DE2558527A1 - Wasserloesliche lichtempfindliche harzmasse - Google Patents
Wasserloesliche lichtempfindliche harzmasseInfo
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Description
MÜLLER-BORE · GROSNING · DEUFEL · SCHÖN · HERTEL
OR. WOLFGANG MULLER-BORE
HANS W. GROENING, DIPL.-ING. DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM.
DR. ALFRED SCHÖN, DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, D1PL.-PHYS.
2 K. DEL 1S?5
F 1196
Anmelder: Fuji Chemicals Industrial Company Limited, 3-12, 1-chome, Azabudai, Minate-ku, Tokyo / Japan
Wasserlösliche lichtempfindliche Harzmasse
Die Erfindung betrifft eine wasserlösliche lichtempfindliche Harzmasse mit einer guten Lagerbeständigkeit, die keine
Bichromate enthält und beim Bestrahlen mit Licht^insbesondere
mit ultraviolettem Licht, unlöslich gemacht wird. Die Erfindung betrifft speziell eine Photoresistmasse, die durch
Zugabe einer als Photosensibilisator dienenden wasserlöslichen Anthrachinonverbindung zu einem wasserlöslichen Polymerisat
mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung in der Seitenkette erhalten wird.
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8 HÜSOEEK 80· SIEBERTSTH. 4· POSTFACH 86 0780 -KABEL·: MUEBOPAT · TEL. (089» 471079-TEtEX 5-82639
Die bisher in großem Umfange als Photoresistmaterialien verwendeten wasserlöslichen lichtempfindlichen Massen bzw. Zusammensetzungen
enthalten wasserlösliche Harze und Bichromate als ihre Hauptkomponenten. Diese Massen haben jedoch bekanntlich
den Nachteil, daß ihre Lagerbeständigkeit extrem schlecht ist und daß sie die Umwelt mit hexavalentem Chrom verschmutzen.
Aus diesem Grunde sind vor kurzem Massen bzw. Zusammensetzungen entwickelt worden, die als Sensibilisatoren anstelle von
Bichromaten wasserlösliche Diazoharze enthalten und sich insbesondere
für die Verwendung beim Lichtdrucken eignen. Diese haben jedoch ebenfalls Nachteile,wie z. B. eine schlechte Lagerbeständigkeit,
eine geringe Empfindlichkeit und dgl.
Man hat zwar bereits versucht, wasserlösliche Bisazidverbindungen
als Sensibilisatoren zu verwenden, dies hat jedoch zu schwierigen Problemen in bezug auf die Erzielung einer ausreichenden
Empfindlichkeit und einer ausreichenden Härtbarkeit geführt. So wurde beispielsweise mit einer Kombination aus einem
eine Amidgruppe enthaltenden Polymerisat, wie z. B. natürlichen Proteinen (Kasein, Gelatine, Albumin und dgl.) oder einem Polyacrylamid
mit wasserlöslichen Bisazidverbindungen oder mit einer
Kombination von Acrylamid- oder Methacrylamid-MischpoHmerisationmifc
wasserlöslichen Bisazidverbindungen, wie in der japanischen Offenlegungsschrift Sho 47-30404 beschrieben, nur eine unzureichende
Lichtempfindlichkeit erzielt. Andererseits sind in derjapanischen Offenlegungsschrift Sho 47-19901 Kombinationen
von wasserlöslichen Bisazidverbindungen und wasserlöslichen Polymerisaten von Acrylsäuren mit einer ungesättigten Bindung
in der Seitenkette beschrieben. Obgleich in diesem Falle ein praktikabler Wert der Empfindlichkeit erzielt werden kann, ist
die Lagerbeständigkeit extrem schlecht. Es wird angenommen,
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daß dies auf die Reaktionsfähigkeit der Azidgruppe und der Doppelbindung zurückzuführen ist. Ein ähnliches Phänomen
ist beispielsweise zu beobachten, wenn eine Äzidverbindung
einem lichtempfindlichen Zimtsäureester-Harz'zugesetzt wird.
