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Verfahren zur Regenerierung von stark basischen
Anionenaustauschern
Seit einer Reihe von Jahren ist es bekannt, zur Entsalzung des Zuckersaftes Ionenaustauscher zu ver- wenden, um die Zuckerausbeute zu erhöhen. Es sind schon eine Reihe von besonderen Verfahren zur Saft- reinigung in der Literatur beschrieben worden. Die hiebei aus dem Zuckersaft entfernten Nichtzucker- stoffe können aus den anfallenden Regenerier1ösungen nur nach zusätzlicher chemischer Reinigung verwertbar gemacht werden, beispielsweise als Futtermittel, wobei Kosten entstehen, die oft die Wirtschaft- lichkeit der Gewinnung in Frage stellen.
Nach einem dieser Verfahren werden ionisierte Nichtzuckerstoffe mittels Kationenaustauschers zu- nächst in Ammoniumsalze, danach mittels eines Anionenaustauschers in Ammoniumhydroxyd überge- führt, das sich aus der Lösung später verdampfen lässt. Zur Regenerierung des hiebei verwendeten Kationenaustauschers können grundsätzlich beliebige Ammoniumsalze verwendet werden, jedoch ist es be- sonders vorteilhaft, Ammoniumkarbonat zu benutzen.
Dieses bekannte Verfahren lässt sich schematisch durch die drei folgenden Gleichungen beschreiben :
EMI1.1
<tb>
<tb> K <SEP> An+NH4R1 <SEP> =NH4An+KR1 <SEP> (1)
<tb> NHAniROH <SEP> = <SEP> NHOH+RAn <SEP> (2)
<tb> Zucker. <SEP> NH <SEP> OH <SEP> = <SEP> NHOH <SEP> + <SEP> Zucker <SEP> (3)
<tb>
In diesen Gleichungen bedeutet K die Alkali-Kationen, An die verschiedenen Anionen, Rl den Kat- ionenaustauscher und R2 den Anionenaustauscher.
Um die Ammoniumsalze spalten zu können, muss R stark basisch sein.
Da der Kationenaustauscher Rl gemäss dem später beschriebenen Verfahren mittels Ammonkarbonat regeneriert wird, müssen die im Zuckersaft enthaltenen Erdalkalisalze entfernt werden, bevor der Saft auf den Kationenaustauscher R geleitet wird, da sie sonst mit dem Ammonkarbonat eine Fällung ergeben würden. Der Saft muss also vorher enthärtet werden. Dementsprechend wird der Saft vor R auf einen andern Kationenaustauscher geleitet, der beispielsweise auch dasselbe Kunstharz wie R sein kann. Dieses bekannte Saftreinigungsverfahren ist in Fig. 1 dargestellt.
In der Fig. 1 sind die Austauscherkolonnen mit Vierecken mit doppelter, die Destillierkolonne mit einfachen Linien dargestellt ; R ist der Kationenaustauscher zur Enthärtung, R'derAmmoniumaustau- scher und R ist der Anionenaustauscher. Der Saft, bestehend aus Zucker (Z), Alkaliionen (K), Härtebild- ner (Ca), verschiedenen Anionen (An) und undissozi1erten organischen Verbindungen (B), wird zunächst enthärtet. Dabei werden die Härtebildner gegen Alkaliionen ausgetauscht. Nachher werden die Alkali- ionen gegen Ammoniumionen ausgetauscht, schliesslich die Anionen durch OH-Ionen ersetzt. In der
Destillierkolonne wird das Ammoniumhydroxyd abgeblasen und der gereinigte Saft, der nunmehr ausser
Zucker nur die undissoziierten organischen Verbindungen enthält, weiter aufgearbeitet.
Da die Regenerierung von R wegen seines stark basischen Charakters nur mit starken Laugen möglich ist, wird die Wirtschaftlichkeit des Prozesses beeinträchtigt. Zur Vermeidung dieses Nachteiles ist es be- reits bekannt, die Regenerierung des Anionenaustauschers in zwei Stufen vorzunehmen. Die erste Stufe besteht aus der Behandlung mit einer Ammoniumkarbonatlösung, um die aus dem Saft gebundenen Anionen
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gegen Karbonationen auszutauschen, wodurch der Anionenaustauscher mit Karbonationen beladen wird.
