung der erschöpften lonen-.;-austauscher stammenden Ablaugen. · --.

4. Die verhältnismäßig hohen Kosten, die die Regenerierung der Austauscher verursacht.

Die verschiedenen bisher vorgeschlagenen Entsalzungsverfahren berücksichtigen nun jeweils eines oder mehrere der aufgezeigten Probleme, ohne sie in ihrer Gesamtheit lösen zu können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun aber in der Lage, einen großen Teil der vorhandenen Schwierigkeiten zu überwinden.

Dazu ist zunächst einiges über das Austauschverhalten schwach s'aurer Austauscher zu sagen.

Alle bisher im Handel befindlichen, schwach sauren Kationenaustauscher verfügen im voll aktivierten Zustand, d. h. in der Η-Form, über ein Spektrum von J aktiven Gruppen, deren Arbeitsgebiet zwar in der Hauptsache zwischen pH 3,0 und. 8,0 liegt, ein Teil der aktiven Gruppen ist jedoch auch in der Lage, bei einem pH-Wert unterhalb 3,0 bis etwa 1,5 noch Η-Ionen gegen Kationen auszutauschen. Das bedeutet, daß, falls in einer Lösung Salze von Säuren mit entsprechend hohem Dissoziationsgrad vorhanden sind, durch die Austauschreaktion an diesem schwach sauren Kationenaustauscher so viel von dieser starken Säure gebildet wird, daß in der Lösung ein pH-Wert von 2 bis 3 erreicht wird.

Wendet man nun einen solchen schwach sauren Kationenaustauscher zur Reinigung einer Zuckerlösung an, so ist eine Inversion dieser Saccharose bei normaler Betriebstemperatur (oberhalb 60° C) unvermeidlich, da die im Austauscher vorhandenen N-Ionen nach Maßgabe ihres Dissoziationsgrades katalytisch wirken, d.h., die Η-Ionen mit dem höchsten Dissoziationsgrad haben die größte katalytische Wirkung auf die Inversion der Saccharose.

Zu erwähnen ist noch die deutsche Patentschrift 1195 240; dort wird ein Verfahren zur Reinigung technischer Zuckerlösungen vorgeschlagen, das darin besteht, daß man die zu reinigende Zuckerlösung zunächst über einen mit Kohlensäure beladenen Anionenaustauscher leitet und dann einen Teil dieser Zuckerlösung über einen mit Ammoniumionen beladenen Kationenaustauscher perkoliert, die Teile der Zuckerlösung wieder vereinigt, das gebildete Ammoncarbonat entfernt, den pH-Wert dieser vom Ammoncarbonat befreiten Lösung mißt und die festgestellte Abweichung von einem gewünschten Sollwert zur Steuerung eines Mischventils verwendet, das die Mischung der Anteile so steuert, daß ein gewünschter pH-Wert in der konzentrierten Zuckerlösung (Dicksaft) erreicht wird. Nachdem während eines Beladungsvorganges des Carbonat-Austauschers mit den Anionen der technischen Zuckerlösung sich die Konzentration des Alkalicarbonates' in dieser Lösung laufend ändert, muß das Mischungsverhältnis in gleichem Maße geändert werden. Dies erfordert nicht nur einen Schnellverdampfer zur Entfernung des Ammoncarbonates aus der Zuckerlösung, sondern auch einen beträchtlichen Aufwand an elektronischen Steuermitteln, die einen wesentlichen Teil der Kosten einer solchen Entsalzungsanlage ausmachen und darüber hinaus erheblich störanfällig sind, wobei eine Störung in dieser Steueranlage zu beträchtlichen Verlusten an Zucker durch Inversion führen kann.

Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist es, daß die behandelte Zuckerlösung an Stelle der entfernten ionisierten Verunreinigungen eine äquivalente Menge Ammoncarbonat enthält, die nur zum kleinen Teil technisch zurückgewonnen werden kann und deren größerer Anteil daher verlorengeht. Dieser Verlust an

xo Ammoniak bzw. Ammoncarbonat belastet .diejWirt-: schaftlichkeit des Verfahrens erheblich. ^p^s> ^r;

Demgegenüber wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch den in besonderer.Weise konditionierten schwach sauren Kationenaustauscher nur die Summe der in der mit dem Cärbonat-Austauscher behandelten technischen Zuckerlösung enthaltenen Alkalicarbonate entfernt, indem die Alkaliionen absorbiert und die zugehörige Kohlensäure in Form von CO₂ abgespalten wird. Eine Regelung dieser.Reaktion ist nicht notwendig; damit entfällt die gesamte Regeleinrichtung einschließlich des Schnellverdampfers, was eine erhebliche Verminderung der .Baukosten der Entsalzungsanlage bedeutet. Da mit der Verwendung eines Kationenaustauschers in der Wasserstofform kein Ammoniumsalz gebildet wird, enthält die gereinigte Zuckerlösung kein Ammoncarbonat, somit geht auch mit der Zuckerlösung kein Ammoniak verloren, und der Ammoncarbonat-Kreislauf zur Regenerierung der Cärbonat-Austauscher..kann