Es wurden nun umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um
die vorstehend beschriebenenNachteile der wasserlöslichen Photoresistmaterialien zu überwinden und dabei wurde die überrashende
Tatsache gefunden, daß die Gegenwart einer bestimmten Art einer wasserlöslichen Anthrachinonverbindung zu
einer schnellen Vernetzung und Aushärtung der Polymerisate mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung in der Seitenkette
führt, wenn diese mit Licht bestrahlt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher insbesondere eine
wasserlösliche lichtempfindliche Harzmasse (Harzzusammensetzung), die als ihre Hauptkomponenten ein wasserlösliches Polymerisat
mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung in der Seitenkette (nachfolgend in der Regel als wasserlösliches ungesättigtes
Polymerisat bezeichnet),und Anthrachinonsulfonsäure oder Anthrachinoncarbonsäure
oder Salze davon (nachfolgend als wasserlösliches Anthrachinon bezeichnet) enthält.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung stellt
eine Masse (Zusammensetzung) dar, die aus einem wasserlöslichen ungesättigten Polymerisat, einem wasserlöslichen Anthrachinon
und einer wasserlöslichen Äzidverbindung besteht, die auch organische tertiäre Phosphine und gewünschtenfalls harzartige
Bindemittel enthält.
Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert.
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Bei der photochemischen Reaktion, die erfindungsgemäß abläuft,
absorbiert das wasserlösliche Anthrachinon Energie aus der Strahlung des Lichtes, mit dem es bestrahlt wird.
Diese Energie wird der äthylenisch ungesättigten Gruppe zugeführt. Durch die Aufnahme dieser Energie wird die ungesättigte
Gruppe aktiviert und in ein freies Radikal umgewandelt, von dem man annimmt, daß es an den Vernetzung teilnimmt, die als
Kettenreaktion abläuft. Obgleich dies eine Photopolymerisationsreaktion zu sein scheint, kann die erfindungsgemäße
Masse (Zusammensetzung) auch in Abwesenheit eines photopolymerisierbaren
Monomeren (Vernetzungsmittels) in genügendem Maße unlöslich gemacht werden. Der bekannte Bisazid-Sensibilisator
(Vernetzungsmittel) bewirkt eine Vernetzung durch Einführung des Stickstoff, der bei der Photolyse der Azidgruppe
gebildet wird, in die ungesättigte Bindung. Auch die thermische Zersetzung der Azidgruppe zu Stickstoff läuft glatt ab. Dies
führt zu einer schlechten Lagerbeständigkeit.
Dagegen stellt der erfindungsgemäße wasserlösliche Anthrachinonsensibüisator,
wie angenommen wird, nur ein Medium für die Energieübertragung dar, ohne eine Materialänderung, d. h.
Strukturänderungen in dem Material, hervorzurufen. Eine solche Reaktion wird durch die Wärme sehr wenig beeinflußt und daher
ist die Lagerbeständigkeit der Masse (Zusammensetzung) verbessert. Es wurde jedoch gefunden, daß die Lichtempfindlichkeit
dieses Sensibilisators während der Lagerung allmählich abnimmt.
Dies ist eine Umkehrreaktion zu einer gewöhnlichen Verdunkelungs·
reaktion, d. h. zu dem Phänomen der Schleierbildung (Verschleierung). Dies kann auf den Einfluß des Sauerstoffs wie im Falle
eines üblichen Photopolymerisationssystems zurückzuführen sein.
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Es wurde auch gefunden, daß die Empfindlichkeit und der Aushärtungsgrad
durch Zugabe einer Spurenmenge einer wasserlöslichen Azidverbindung zu dem oben angegebenen Sensibilisator
deutlich erhöht werden (normalerweise werden Bisazidverbindungen als Vernetzungsmittel verwendet, die vorliegende Erfindung ist
darauf jedoch keineswegs beschränkt). Die Menge dieses Azids, die zugegeben werden muß, braucht nur 1/10 bis 1/100 derjenigen
zu betragen, die in der japanischen Offenlegungsschrift Sho 47-19901 angegeben ist, eine Menge, die bei alleiniger Verwendung
kaum eine Härtung hervorrufen würde.
Darüberhinaus übt die Zugabe einer derart geringen Menge nur einen schwachen negativen Einfluß auf die Lagerbeständigkeit
aus und wenn die Menge in geeigneter Weise ausgewählt wird, kann die oben erwähnte Nachdunkelung in Gegenwart von Sauerstoff
fast ausgeschaltet werden. Außerdem stabiLisieren orga-. nische tertiäre Phosphine die Azidgruppe durch Bildung von
Chelaten. Obgleich die Phosphine die Verbesserung der Lagerbeständigkeit bis zu einem gewissen Grade nach der Zugabe von
wasserlöslichen Azidverbindungen unterstützen, ist es nicht immer erforderlich, sie zu verwenden, weil ihre Wasserlöslichkeit
und ihre Verträglichkeit mit anderen Bestandteilen (Zusätzen) schlecht sind. Es ist daher bevorzugt, sie nur dann
zu verwenden, wenn eine Lagerung über einen langen Zeitraum erforderlich ist.
