DE1547900A1 - Lichtempfindliches Material - Google Patents

Description

Dr. Walter Beil i7.0ez.19B5 Alfred Hoeppener

Dr. Hans JoacLim Wolff 1 c λ 7 ο η η

Dr. Hans Chr. BeÜ 1547900

RechUanwäite Frankfurt a. M.-Höchst Adelonstraue 58 - TeL 3126 49

Unsere ITr. 12 350

General Aniline & Film Corporation Uew Xork, N.Y., V.St.A·

Lichtempfindliches Material

Die Erfindung bezieht sich auf die bildmässige Hiotopolymerisation von äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen unter Verwendung von lichtempfindlichen Oeritsalzen als Photoinitiator für solche Polymerisationen in Gegenwart von Alkalisalzen von Oxalsäure oder von Ou-Hydroxysäuren. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf photopolymerisierbare Zusammensetzungen und photographische Materialien, die solche Zusammen-Setzungen enthalten·

Es ist bekannt, dass die Polymerisation von verschiedenen äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen, die üblicherweise als Vinylmonomere bezeichnet werden, durch ein Additionspolymerisationeverfahren erreicht werden kann. Dieses Additions* polymerisationsverfahren kann durch actinische Bestrahlung eingeleitet werden und die Geschwindigkeit einer solchen Photopolymerisation wird durch bestimmte Verbindungen gesteigert, die Photoinitiatoren sind· Die ütypen von chemischen Verbindungen, did als Photoinitiatoren bekannt sind, sind begrenzt und nur ■ sehr wenige sind ausreichend wirksam, um eine bildartige Photo·-

009650-/11*1

polymerisation "bei einem praktischen photographischen Verfahren zu bewirken· Bs werden daher von der Industrie neue Typen von Photoinitiatoren oder Photopolymerisationskatalysatoren mit hoher Wirksamkeit sehr gewünscht.

Die Photoreduktion von "bestimmten Cer-IV-salzen in den "?3r-III-zustand ist bekannt und in der Literatur bereits beschrieben worden· Es ist auch bekannt, dass das Oxydations-Reduktions-Verfahren, das eintritt, wenn bestimmte Oer sal ze wie Ceriammoniumnitrat mit den verschiedensten Reduktionsmitteln wie Oxalsäure zusammengebracht werden, nicht mehr als Photoreduktion angesehen werden kann, da freie Radikale als Zwischenprodukt» entstehen, die fähig sind, die Additionspolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren einzuleiten· ßo führt die Oxydation von Oxalsäure durch das Cer-IV-ion zu einem Kohlendioxyd-Radikalion als Zwischenprodukt:

Oe"*⁴ + H₂O₂O₄ » Oe⁺³ + 2H"*¹ + GO₂ + •^G02*¹

Eei Zugabe eines Reduktionsmittels wie Oxalsäure zu einer eüa Oersalz wie Oeriammoniumnitrat und ein Viny!monomeres wie Acrylamid enthaltenden Lösung erfolgt eine spontane Polymerisation. .Diese Art von Polymerisation, die durch die Radikalfragmente, die. aus der Oxydations«-Reduktione-Re«kaktion entstanden sind, eingeleitet wird, ist ein Beispiel für eine Additionspolymerisation mit freien Radikalen, die üblicherweise als Redox-eingeleitete Polymerisation bezeichnet wird. Diese Reaktion verläuft bereits in der Dunkelheit und kann daher für photographische Zwei* ke nicht angewendet werden·

Ss wurde nun gefunden, dass die Kombination aus einem lichtempfindlichen 0er«l¥-salz mit einem Ammonium- oder Alkalisalz der Oxalsäure oder einer organischen aliphatischen Ct-oxysubstituierten Carbonsäure nicht zu einer spontanen Polymerisation führt, vorausgesetzt, dass die Konzentrat ion dee Cersalzes unter» halb eines bestimmten kritischen Wertes und die Konzentration dte Alkalisalaes oberhalb tfines bestimmten kritischen Wertes gehalten wird· Bei Anwendung dieser Konzentrat ionen wird die

909850/1181

Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Monomeren eingeleitet, v/eim diese Monomeren actinischer Bestrahlung ausgesetzt werden. In der Dunkelheit findet Iceine Umsetzung statt, so lange • wie der erforderliche Alkalisalzüberscfc 3S aufrecht gehalten wird· Der genaue Reaktionsmechanismus ist noch nicht vollständig aufgeklärt. Es wird jedoch angenommen, dass die Polymerisation der Vinylmonomeren durch freie Radikale "bewirkt wird, die durch Photozersetzung eines Zwischenkomplexes gebildet werden, der zwischen dem lichtempfindlichen Oer-IV-salz und dem Alkalisalz entsteht.

