Verfahren zur Entfernung von in Wasser gelöstem Sauerstoff mit Hilfe von Anionenaustauscherharzen
Die zunehmende industrielle Bedeutung chemisch reinen Wassers hat mehrfach Veranlassung dazu gegeben, neben den Elektrolyten des Rohwassers auch den darin gelösten Luftsauerstoff zu entfernen. Hierbei war der Versuch naheliegend, die elegante Arbeitsweise der Elektrolytentfernung mit Hilfe von Ionenaustauschern auf dieses Problem zu übertragen.
Aus diesem Grunde wurden für solche Zwecke Kunstharze untersucht, die durch eingebaute reversibel oxydier- und reduzierbare Gruppen die Bindung des in Wasser gelösten Luftsauerstoffs bewirken sollen. Es wurden so mehrere Redoxysysteme nach verschiedenartigen Verfahren in Kunstharze eingebaut und die Eigenschaften der erhaltenen Redoxaustauscher untersucht und beschrieben (siehe Ullmann, Enzyklopädie der techn. Chemie, 3. Auflage, 1955, Bd. 6, S. 477).
Bisher erlangte jedoch keiner dieser Austauscher eine praktische Bedeutung. Im allgemeinen ist die Kapazität und die Reaktionsgeschwindigkeit derselben gegenüber dem im Wasser gelösten Luftsauerstoff zu gering, oder die Beständigkeit der Austauscher oder die Haftfestigkeit der Redoxysysteme am Harzgerüst genügt den Anforderungen nicht. Das Problem der Entfernung von Sauerstoff aus Wässern mit Hilfe von reversiblen Redoxysystemen ist somit praktisch noch nicht gelöst.
Im Gegensatz zu den genannten Methoden ist nach der französischen Patentschrift Nr. 855849 ein Verfahren zur Reinigung und Entfernung von Sauerstoff aus industriellen Wässern bekannt, bei welchem auf die Umkehrbarkeit der Sauerstoffaufnahme verzichtet wird. Das Wasser wird durch ein Ionenaustauscherfilter geleitet, welches ein Reduktionsmittel salzartig gebunden enthält. In einer Variante dieses Verfahrens wird das Reduktionsmittel dem Wasser vorher im Überschuss zugegeben. Die entstehenden Oxydationsprodukte sowie das überschüssige Reduktionsmittel werden dann durch geeignete Ionenaustauscher entfernt. Als Beispiel für die Verwendung eines anionischen Reduktionsmittels wurde in der genannten Patentschrift das Sulfition gewählt, das an einen Anionenaustauscher gebunden wurde.
Die Praxis zeigt indessen, dass die Oxydation dieses Ions durch den gelösten Luftsauerstoff zu Sulfation bei Zimmertemperatur entschieden zu langsam erfolgt, als dass nach diesem Verfahren der Sauerstoff in technisch befriedigender Weise aus dem Wasser entfernt werden könnte.
Demgegenüber wurde nunmehr gefunden, dass man zu leistungsfähigen Austauschharzen für die Entfernung von Sauerstoff aus seinen Lösungen in Wasser gelangt, wenn man Anionaustauscher, die sowohl stark basische wie auch schwach basische funktionelle Gruppen tragen, mit Anionen der dithionigen Säure belädt.
Es zeigte sich zunächst, dass die Verwendung eines reaktionsfähigen anionischen Reduktionsmittels, wie das Anion der Formamidinsulfinsäure oder der dithionigen Säure, gebunden an einen üblichen Anionenaustauscher, bei weitem noch nicht zu brauchbaren Produkten führt. Die höhere Aktivität dieser Verbindungen hat eine grössere Instabilität derselben in wässriger Lösung zur Folge, die sich im Falle der Verwendung des erstgenannten Reduktionsmittels durch die Bildung von Gasblasen im Austauscherbett bemerkbar macht. Auch mit Dithionit kommt man nicht ohne weiteres zu befriedigenden Ergebnissen, denn infolge der Zersetzlichkeit des Natriumdithionits in neutraler und insbesondere in saurer Lösung muss die Beladung des Austauschers mit Dithionit in alkalischer oder ammonalkalischer Lösung erfolgen.
Es war daher überraschend, dass das quaternäre Ammoniumsalz der dithionigen Säure, als welches das Reduktionsmittel im Austauscher vorliegt, sich während der langen Berührungszeit mit Wasser nicht zersetzt.