Diese Karbonationen ergeben in der zweiten Stufe während der Behandlung mit Alkalilauge Alkalikarbo- nat, das, durch Kalkzusatz kaustiziert, in die Ausgangslauge zurückgeführt wird. Die in der ersten Stufe erhaltene Lösung wird nach Zurückgewinnung des Ammoniaks weggeleitet. Getrennt davon wird der Kat- ionenaustauscher ebenfalls mit Ammoniumkarbonat regeneriert und auch diese Lösung nach Rückgewin- nung des Ammoniaks weggeleitet.
Da aus der ammoniumhaltigen Lösung, die in der ersten Stufe bei der Regenerierung des Anionenaustauschers anfällt, das Ammoniak mit Kalk in Freiheit gesetzt und ausgekocht werden kann, ist es au ! diese Weise möglich, zur Regeneration des Anionenaustauschers mittelbar nur Kalk und Kohlensäure zu verwenden und das unmittelbar benötigte Ammoniak im Kreislauf zu führen. Das gleiche trifft grund- sätzlich für die in der zweiten Stufe anfallende Alkalilauge zu, die auch im Kreislauf geführt wird.
Obgleich bei diesem Verfahren die Kosten für die Regenerierung des Anionenaustauschers geringer sind, so weist es doch immer noch den Nachteil auf, dass die Regenerierung des stark basischen Anionen- austauschers nur dann glatt verläuft, wenn ein grosser Überschuss an Ammoniumkarbonat angewendet wird.
Es ist auch bekannt, in der zweiten Stufe der Regenerierung des Anionenaustauschers Ammoniumhydroxyd zu verwenden, das ebenfalls nur bei Anwendung im grossen Überschuss wirksam wird. Es wurde nun gefunden, dass die Regenerierung des Anionenaustauschers bedeutend wirtschaftlicher gestaltet und die Aktivität des Austauschers mit verhältnismässig kleinen Mengen Chemikalien erreicht werden kann, wenn zur Regenerierung solche Lauge verwendet wird, die aus mittels lonenaustausches hergestelltem Alkalikarbonat durch Kaustizierung im Betrieb selbst hergestellt wird. Das wird mit dem Verfahren nach der Erfindung dadurch verwirklicht, dass als Rohstoff für die Alkalikarbonatlösungen die Alkaliionen der von Erdalkaliionen befreiten Zuckerlösungen und/oder die Regenerationsabläufe des Anionenaustauschers verwendet werden.
Es hat sich weiterhin ergeben, dass es vorteilhaft ist, wenn man die zur Herstellung des Alkalikarbonats verwendete, bei der Regenerierung des Anionenaustauschers anfallende Alkalisalzlösung nach dem zu reinigenden Saft durch den Kationenaustauscher führt. Dadurch wird einerseits die Menge und Qualität des gereinigten Saftes erhöht, weil die Austauscherkapazität nach Durchgang des Saftes zu einem nicht unerheblichenTeil unausgenützt ist, während anderseits die zur Regenerierung benutzte Ammonkarbonatlösung besser ausgenutzt wird.
Das Verfahren nach der Erfindung ist in der Fig. 2 dargestellt. R'stellt, wie in Fig. 1, den Ammoniumaustauscher dar. Vor oder nach der Durchleitung des Saftes wird die bei der Regenerierung des Anionenaustauschers R erhaltene Abfallösung, die also die Alkalisalze der Anionen (KAn) und die überschüssige Alkalilauge (KOH) enthält, auf den Austauscher R'geleitet und nimmt von letzterem die Ammoniumionen auf. Um anzudeuten, dass diese Operation vor der Einleitung des Ammonkarbonats stattgefunden hat, ist sie durch gestrichelte Linien angedeutet. Nun enthält die bei der Regenerierung des R' mit Ammonkarbonat erhaltene Lösung ausser dem unverbrauchten Ammonkarbonat genügende Alkalikarbonatmengen.