Das erfindungLgemässe Verfahren kann nach jeder üblichen Photopolymerisationstechnik durchgeführt werden die die Bestrahlung mit Licht umfasst. Solche Verfahren umfassen die Block-, Emulsions-, Suspensions- und Lösungspolymerisationsverfahren» Das erfindungsgemässe Verfahren ist am wirksamsten, wenn das Polymerisationssystem ultraviolettem oder sichtbarem Licht ausgesetzt wird. Besonders geeignete Lichtquellen umfassen Sonnenlicht, Quecksilberlichtbogen, Leuchtstoffröhren mit besonderen Phosphoren mit maximaler Emission im Ultravioletten und künstliche Höhensonnen, aller Art.

Bevorzugt bezieht sich die Erfindung auf neue Zusammensetzungen, die zur Anvendung bei der Herstellung von photographischen polymeren Bildern geeignet sind. Die Erfindung bezieht sich desweite«- ren auf Verfahren, bei denen solche Zusammensetzungen zur Herstellung solcher Bilder angewendet werden.

Der photoempfindliche Komplex wird dadurch hergestellt, dass man eine wässrige Lösung eines Oersalzes, beispielsweise öerieulfat, öeriammoniumsulfat, Oerinitrat oder Oeriammoniumnitrat zu der wässrigen Lösung eines molaren Überschusses eines Ammonium- oder Alkalisalzes von Oxalsäure oder einer a-oxysubstituierten ali-'X) phatißchen Carbonsäure einschlieaslich von Citronensäure, GKLy-{o kolsäure, Milchsäure, (X-Oxybuttersäure, α-Oxyvaleriansäure, CL- ® Oxycapronsäure,<L-Oxyön§nthsäure, OL-Oxycaprylsäure, Tartrono säure (Oxymalonsäure), Weinsäure oder Maleinsäure (Oxybernstein- -» säure) gibt. *

_i ' Es muss sorgfältig darauf geachtet werden,.dass das Molverhältnis der vorstehend angeführten Ammonium- oder Alkalisalze zum Cer-

BAD ORIGINAL

salz mindestens 3,0 zu 1,0 übersteigt» Ein so hoher molarer Überschuss von 25 si wurde sogar als geeignet ermittelt, denn dieses Konzentrationsverhältnis eingehalten wird, "bildet sich eine klare orangegefärbte Lösung des lichtempfindlichen Cersalzkoiaplexeso Der pH-«Vert dieser Lösung kann zwischen 3»5 und 7»0 liegen· Der molare überschuss des Ammonium- oder Alkalisalzes der organischen Ql-oxysubstituierten Carbonsäure muss aufrechtgehalten werden, um zu verhindern, dass das Monomere in der Bankelheit polymerisiert· Diese Zusammensetzungen werden in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise Vi/a&fcer, gelöst und zusammen mit; einem Monomeren angewendet, dabs die Gruppe GHp-tCri- enthält, wie Acrylamid, !!,H'-i.lethylen-bis-acrylamid und Ld;-. c hung en davon» Zusammen mit der vorstehend beschriebenen i.ÜLchung wird ein hydrophiles kolloidales Trägermaterial wie Polyvinylpyrrolidon oder Polyacrylamid verwendet· Es können auch andere Trägermaterialien wie z.l-. Gelatine oder üxyäthylcellulose verwendet werden, so lange sichergestellt ist, dass die letzten Spuren von oxydierenden Mitteln durch geeignete Behandlungen entfernt werden.