Das wasserlösliche ungesättigte Polymerisat kann nach verschiedenen
bekannten Verfahren hergestellt werden. Nachfolgend wird ein Beispiel für ein Veifahren zur Herstellung des erfindungsgemäß
verwendbaren wasserlöslichen ungesättigten Polymerisats näher beschrieben. Dieses Veifähren besteht darin,
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daß man eine ungesättigte Amidverbindtmg und eine ungesättigte
Carbonsäure oder Salze davon und, wenn dies erforderlich ist, eine oder mehrere Arten von Vinylmonomeren, die damit mischpolymerisierbar
sind^auf konventionelle Weise polymerisiert unter Bindung eines Polymerisats, das nachfolgend als Prepolymerisat
bezeichnet wird, und daß man das dabei erhaltene Prepolymers sat mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit
einem Oxylanring umsetzt.
Zu geeigneten (wirksamen) ungesättigten Amidverbindungen gehören Acrylamid, Methacrylamid, Diacetonacrylamid, Maleinsäurediamid,
Crotonamid, Itacondiamid und Fumarsäurediamid. Zu geeigneten ungesättigten Carbonsäuren oder Salzen davon
gehören Acrylsäure , Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Salze davon mit K, Na, Li, NH,
und organischen Aminen.
Außerdem gehören zu den Vinylmonomeren, die mit den oben angegebenen
ungesättigten Verbindungen mischpolymerisierbar sind, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol und Alkylester,
Hydroxyalkylester oder Aminoalkylester von ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise Äthyl? Methyl? Propyl-, Butyl-,
Octyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- und Dimethylaminoäthylacrylate
oder -methacrylate.
Es wurden verschiedene praktische charakteristische Eigenschaften,
wie z. B. die Wasserlöslichkeit, das Filmbildungsvermögen, die Haftung (Adhäsion), die Biegsamkeit (Flexibilität)
und Festigkeit, eines Films und die Ätzbeständigkeit als Resistfilm untersucht und dabei wurde gefunden, daß die Prepolymerisatmasse
vorzugsweise mindestens eine ungesättigte
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Amidverbindung in einer Menge innerhalb des Bereiches von 40 bis 95, vorzugsweise von 50 bis 80 Mo 1%, mindestens eine
ungesättigte Carbonsäure oder ein Salz davon in einer Menge innerhalb des Bereiches von 5 bis 10 Mo 1% enthält und
einen oder mehrere Alkylester einer ungesättigten Carbonsäure in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0 bis 30.
Mo1% und einen oder mehrere Hydroxyalkylester einer ungesättigten Carbonsäure in einer Menge innerhalb des Bereiches
von 0 bis 30 Mo 1% enthalten kann.
Wenn weniger als AO Mo 1% der ungesättigten Amidverbindung
verwendet werden, nimmt nicht nur die Wasserlöslichkeit ab, sondern die Menge der äthylenisch ungesättigten Verbindung
mit einem Oxylanring die zugegeben werden soll, nimmt ebenfalls
ab, wodurch die Vernetzungsdichte, die durch Einwirkung von Licht erzielt wird,deutlich abnimmt. Es kann daher keine
zufriedenstellende Empfindlichkeit erzielt werden.
Wenn der Anteil der ungesättigten Carbonsäure oder der Salze davon 10 Mo1% übersteigt, scheint dies einen unerwünschten
Einfluß auf die Lagerbeständigkeit, die FlexiHLität des Films und dgl. sowie auf die Wasserbeständigkeit des sensibilisierten
Films zu haben. Andererseits ist bei einem Gehalt von weniger als 5 Mol% ungesättigter Carbonsäure die Haftung
an dem Substrat nicht ausreichend und die Empfindlichkeit nimmt ab.