Verwendet man einen schwach basischen Anionenaustauscher, so ist der Erfolg der Beladung nicht nur abhängig von der Menge des angewandten Reduktionsmittels, sondern auch von der des Alkalis, als welches man zweckmässigerweise Ammoniak verwendet, und vom Beladungszustand des Austauschers vor der Beladung mit dem Reduktionsmittel. Liegt der Austauscher zum Teil in der Basenform vor, so ist die Natrium-Dithionitlösung mit weniger wässrigem Ammoniak anzusetzen, als wenn er vollständig in der Salzform vorliegt. Der Beladungszustand des Austauschers ist aber praktisch nur vor der ersten Beladung genau bekannt. Bei allen folgenden Beladungen liegt neben der Salzform auch die Basenform in wechselndem Verhältnis vor.
Es ist deshalb schwierig, die optimale NH..-Menge zu finden, trotzdem aber wichtig, diese zu kennen, denn bei Ammoniaküberschuss wird das vom Austauscher aufgenommene Reduktionsmittel durch NH wieder verdrängt und der Austauscher in die Basenform übergeführt, die aus der wässrigen Natrium-Dithionitlösung kein Reduktionsmittel aufnimmt.
Man kann diese Schwierigkeiten beim Arbeiten mit schwach basischen Anionenaustauschern dadurch umgehen, dass man den Austauscher vor jeder Beladung mit Dithionit in einen definierten Zustand überführt, indem man ihn mit der Lösung eines beliebigen Ammoniumsalzes behandelt. Die basischen Austauschergruppen werden dadurch in die Salzform übergeführt, und in der wässrigen Lösung entsteht die äquivalente Menge Ammoniak. Die Beladung mit dem Reduktionsmittel kann dann immer mit der konstanten Menge einer Lösung gleicher, als optimal ermittelter Zusammensetzung erfolgen. Trotz dieser, durch die Zwischenschaltung einer Behandlung mit Ammoniumsalzlösung (nach der Erschöpfung des Austauschers bzw. vor der Wiederbeladung mit Reduktionsmittel) erzielbaren Verbesserung ist der Aufwand an Dithionit zu hoch, als dass dieses Verfahren der Entfernung von Sauerstoff wirtschaftlich wäre.
Bindet man dagegen das Dithionitanion an stark basische Gruppen eines Austauscherharzes, so erzielt man wesentlich bessere Ergebnisse im Hinblick auf den Dithionitverbrauch, weil in diesem Falle die vom Austauscher aufgenommenen Dithionitanionen durch Ammoniak nicht wieder entfernt werden. Bei gleichem Einsatz an Dithionit zur Beladung bzw. Regenerierung der Austauscher erfolgt in diesem Falle der Sauerstoffdurchbruch erst nach einer wesentlich längeren Laufzeit der Filter als bei Verwendung von schwach basischen Austauschern. Bei Arbeiten mit stark basischen Austauschern macht sich indessen ein anderer Nachteil störend bemerkbar, und zwar das Absinken des pH-Wertes nach relativ kurzer Betriebsdauer des Filters, wie aus dem unter Beispiel 1 angeführten Vergleichsversuch im einzelnen hervorgeht.
Der geringen Löslichkeit des Sauerstoffs im Wasser entsprechend, ist die Menge der gebildeten Säure auf das Volumen des Wassers bezogen, also die Konzentration der entstandenen Säure gering. Sie würde sich aber beim Betrieb eines Dampfkessels mit diesem Wasser infolge der Anreicherung im Kessel sehr störend bemerkbar machen, denn an die Stelle der Korrosion durch Sauerstoff würde eine solche durch Säure treten.
Nach der erfindungsgemässen Beladung eines basischen Austauscherharzes, das sowohl schwach wie stark basische Gruppen enthält, mit Dithionit zeigen sich nicht etwa die obengenannten Nachteile beider Austauschertypen nebeneinander, sondern dieselben werden jeweils wechselseitig eliminiert. Austauscher dieser Art lassen sich leicht und wirksam mit ammoniakalischer Dithionitlösung beladen. Hierbei wird das Dithionitanion an die stark basischen Gruppen gebunden und kann durch überschüssiges Ammoniak nicht entfernt werden, während die schwach basischen Gruppen in die Basenform übergeführt werden, welche ihrerseits die bei der Oxydation des Dithionits entstehende Säure zu binden vermögen, so dass der Ablauf dauernd neutral bleibt.
Durch diese sofortige Bindung der bei der Oxydation des Dithionits entstehenden Säure entfällt auch der schädliche Einfluss, den diese Säure auf das Austauschersalz des Dithionits ausübt, indem sie eine allmähliche Zersetzung desselben bewirkt.