Die lichtempfindliche Schicht wird durch Aufbringen dieser Lösung auf einem geeigneten Träger hergestellt» vVenn die jeweiligen Konzentrationen der beiö.en Redox-Komponenten (Gor—XV—salz und Alkalisalz) auf dem geeigneten V/ert gehalten werden, der für eine spontane Polymerisation ungeeignet ist, kann ein beständiger photopolymerisierbarer Überzug hergestellt werden· iienn ein solcher überzug bildmässig mit actinischem Licht bestrahlt wird, erfolgt eine schnelle. Polymerisation in den belichteten Flächen. Diese Photopolymerisation erfolgt entsprechend dem EiId, was dadurch bewiesen werden kann, dass die Belichtung eines solchen Überzuges durch ein lichtempfindliches Hegativmuster nach dem Auswaschen der unbelichteten und daher nicht polymerisierten Teile mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser ein peritives beständiges Bild ergibt, das den durch·* sichtigen Teilen des Negativmusters entspricht. Das beständige Bild kann nach allgemein bekannten Verfahren entweder vor— oder nachgefärbt werden und kann, wenn ee auf eine durchsichtige Filmunterlage aufgebracht wird, als bildmäseig gefärbte Folie

909850/1181

BAD ORIGINALE ;: - ί

auf dem Gebiet des Tonfilms oder Farbdrucks angewendet werden· Gemäss einer weiteren Modifikation kann das hydrophile !bindemittel durch eine Emulsion eines lipophilen Harzes, z.B. durch eine Emulsion des Terpolymeren aus Vinylacetat, Butylmaleat und Acrylsäure oder des Terpolymeren aus Vinylacetat, üctylfumarat und Maleinsäure ersetzt werden. !Po!'polymere dieser Ai-t •sind handelsmässig verfügbar und werden beispielsweise von der iiational Starch and Chemical Corporation unter der Bezeichnung iiesyn 1234 vertrieben. Ein solcher überzug auf eineui geeigneten Träger ergibt nach Belichtung und Auswaschen ein stark lipophiles beständiges Bild, das als pianographisches Bild mit hoher Aufnahmefähigkeit für fette Farben beim Offsetdruck dienen kann»

Die Cer-IV-salze, die erfindungsgemäss verwendet werden können, umfassen alle wasserlöslichen Gerisalze von Mineralsäuren, die in den polymerisierbaren Systemen aufgelöst werden können· Typische geeignete Oerisalze sindi Oeriammoniuinnitrat, Oeriammo— niumsulfat, Gerisulfat, Qerinitrat, Cerikaliumnitrat, Oerinitrat, Geripercalorat und Cerijodat.

Die angewendete Menge an Oerisalz kann innex\tialb eines weiten Bereichs unter der Voraussetzung bchv.anken, dass die lionzentra— tion unterhalb des Wertes gehalten wird, der zur Einleitung der spontanen Polymerisation in Abwesenheit von Licht erforderlich ist. Diese Konzentration muss natürlich für jede spezifische Kombination von Cerisalz und Leduktionsmittel bestimmt werden. Allgemein kann man Jedoch sagen, dass von 1 bis 8% des Gerisalzes, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, die gewünschten Er— gebnisse liefern·

Die Ammonium- und Alkalisalze, der Oxalsäure und der Ou-Oxysäurei die gemäss der Erfindung zusammen mit einem Oerisalz einer Mineralsäure verwendet werden, bilden in der Dunkelheit ein beständiges System, das die Vinylpοlymerisation nicht einleitet, wenn nicht mit actinischem Licht bestrahlt wird. Diese organischen öalze werden in Anteilen von 5 bis 100%, bezogen auf die Monomerenmenge, verwendet, sollen jedoch den Anteil des wasserlöslichen Gerisalzes der Mineralsäure im ilolverhältnis von über 3 überschreiten· Der Anteil des kolloidalen Trägermaterials ist

909850/1181
BAD ORIGINAL "

mindestens gleich der klenge des Monomeren, kann jedoch den. Anteil des ^onomeren um einen Paktor von "bis :,.u 15 übersteigen·