geschlossen werden. . '· ·-- ·.·■■/;. ·

Zusammengefaßt kann gesagt werden, daß die Investitionskosten zur Aufstellung einer Entsalzungsanlage, die nach dem System des Carbonatverfahrens arbeitet, und ebenso die laufenden Betriebskosten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren stark vermindert

werden. · -/"_■--ν ■ ■·■·

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die

so vorbehandelte Zuckerlösung zunächst in an sich bekannter Weise über einen mit Kohlensäure beladenen Anionenaustauscher mit normaler Porenstruktur perkoliert wird und dann die gebildeten Alkalicarbonate aus dieser Zuckerlösung durch Behandlung mit einem extrem schwach sauren Katiönenaustauscher in der Wasserstofform entfernt werden, der dadurch erhalten wird, daß ein schwach saurer Katiönenaustauscher zunächst vollständig mit Kationen beladen und anschließend in wäßriger Suspension in der Bewegung mit einer Η-Tonen enthaltenden Lösung behandelt wird, bis die den Austauscher umgehende Lösung nach Beendigung der Säurezugabe einen pH-Wert von 3,5 bis 5,0 aufweist. .. .' V

Ferner besteht eine bevorzugte Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens darin, daß ein schwach saurer Kationenaustauscher in der Wasserstofform verwendet wird, der bei einer höheren Wasserstoffionenkonzentration als 4- bis 5mal 10-⁴MoI pro - Liter kein Salzspaltungsvermögen mehr besitzt.:.

. Beispiel 1 ■<■'■;■ v-':£i|/^>:^:.·"■■ .'■"; Aktivierung des Kationenaustauschers 3··

Der schwach saure Kationenaustauscher wird zunächst durch Behandlung mit NaOH vollständig mit Kationen beladen. Dann wird der soyorbehandelte Austauscher mit Wasser aufgeschlämmt und durch Rühren in Bewegung gesetzt. Nun wird langsam eine verdünnte Mineralsäure zugesetzt und die Einstellung des pH-Wertes in der Lösung abgewartet. Die Säurezugabe wird beendet, wenn ein pH-Wert von 3,5 etwa

5 Minuten nach Beendigung der Säurezugabe bestehenbleibt. Nun wird der aktivierte Austauscher durch Auswaschen von der umgebenden Salzlösung befreit und ist dann zur Anwendung bereit.

Behandlung der technischen Zuckerlösung mit der Austauscherkombination

Es werden zwei Kolonnen verwendet: .

1. Eine Kolonne mit 300 cm³ eines CO₃-Austauschers.

2. Eine Kolonne mit 100 cm³ des wie oben aktivierten schwach sauren Kationenaustauschers, der auf pH = 4,0 eingestellt wurde.

Über beide Kolonnen wurde eine mit Kalk und Kohlensäure vorgereinigte technische Zuckerlösung (Dünnsaft) perkoliert. Arbeitstemperatur 90° C. -

Aufenthaltsdauer in den Kolonnen

CO₃-Kolonne 3 Minuten

H-Kolonne 1 Minute

Zusammensetzung des Dünnsaftes (6,5 1) vor der Behandlung '

Trockensubstanz 15,3 %

Zucker : 14,1%

Reinheit .'. 92,2%

Alkalisalze 23,86 mval/500 ml

Invertzucker 0,119 % Trockensubstanz

pH-Wert ; 8,35

Zusammensetzung nach" der Behandlung

Trockensubstanz 17,00%

Zucker 16,20% .

Reinheit 95,30%

Alkalisalze 12,33 mval/500 ml

Invertzucker .ν....... 0,098 Vo Trocken-

• _ -. .-.■■'■■■ - ~ substanz

pH-Wert .....,.....:.; 8^6 ΐ;: _v

ίο . -.'■... -. ■ .. ■ ■'■-"' ■

Beispiel 3 (Vergleichsversuch)

Der im Beispiel 1 verwendete Kationenaustauscher wurde in der üblichen -Form voll mit überschüssiger Säure durchregeneriert. Er-lieferte mit einer technischen Zuckerlösung zusammengebracht einen, pH-Wert von 2,9. .-.--.· Eine technische Zuckerlösung (Dünnsaft) wurde nun bei 90° C, wie im Beispiel 1 beschrieben, zuao nächst über den CO₃-Austauscher, dann über den Kationenaustauscher unter gleichen Bedingungen per-" koliert.