Nach Erschöpfung des Austauschers braucht derselbe nicht mit Ammoniumsalzlösung behandelt zu werden, sondern kann sofort mittels ammoniakalischer Dithionitlösung regeneriert werden. Letztere enthält dabei zweckmässig so viel Alkali bzw. Ammoniak, dass die schwach basischen Austauschergruppen in die Basenform übergeführt werden. Der Überschuss an Ammoniak bewirkt in diesem Falle keine Leistungsverminderung. Durch die Verwendung der erfindungsgemässen Austauscher, die sowohl stark basische wie auch schwach basische Gruppen enthalten, wird dementsprechend nicht nur ein neutraler Ablauf erzielt, sondern auch die Filterleistung, bezogen auf den gleichen Dithioniteinsatz gegenüber Austauschern, die nur stark basische Gruppen enthalten, noch wesentlich erhöht.
Es wurde fernerhin festgestellt, dass ein gleichgünstiger Effekt auch mit einem Gemisch aus einem stark basischen und einem schwach basischen Austauscher erzielbar ist. Der stark basische Austauscher wird sowohl in ätzalkalischer als auch in ammoniakalischer Natriumdithionitlösung leicht mit Dithionit beladen, während der schwach basische dabei in die Basenform übergeht.
Wie weiterhin festgestellt wurde, kann auch das Umsetzungsprodukt von Natriumdithionit mit Formaldehyd (Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat) an stark basische Austauschergruppen gebunden werden bzw. das erhaltene Produkt besitzt die gleiche Eigenschaft, den im Wasser gelösten Sauerstoff chemisch zu binden. Das Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat kann hierbei im Gegensatz zum Natriumdithionit ohne Mitverwendung von Alkalien in Wasser gelöst werden.
Das Harzgerüst der bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Anwendung kommenden Harze ist grundsätzlich ohne Belang; es können ohne weiteres alle üblicherweise verwendbaren Austauscherharz-Grundkörper zum Einsatz gelangen. Man kann sowohl Kondensationsharze, wie z. B. Formaldehyd-Kondensationsharze, als auch Polymerisationsharze, z. B. solche auf Basis chlormethylierter Polystyrole, verwenden.
Die chemische Natur der austauschaktiven Gruppen ist gleichfalls nicht massgebend, sondern einmal deren Basizität und zum andern das Zahlenverhältnis der beiden Arten basischer Gruppen zueinander. Als stark basische funktionelle Gruppen kommen hierbei besonders quaternäre Ammoniumbasen und Sulfoniumverbindungen in Betracht, während die schwach basischen Gruppen vorwiegend durch primäre und/oder sekundäre undloder tertiäre Aminogruppen dargestellt werden. Das optimale Verhältnis beider Arten funktioneller Gruppen liegt zwar bei 1:1. Wie indessen aus den folgenden Beispielen hervorgeht, führen auch ohne weiteres abweichende Verhältnisse zu wirksamen Austauscherharzen.
Voraussetzung für die Durchführung des Verfahrens ist, dass das von Sauerstoff zu befreiende Wasser elektrolytfrei ist, da bei Anwesenheit von Elektrolyten das am Austauscher salzartig gebundene Dithionitanion gegen andere Anionen ausgetauscht werden kann. Diese Bedingung hat zur Folge, dass die Methode nur in neutralem, nicht aber in saurem oder alkalischem Medium angewendet werden kann. Diese Voraussetzungen, das heisst elektrolytfreies, neutrales Wasser, sind jedoch in der Praxis durch geeignete Arbeitsweise ohne weiteres erfüllbar.
Die technische Bedeutung dieses Verfahrens liegt besonders in der Möglichkeit, den Luftsauerstoff in wirtschaftlicher Weise aus Wasser zu entfernen, das z. B. für Lösungsmittelzwecke, Polymerisationen, insbesondere auch Hochdruckdampferzeugung, Verwendung finden soll und das dabei keine Verunreinigung durch überschüssige Reduktionsmittel oder deren Oxydationsprodukte erfahren darf.