Die Ausgangsvinylvorbindungen können alle bekannten polymerisiert baren, äthylenioch ungesättigten organischen Verbindungen umfassen, die die Gruppe GHo^-GH- enthalten. Beispiele für bevorzugte Monomere umfassen Acrylamid, Methacrylamid, Methacrylsäure, Acrylsäure, Acrylnitril, Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Methylacrylat, Styrol usw. Darüberhinaus können polymerisierbar organ! sehe Divinyl- und Polyvinylverbindungen, die allgemein als Vernetzungsmittel bekannt sind, gemäss der Erfindung verwendet werden, um die ./asserunloslichkeit des te ständigen tildes zu vergrössern, das gemäss der Erfindung pnotographisch hergestellt worden ist» Beispiele für solche Polyvinylverbindungen, die Vernetzungsmittel sind, sind: ![,^'-,..ethylen-bis-acrylamid, IT^'-Üarboxymethylen-bis-acrylamid, Calciumacrylat, Divinylbenzol, ii,ii'-Di-allylmelamin und Tiiallylcyanurat. as sei jedoch darauf hingewiesen, dass die vorstehend angeführten Vernetzungsmittel auch als einziges Monomeres verwendet werden können.

Bei der photographischen Anwendung der erfindun^cgemäsben ProduK* te ist es wünechensvert, ein hydrophiles Kolloid als Trägerinaterial für das Initiatorsystem und das Monomere zu verwenden. Geeignete kolloidale Träge rmat^c;-ri all en für diesen Ζτ/e-ck umfassen Polyvinylalkohol, Gelatine, Kasein, Leim, Zein, Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid und dergleichen.

i£s wurde gefunden, dass geringe Mengen oder sogar Spuren von Perverbindungen die Jmsetzung stören. Käufig enthalten die kolloidalen Trägelmaterialien solche Perverbindungen. Eei der Herstellung einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung aux' einem Träger, müssen solche Bindemittel oder Trägermaterialien, die Perverbindungen (wie Peroxyd oder Persulfat) enthalten, derart behandelt werden, dass jede sogar nur in opurenanteilen vorliegende Perve!bindung zerstört wird. Es wurde festgestellt, dass

Ö09ÖS0/.1181

BAD ORlGfMAL

viele Trägermat*--rialien als Jirsebnis ihrsr iierstellungs- oder iearleitungsverfaliren durch Perverbindungen verunreinigt sind. ■ Sogenannte insrte Gelatine enthält beispielsweise Spurciianteile von Peressigsäure. ^iedrigviskose Oxyäthylcellulose enthält eine Perverbiniung, die zur Spaltung dür hochviskosen üy/äthylcelluloee auf den gewün:chten niedrigen Viskositätsgrad eingeführt wurde« Einige Ansätze von Polyvinylpyrrolidon enthalten Persulfat, das zur -Here te llung des Jt-ο linieren verwendet wurde, Solche· opurenanteile von perverbindungen können auf verschiedene Arten zerstört werden, bei denen das lindemitcel oder Trägermateri* al für photopolymerisierbare Zusammensetzungen geeignet bleibt, die in der Dunkelheit beständig sind, ϋίχη Verfahren zur Entfernung von Perverbindungen te steht in einer entsprechenden Art der Zugabe der Bestandteile zur Herstellung der Zusammensetzung. » Pcispielsv/eise kann Jelatine in Lösung mit Geriammoniumnitrat niehere» Minuten erhitzt werden, ehe die Geri-G-elatine-Suspension zu dein verwendeten Alkalisalz der organischen Saure zugegeben und bevor das .ionomere eingeführt wird. Es ist bekannt, datis Gerisalze von liineralsäuren nit iiydroperoxyden wie folgt

4- ROOH

2Ge⁺³ + O₂ + E⁺ 4- H⁺

In dieser Formel bedeutet R einen organischen liest wie Gurnyl oder .t'aramentyl, die dazu neigen. Teil eines beständigen iiydroperoxyds zu werden· ROOH kann auch ein Wasserstoffperoxid sein (HOOH) β Das Vorliegen von Ger-III-ionen in der Zusammensetzung beeinflusst die Stabilität nicht« Ss sei jedoch darauf hingewiesen, dass grosse Konzentrationen von 'Peroxyden die Lichtempfindlichkeit des Überzuges verringern, da sie mehr und mehr Geriionen in das photounempfindlicheCer-III-ion umwandeln»

Die Unterlagen, auf die solche Überzüge aufgebracht werden, können aus Papier, Film, z.E. aus Celluloseestern, Polystyrol, Poly carbonat, Polyester oder beliebigen metallischen Trägern bestehen, die üblicherweise für photomechanlsehe Zwecke verwendet werden» z.B* Zink- oder Kupferfolien und Aluminiumfalien, die in

909850/1101
BAD ORIGINAL ■"-.'■..:-■-.

geeigneter «iieise, ζ.P, durch Eloxierung oder mechanische Bearbeitung, Lehcoidelt wurden, um die geeignete liaftung za erreichen.