Das in der Lösung verbliebene, unverbrauchte Ammonkarbonat wird in einer Destillierkolonne 3 ausgetrieben. Aus dieser Kolonne fliesst die Alkalikarbonatlösung zur Kaustizierung, wo sie mit Kalkmilch versetzt wird ; nach Abfiltrieren des Calsiumkarbonats wird die Lauge zur Regenerierung des Austauschers R benutzt. Die hiebei anfallende Lösung wird in der oben angegebenen Weise behandelt. Nach Austausch der Alkaliionen gegen Ammoniumionen wird die Lösung aus R'auf eine Destillierkolonne 2 geleitet, das Ammoniumhydroxyd wird abgetrieben und mit dem Ammoniumhydroxyd aus dem Saft (s. Fig. 1) vereinigt. In einem Absorber wird die Lösung durch Einleiten von Kohlendioxyd in Ammonkarbonat übergeführt und nach Vereinigung mit dem Ammonkarbonat vor der Kolonne 3 erneut zur Regenerierung von Rl verwendet.
Wie vorstehend bereits erwähnt, müssen die Erdalkalibestandteile der Zuckerlösung vor dem Ammoniumaustausch entfernt werden, um bei der nachfolgenden Regenerierung des Kationenaustauschers mit Ammonkarbonat eine Fällung zu verhindern. Die Entfernung geschieht durch einen vorgeschalteten Kationenaustauscher. Zur Regenerierung eines derartigen Enthärters benutzt man allgemein Kochsalzlösungen. Es wurde gefunden, dass die vom Kationenaustauscher ablaufende Alkalisalzlösung, die bei der Behandlung der verschiedenen Ionenaustauscher anfallen, vor oder nach Entfernen des Ammoniaks zur Regenerierung des zur Enthärtung dienenden Kationenaustauschers benutzt werden kann. Dadurch wird die Anschaffung von Kochsalz und die zur Lösung desselben benötigte Operation überflüssig.
Bei der erwähnten Herstellung der überschüssigen Laugenmengen wird der an sich bekannte Ionenaustausch ausgeführt, indem man den mit Ammoniumionen beladenen Kationenaustauscher mit Alkaliionen
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behandelt. Die hiebei erhaltene Lösung ist ammoniumhaltig. Nun wird diese mit Kalk versetzt, um das
Ammoniumhydroxyd in Freiheit zu setzen, abzukochen und mit Kohlensäure wieder in Ammonkarbonat zu verwandeln.
Man kann auch ganz oder fast ganz ohne Kalkzusatz auskommen ; die aus dem Anionenaustauscher ausfliessende gebrauchte Regenerierlösung enthält nämlich denjenigen Laugenüberschuss, den man eben durch die obige Operation herstellen will, der also ganz oder fast ganz äquivalent ist mit den hier er- wähnten Ammoniumionen. Diese Laugenmenge kann also zur Befreiung des Ammoniumhydroxyds benutzt werden. Man kann daher auch so verfahren, dass man die aus dem Anionenaustauscher abfliessende Rege- nerierlösung in zwei Teile trennt und nur den ersten Teil zum Atnmoniumaustauscher führt, da der Lau- genüberschuss erst in der zweiten Hälfte der Lösung erscheint. In diesen Fällen setzt man nur so viel Kalk zu, dass die vollständige Austreibung des Ammoniaks ermöglicht wird.
Während der Entfernung der Anionen bei der Entsalzung wurde gefunden, dass zugleich eine Entfärbung der zuckerhaltigen Lösung stattfindet. Nach dem Abtreiben des Ammoniaks erhält man somit eine geringer gefärbte oder ganz farblose, dem ausgeführten Austausch entsprechend entionisierte Zuckerlösung.
Bei der nachfolgenden Regenerierung des Anionenaustauschers mit Lauge wird nur ein Teil der gebundenen Farbstoffe vom Austauscher entfernt, auch dann, wenn man auf bekannte Weise die Lauge in mehreren Portionen verwendet, die schon in den vorigen Operationen einmal oder zweimal gebraucht waren.