Die folgenden Beispiele zeigen den Vorteil der Verwendung von gemischtbasischen Austauschern oder von Gemischen aus stark- und schwachbasischen Austauschern bei der Entfernung von Sauerstoff aus mit Luft gesättigtem Wasser, das durch Überleiten von Brunnenwasser über einen Kationenaustauscher in H-Ionen-Form und einen Anionenaustauscher in Basenform entsalzt worden war. Als Anzeiger des Sauerstoffdurchbruchs diente ein mit Leukomethylenblau beladener Ionenaustauscher, der in einem Glasröhrchen in die Ablaufleitung des Filters geschaltet werden konnte (vgl. Sansoni, Zeitschrift f. Elektrochemie 57, 213 [1953]). Beginnende Blaufärbung zeigte die Erschöpfung des mit Dithionit beladenen Austauschers an.
Beispiel 1
Zu diesem Versuch wurde ein gemischt basischer Austauscher verwendet, der durch Kondensation von Phenoxäthylchlorid mit Tetraäthylenpentamin erhalten worden war. Eine teilweise Quaternierung der schwach basischen Gruppen erfolgte durch Methylieren mit Dimethylsulfat und Vernetzen des Zwischenproduktes mit Formaldehyd in stark schwefelsaurer Lösung. Der Austauscher hatte eine Kapazität von 1,2 Millival pro 1 cm3 des in der Salzform gequollenen Austauschers.
Von dieser Kapazität entfallen etwa 600/0 auf stark basische Gruppen, der Rest auf schwach basische. 25 cm3 dieses Austauschers der Korngrösse 0,3-0,5 mm wurden in ein Glasröhrchen von 12 mm Durchmesser eingefüllt und mit 25 cm3 einer Lösung, welche 2,5 g Natriumdithionit (pa, 5204) und 2,0 cm3 200/obiges NH3 enthielt, beladen. Das Filter wurde hierauf mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis der Ablauf neutral war. Anschliessend wurde entsalztes, mit Luft gesättigtes Wasser hindurchgeleitet. Das Filter war zunächst 491/2 Stunden ununterbrochen in Betrieb, wobei 11,7 Liter Wasser hindurchliefen. Nach einer Unterbrechung von 3 Tagen wurde es wieder in Be trieb genommen. Im Verlauf von weiteren 323/.
L Stun- den wurden noch 7,3 Liter Wasser von Sauerstoff befreit. Der Sauerstoffdurchbruch erfolgte also nach einem Durchlauf von 19 Liter Wasser in 82 Stunden.
Den Verlauf des pH-Wertes im Ablauf zeigt die folgende Tabelle:
Wasserdurchlauf pH-Wert des Ablaufs cm3
790 6,5
6 450 6,5
9 535 6,45 11 210 6,05 12350 6,4 16485 5,05
18 450 3,65
Der Austauscher wurde anschliessend wieder mit 25 cm3 einer 100/oigen Na,S2O4-Lösung, welche 1,6 ovo NH5 enthielt, beladen. Nach dem Auswaschen wurde wieder mit Luft gesättigtes Wasser durchgeleitet. Der Ablauf hatte nach einem Wasserdurchlauf von 17 Liter noch einen pH-Wert von 6,05. Nach 20 Liter Durchlauf erfolgte der Sauerstoffdurchbruch bei einem pH-Wert von 3,6.
Zum Vergleich sei die Entfernung von Sauerstoff aus entionisiertem, mit Luft gesättigtem Wasser mit Hilfe des Dithionits eines Austauschers gegenübergestellt, der nur stark basische Gruppen allein enthält.
Es wurden 25 cm3 eines in Wasser gequollenen, stark basischen Austauschers der Korngrösse 0,3 bis 0,5 mm, der gemäss DBP Nr, 959947 durch Kon densation von Phenoxäthyltrimethylammoniumchlorid und Diphenyläther mit Formaldehyd in stark schwefelsaurer Lösung erhalten worden war und pro cm3 des gequollenen Austauschers etwa 0,7 Millival stark basische Stickstoffgruppen enthält, in ein Glasrohr gefüllt (Schichthöhe 21,6 cm) und mit 25 cm3 einer ammoniakalischen Natriumdithionitlösung beladen, welche 2,5 g technisches Na2S2O4 und 0,51 g NH3 1000/o enthielt. Nach Auswaschen der Lösung wurde entsalztes Wasser durchgeleitet, welches vorher mit Luft gesättigt worden war. Der pH-Wert des zulaufenden Wassers betrug etwa 6,6.
Im Verlauf von 4 Tagen liefen, bei einer Betriebsdauer von 26 Stunden, insgesamt 13 Liter Wasser durch das Filter, bis der Durchbruch von Sauerstoff erfolgte. Der durchschnittliche stündIiche Durchlauf von 500 cm3 Wasser entspricht einer spezifischen Belastung
Vol. des Austauschers -
Durchlauf pro Stunde von 1 20. Die Entfernung des Sauerstoffes aus dem Wasser durch das Dithionitsalz des Anionenaustauschers erfolgt also ebenso rasch wie der Ionenaustausch an stark dissoziierten Austauschergruppen.