Die Erfindung wird in d in na dastehenden Beispielen an ihren verschiedenen Modifikationen erläutert·

Beispiel 1

Geriammoniumnitrat 0,5 6

iialiumoxalatmonohydrat

(25 g/100 ecm, Wasser) 5,0 ecm

IT, LV —i.ae thvlenbisacrylamid

(zveimal aus »Yasser umkristallisiert) 2,0 g iolyvinylpyrrolidon (Antara K-50) 15,0 g Wasser zum Auffüllen 50,0 ecm

Die Bestandteile wurden unter weissem Licht gemischt mit Ausnahme von Geriammoniumnitrat, das unter rotem Licht zugegeben wurde. Die Lösung wurde auf Barytpapier aufgebracht und trocknen gelassen· Bine .Probe wurde durch ein Negativ mit dem Licht aus einer 575-Watt-Reflektorlampe in einem Abstand von 40, 64 cm 50 Sekunden bestrahlt· !fach dem Auswaschen mit V/asser wurde ein beständiges Bild erhalten.

Die Belichtung einer .fro be des Überzuges nach 4 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur hatte ein ähnliches Ergebnis· Es gabtein Anzeichen für eine Polymerisation während der Lagerung.

Beispiel 2

0 e ri amm oniumni trat Q, -Oxyisobuttersäure Ammoniumhydroxyd, 6 N IT,if¹ -Methylenbisacrylamid

(2 mal aus Wasser umkristallisiert) Polyvinylpyrrolidon (Antara K-50) Wasser zum Auffüllen

Die Bestandteile wurden in weiseem Lieht gemischt mit Aus-

909850/1181

BAD ORIGINAL· *' ''■'"'

o,5	ε
	g
2,2	ecm
2,0	S
15,0	S
50,0	cam

nähme von Geriammoniumnitrat, das unter rotem Licht zugegeben wurde β Die Lösung wurde auf Barytpapier aufgebracht und trocknen gelassen, Eine Prüfung einer Probe dieses "Überzugs wurde in gleicher w'ei£ e wie im Beispiel 1 durchgeführt. ITach dem Auswaschen wut de wieder ein beständiges EiId einalten.

Beispiel 3

üeriaiiiiiiOiiiumnitrd; 0,5 B

Uatriumcitratinonohydrat 1,Og-

H, il¹ -Methyl enbis acrylamid

(aus Wasser umkristallisiert) 2,0 g Polyvinylpyrrolidon (Antara K-J50) 15f0 g Wasser zum Auffüllen 50,0 ecm

Die Bestandteile dieser Zusammensetzung wurden unter weissem Licht gemischt mit Ausnahme des Oeriammoniumnitrats, das Unter rotem Licht zugegeben wurde. Die Lösung wurde auf Barytpapier aufgebiucht und trocknen gelassen. xiine Sestprobe dieses Überzugs wurde in gleicher vielte wie im Beispiel 1 untarsucnt. Auch hier wurde wieder ein beständiges !bild n^h dem Auswaschen erhaltene

(re 1 at ine 5»^^; 3

vjoriamivioniumnitx'at 0,5 g

KaliumoxalatiaaiiOhj drat

(25 ti/lOO ecm, Wasser) 5»0 ecm

■J, im' ' -Me t ny 1 enbi sac ry 1 ami d

(2i'ial aus .iasser UEikristallisiert) 2,0 g

Wasser zum Auffüllen 53^O güu

D^a Jerisalz. vaircle in einem 'Teil .i^te: golööG und titaia zu einer ü..u.p8uüioü der Gelatine in etwa 25 ecm Jasser gehoben, xis erfolgte eine Bräunung oder iiärtiuiv, at.r -.platine. Die ousp^nsion '.iurda unter Rühren aax' ceiu Dampf bau. 5 i.iinu'ten ei?iäriat. Danach v;:ij_ie C⁴Ie sahne artige ,Jlasoe (unt^r rotüi:. Licht) "OMt^r Rühren