Es wurde nun gefunden, dass die hienach noch festhaftenden Farbstoffe auch entfernt werden können, wenn man zeitweise eine Behandlung des Anionenaustauschers mit Kochsalzlösung einschaltet. Die Häufigkeit der Kochsalzbehandlung richtet sich nach dem Farbstoffgehalt der zu reinigenden Säfte. Die Behandlung mit Kochsalzlösung kann vor oder nach der Regenerierung ausgeführt werden, vorteilhaft vor der Regenerierung, da in diesem Falle keine zusätzliche Regenerierung zwecks Entfernung der Chloridionen nötig ist.
Eine ähnliche entfärbende Wirkung ist schon bei mit Chloridionen besetzten Anionenaustauschern bekannt, wobei besonderes Gewicht auf die lonenfreiheit der zu entfärbenden Lösung gelegt war. Beim Ionenaustausch im Ammoniumzyklus ist dagegen der Austauscher während der Entfärbung entweder mit OH- oder mit organischen Ionen beladen, und die zu entfärbende Lösung ist eine verhältnismässig konzentrierte Lösung von organischen Ammoniumsalzen bzw. Ammoniumhydroxyd.
Die zur Entfärbung der Farbstoffe von Anionenaustauschern benutzte Kochsalzlösung kann ihrerseits als eine Quelle für Alkaliionen zur Herstellung des Laugenüberschusses bei der Regenerierung des Anionenaustauschers oder/und zur Regenerierung des Enthärters benutzt werden, da die in ihr enthaltenen Farbstoffe von den Kationenaustauschern nicht gebunden werden. -
Als Vorteil der Erfindung ist fernerhin zu werten, dass der als Nebenprodukt bei der Kaustizierung anfallende feinkörnige Calciumkarbonatniederschlag sich mit Vorteil bei der gewöhnlichen Saftreinigung mit Kalk als Filterhilfsstoff benutzen lässt. Bei der Saftreinigung mit Kalk werden nämlich die aus dem Rohsaft ausgeflockte Kolloide mit Hilfe von im Saft gebildetem Calciumkarbonat filtriert.
Eine gute Filtration lässt sich auch dann erzielen, wenn das im Verlaufe des Ionenaustauschverfahrens angefallene, feinkörnige Calciumkarbonat den ausgeflockten Kolloiden zugemischt wird. Auf diese Weise lässt sich der Gesamtkalkverbrauch bei der Zuckerfabrikation herabsetzen, da der Kalk als Kalkmilch zur Behandlung der Regenerierlösung dient und dann als Hilfsstoff bei der üblichen Saftreinigung benutzt wird.
Bei dem zuletzt beschriebenen Austauschverfahren werden die Alkaliionen des Saftes auf dem geschilderten Wege zur Regenerierung des Anionenaustauschers verwendet. Somit wird eine Abfallösung erhalten, die fast ausschliesslich aus den aus dem Saft entfernten Nichtzuckerstoffen besteht. Diese Lösung kann für sich oder mit der sogenannten"Sekundärmelasse"vereinigt benutzt werden. Die Sekundärmelasse ist die aus durch Ionenaustausch entsalzten Zuckerlösungen gewonnene Melasse. Auf diese Weise werden sämtliche Nichtzuckerstoffe verwertet, die sonst ohne den erfindungsgemässen Ionenaustausch in der Melasse enthalten wären. Es steht also der wertvolle Anteil der Melasse für weitere Verwendungszwecke genau so zur Verfügung, als wenn gar kein lonenaustausch vorgenommen worden wäre.
Sollen in der Abfallösung keine Kaliumionen enthalten sein, dann können diese entweder durch Ionenaustausch entfernt werden oder es wird zur Regenerierung des Anionenaustauschers nur Natronlauge verwendet. Im ersten Fall können die Kaliumionen einer weiteren Verwendung zugeführt und im zweiten Fall die Regenerierlösung vom Kationenaustauscher für sich auf Pottasche aufgearbeitet werden.