Eine laufende Kontrolle des pH-Wertes zeigte, dass schon nach Durchlauf von 1,5 Liter Wasser der Ablauf etwas saurer (pH 5,8) als der Zulauf war.
Nach einem Durchlauf von 12 Liter Wasser war der pH-Wert des Ablaufs auf 3,75 gesunken. Das Absinken des pH-Wertes des Wassers beim Durchlauf durch das Filter ist darauf zurückzuführen, dass bei der Oxydation des S20 Ions freie Schwefelsäure oder schweflige Säure entsteht, und zwar in dem Masse, als Sauerstoff aus der Lösung aufgenommen wird. Diese Gegenüberstellung zeigt, dass durch die Verwendung eines Austauschers, der neben stark basischen noch schwach basische Gruppen besitzt, bei Anwendung der gleichen Menge Reduktionsmittel einmal eine weit längere Laufzeit des Filters erzielt wird als mit einem Austauscher, der nur stark basische Gruppen enthält. Aus der Tabelle des Beispiels 1 geht aber auch weiterhin hervor, dass die schwach basischen Gruppen erschöpft sind, bevor das an die stark basischen Gruppen gebundene Dithionit vollständig oxydiert ist.
Bei einem Verhältnis der stark basischen Gruppen zu den schwach basischen von 1:1 wäre demnach ein noch günstigeres Ergebnis zu erwarten als bei dem vorliegenden von 3 : 2.
Beispiel 2
Verwendung eines Gemisches aus einem stark und einem schwach basischen Austauscher.
Es werden 18 cm3 eines stark basischen Austauschers gemäss Beispiel 1 und 10 cm3 eines schwach basischen Austauschers (Kapazität 1,7 Millival pro cm3, Korngrösse gleichfalls 0,3-0,5 mm), erhalten durch Vernetzen eines Kondensationsproduktes von Phenoxäthylchlorid und Tetraäthylenpentamin mit Formaldehyd, gemischt. Die Mischung wurde in ein Glasrohr gefüllt und mit einer Lösung von 2,5 g Na2S2O4 in 25 cm3 2,40/oigem Ammoniak beladen.
Nach Auswaschen mit 150 cm3 elektrolytfreiem Wasser wurde luftgesättigtes, entsalztes Wasser durch das Filter geleitet. Im Verlauf von 27 Stunden waren 11,6 Liter Wasser durch das Filter gelaufen. Die pH-Werte des Ablaufs lagen während dieser Zeit zwischen 6,5 und 6,8. Nach einer Unterbrechung von 66 Stunden wurde das Filter wieder in Betrieb genommen. Nach einer weiteren Laufzeit von 34 Stunden und einem Durchfluss von 7,9 Liter Wasser erfolgte der Sauerstoffdurchbruch bei einem pH-Wert von 6,9. In 61 Stunden waren somit 19,5 Liter Wasser durch das Filter gelaufen, wobei die Reaktion bis zum Durchbruch des Sauerstoffs neutral blieb.
Das Austauschergemisch wurde nunmehr mit einer Lösung von nur 2 g Na,S2O4 in 20 cm nJ1 Natronlauge regeneriert. Nach Auswaschen der Lösung wurden bis zum Sauerstoffdurchbruch, der nach 45 Stunden erfolgte, 14,3 Liter Wasser durch das Filter geleitet. Der pH-Wert des Ablaufs lag zu Beginn bei pH 7,9 und betrug beim Durchbruch 7,0.
Er lag also etwas höher als beim ersten Lauf.
Bei der folgenden Regeneration wurden zunächst 15 cm3 nil Natronlauge durch das Filter gegeben.
Nach kurzem Spülen mit Wasser wurde mit einer Lösung von 2,0 g Na2S2O4 in 25 cm3 1,60/oigem Ammoniak regeneriert. Nach Auswaschen mit 200 cm3 elektrolytfreiem Wasser erfolgte der Durchlauf von mit Luft gesättigtem, entsalztem Wasser.
Der pH-Wert lag bei diesem Versuch von vornherein etwas tiefer (pH 6,45) und betrug beim Sauerstoffdurchbruch nach einem Durchlauf von 15,7 Liter Wasser in 74 Stunden noch pH 6,75.