90 9ÖS0/118I BAD ORIGINAL

-ίο- 1547SOu

zu der iialiuiaoxalatlösung gebeten. Die erstarrte Gelatine löste eich allmählich in dem u:talat, In.iie Oeri-Gc.latine— oxalatmi.schung wurde dann das -ionomcio; i ι hei*:cem Nasser gerührt. Die Lösung v;ar damn zum Auftragen fertig. Sie v.'oiae auf die "ungeteilte" Beite einer Filiaunterläge aufgetragen und (unter rotem Licht) trocknen gelassen, ülirie i-rufce wurde durch ein negativ mit dem Licht aus einer y^-^tt—Keflektorlaiape in einem Abstand von 40,5 cm pO Cekuii-en bestrahlt. Durch ./•ischen mit wasser v/urden die unbelichteten Teile entfernt und ein Kückrtand erhalten, der ein LiId der loiichteten i'lächen ergab.

1,0 liatriumcitratmonoliydrat v/urcicn abstelle dec .Culiu von Leitopiel 4 vex^vendete αϊε ναι de v;io in i^i^^isl 4 gemischt, aufgetragen und geprüft« Lei einer !belichtung von 60 bekunden v/urde nach den Auswaschen ein t^rtändiges EiId -ihaiten.

Lc-i spiel 6

2,5 g Cbcyäthylcellulose (die i^i .lancfci unter 1er Lazeichnung Hercules liatrosol 250 L vertrieten v;ird) v;urdtn ar.ctielle der !platine la. Beispiel 4 verwandet, jiis '.vui-de vie iu .-.eit^iel 4 gemicsht;, aufgetragen und geprüft. Lei einer Leiicntung von cJ £)&kunleii erhielt man nach dem Auswaschen ein teL-u iild.

Die mit; den vorstehend beschriebenen Zasaim^ens:. csungen erreichte phonograph!;ehe Geschwindigkeit ist gross genug, ui* direkte photograph!sohe Kopien und &uc~ 7e-r_orÖ£oeruii_oen he.; stollen zu können. D^e ;'ii;;iübex-2Üge werden vorzugsweise von hinten durch daIl duichcichtigen träger beliebt ;t, lai eine verbesserte Haftung des loljrueii... tionsprodaktes an dsr üiit-jrla_ö'G sicher zu stellen, jiis >ai-n dl'A ..eicjrer Anstieg der photographischen 'jefje·h/Bindigkeit durch jirnöhen dar Konzentration des 'Jerisalses oder des Iladuktior.Eriitte-l.- odor sogar der .-.Zo^bination von bei;On Redox— iCoEtponenten iriter die· in den Beispielen angegebene Konzentration

S 0 9 8 5 0 / 1 1 8 1

BAD ORIGINAL

-ii- 1547P00

erreicht v/erden· jüb sei jedoch darauf hingewiesen, dass diese Konzentrationen ausreichend unt' r-halt der -ireiizen gehalten werden müssen, Lei denen in öer Dunkel he it und ohne Belichtung eine spontane telomerisation erfolgt,-

9 0 9 8 5 0/1181
BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. VL

   l· A T δ χ« 'J A -.' Ö. x^J R U G d

   • Lichtempfindliches iJatei-ial, bestehend aut; üineiü geeigneten I^lrugt-:.mutoxial and eine^i piiotopolyiaericierbaren titerzug, de^r 2±n h^'diOphiles kolloidaleE Trägermaterial, ein wasserlÖBliches Cerisaiz und ein äthylenisch ungesättigtes Jionomeres enthält, dadurch gekennzeichnet, da-E der "überzug ein Aiamonium- odor Alksliüalz der Oxalsäure oder einer alipuatifchen Λ-oxysuLütituiexten Oarlonsäure in einem Verhältnis von mindestens 3 Moläquivalenten, bezogen auf den Anteil des Ctrisalzes, enthält·

   Für General Aniline &. Film Corporation

   New York, Ιί,ϊ., V.St.A.

   Rechtsanwalt

   9D9850/1 1 81 BAD ORlGJNAt