Zusammensetzung des Dünnsaftes ■ . vor der Behandlung

Trockensubstanz 15,15%

- Zucker 13,80%

Reinheit 91,10%

Alkalisalze 23,85 mval/500 ml

Invertzucker 0,119 % Trocken-

. ' . substanz

pH-Wert ...:. 8,35

Zusammensetzung des Dünnsaftes nach der Behandlung

Trockensubstanz 14,55%

Zucker 14,04%

Reinheit 96,5%

Alkalisalze 12,90 mval/500 ml

Invertzucker 0,166 % Trockensubstanz

pH-Wert 5,65

Beispiel 2

Zusammensetzung des Dünnsaftes .

nach der Behandlung

Trockensubstanz . '. . 14,59 %

Zucker .... 13,70%

Reinheit 93,50% '

Alkalisalze 13,llmvaI/500ml

Invertzucker 1,067 % Trockensubstanz pH-Wert 3,65

Die folgende Tabelle zeigt die Abhängigkeit der Invertzuckerbildung von der Einstellung des pH-Wertes bei der Regeneration eines schwach sauren Kationenaustauschers. . "

Der Kationenaustauscher wurde mit einer verdünnten Schwefelsäure, die vorher zur Regenerierung eines stark porösen Anionenaustauschers, der zur Entfärbung eines Dünnsaftes verwendet wurde, in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise regeneriert. Der Endpunkt wurde auf pH 5,0 eingestellt. Es wurden bei einer Arbeitstemperatur von ,90° C 6,0 1 Dünnsaft folgender Zusammensetzung behandelt.

Zusammensetzung vor der Behandlung

Trockensubstanz ...... ν . ■... 15,60 %

Zucker 14,35%

Reinheit 92,00%

Alkalisal/x 25,2 mval/500 ml

Invertzucker 0,083 % Trockensubstanz

pH-Wert 8,40

pH-Wert
der Regenerationslösung

Gehalt an Invertzucker 0.Q0 Q auf Trockensubstanz

pH 1,0	1,067%
pH 2,5	0,285%
pH3,6	:-■.■'- 0,165%
pH 4,0 . ■ ■■■	0,163%
pH 4,5 ·	0,133%
pH 5,0	0,098%

Gehalt an Invertzucker der Ausgangslösung: 0,085% auf T. S.

Die technische Zuckerlösung, die zu dieser Bestimmung verwendet wurde, war ein Dünnsaft, der vorher mit einem CO.,-Austauschcr behandelt wurde.

Die Aufenthaltsdauer des Saftes im Kationenaus-

tauscher betrug bei allen Versuchen 1,0 Minute, das ist der Zeitraum, in dem ein Saftteil den Kationenaustauscher von oben nach unten durchlaufen hatte.

Die Tabelle zeigt, daß die Behandlung von Invertzucker bei geeigneter Wahl des Kationenaustauschers und des einzustellenden pH-Wertes der Regenerationslösung fast vollständig unterbunden werden kann, obgleich die normale Arbeitstemperatur von 90° C zur Anwendung kam.

Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich folgende Vorteile gegenüber den bisher angewendeten Verfahren:

1. Das Verfahren kann bei 90° C durchgeführt werden, ohne eine störende Inversion der Saccharose befürchten zu müssen. Der Investitionsund Wärmeaufwand für Abkühlung und Wiederanwärmung des Dünnsaftes entfällt.

2. Der Chemikalienverbrauch ist auf die zur Regeneration des Entfärbungsharzes verwendete Schwefelsäure reduziert, da das zur Regeneration des Carbonataustauschers verwendete Ammoncarbonat durch Destillation und Umsetzung mit der Kohlensäure der Fabrik vollständig zurückgewonnen wird.

3. Die zur Regeneration des Entfärbungsharzes und des Kationenaustauschers verwendete Schwefelsäure fällt nach der Regeneration als konzentrierte Salzlösung mit einem pH-Wert von 4 bis 5 an, kann leicht neutralisiert und auf Kalisalze verarbeitet werden und so einen Teil der Kosten für die Schwefelsäure decken.

4. Es entfallen die konzentrierten Ablaugen, die üblicherweise bei der Regeneration in Form überschüssig angewendeter Natronlauge in Schwefelsäure erhalten werden.

209527/108

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur weiteren Reinigung technischer Zuckerlösungen unter Verwendung von stark basischen mit schwach sauren Kationenaustauschern, wobei die zu reinigende Zuckerlösung zunächst über einen mit Sulfationen beladenen Anionenaustauscher mitSchwammstrukturperkoliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die so vorbehandelte Zuckerlösung zunächst in an sich bekannter Weise über einen mit Kohlensäure beladenen Anionenaustauscher mit normaler Porenstrukrur perkoliert wird und dann die gebildeten Alkalicarbonate aus dieser Zuckerlösung durch Behandlung mit einem extrem schwach sauren Kationenaustauscher in der Wasserstofform entfernt werden, der dadurch erhalten wird, daß ein schwach saurer Kationenaustauscher zunächst vollständig mit Kationen beladen und anschließend in wäßriger Suspension in der Bewegung mit einer Η-Ionen enthaltenden Lösung behandelt wird, bis die den Austauscher umgebende Lösung nach Beendigung der Säurezugabe einen pH-Wert von 3,5 bis 5,0 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein schwach saurer Kationenaustauscher in der Wasserstofform verwendet wird, der bei einer höheren Wasserstoffionenkonzentration als 4- bis 5mal 10 ~⁴ Mol pro Liter kein Salzspaltungsvermögen mehr besitzt.