Die äthylenisch ungesättigte Verbindung mit einem Oxylan-Ring kann dadurch an das Prepolymers sat addiert werden, daß man die
äthylenisch ungesättigte Verbindung mit einem Oxylan-Ring, beispielsweise eine ungesättigte Epoxyverbindung, wie Glycidyl-
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methacrylat, AIfcrlglycidy lather, a-Äthylglydidylather, Crotonylglycidyläther,
Glycidylcrotonat, Monoalkylmonoglycidylitaconat, Monoalkylmonoglycidylf umarat, Monoalkylmonoglycidylmaleat
und dgl., in einer Menge von 0,1 bis 0,6 Mol-Äquivalenten
für die in dem Prepolymerssat enthaltene Amid- und Carbonsäuregruppe
bei 50 bis 90 C in Gegenwart eines gewöhnlichen Polymerisations-Inhibitors, wie Hydrochinon, Benzochinon und dgl. >
zwei bis zehn Stunden lang erhitzt. Die Menge der oben genannten ungesättigten Epoxyverbindung, die addiert werden soll,
beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Mol-Äquivalente» bezogen auf die Amidgruppe und Carbonsäuregruppe, im Hinblick auf die
Empfindlichkeit und die Lagerbeständigkeit.
Das nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene wasserlösliche
Mischpolymerisat weist deutlich verbesserte Eigenschaften, wie z. B. eine deutlich verbesserte Empfindlichkeit, Haftung,
Entwickelbarkeit und Ätzbeständigkeit, auf. Es kann auch gewünschtenfalls
durch Ausfällen des Polymerisats in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
Als wasserlösliche Anthrachinonsensibilisatoren, die erfindungsgemäß
verwendet werden können, können die folgenden Verbindungen verwendet werden:
Anthrachinon-1,8-disulfonsäure (oder Salze davon) ,
Anthrachinon-ljS-disulfonsäure (oder Salze davon)
Anthrachinon-2,6-disulfonsäure (oder Salze davon) Anthrachinon-2,7-disulfonsäure (oder Salze davon)
Anthrachinon-a-sulfonsäure (oder Salze davon) Anthrachinon-ß-sulfonsäure (oder Salze davon)
Anthrachinon-a-carbonsäure (oder Salze davon) Anthrachinon-ß-carbonsäure (oder Salze davon)
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Erfindungsgetnäß können die folgenden wasserlöslichen
Azidverbindungen verwendet werden:
4,4l-Diazidostilben-2,2'-disulfonsäure (oder Salze davon)
4-Azidobenzalmethyloxid-2-sulfonsäure (oder Salze davon) 4,4f-Diazidobenzalaceton-2,2'-disulfonsäure (oder Salze davon)
2,5-(p,p*-Diazidobenzal)cyclohexanon-m,ml-disulfonsäure (oder
Salze davon)
4,4l-Diazidostilben-y-carbonsäure (oder Salze davon)
4-Azidochalcon-2-sulfonsäure (oder Salze davon) 4-Azidochalcon-2*-sulfonsäure (oder Salze davon)
•4-Azidochalcon-2l ,-4'-disulfonsäure (oder Salze davon).
Da die erfindungsgemäß verwendete wasserlösliche Azidverbindung zur Verstärkung des Sensibilisierungseffektes des wasserlöslichen
Anthrachinonsensibilisators verwendet wird, kann die zugegebene Menge weniger als 1 Gew.%, bezogen auf das
wasserlösliche ungesättigte Polymerisat, betragen. Die Zugabe einer größeren Menge sollte vermieden werden, weil dann während
der Lagerung eine Nachdunkelungsreaktion auftritt. Das wasserlösliche Anthrachinon wird in einer Gew.-Menge zugegeben, die
0,5 bis 20 % der Gew.-Menge des wasserlöslichen ungesättigten Polymerisats entspricht. Wenn Anthrachinon allein als Sensibilisator
verwendet wird, nimmt die Lichtempfindlichkeit während der Lagerung allmählich ab.
Die Zugabe einer wasserlöslichen Azidverbindung bewirkt auch
eine Verminderung der Abnahme der Lagerbeständigkeit, die vermutlich auf den Einfluß des Sauerstoffs zurückzuführen ist.
Als organische tertiäre Phosphine können die folgenden Verbindungen verwendet werden:
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Phosphin, Trimethylphosphin, Äthylphosphin, Phenylphosphin,
Diphenylphosphin, Dimethylphosphin, Äthyldiphenylphosphin, Triphenylphosphin, Triisopropylphosphin, Trichlorphenylphosphin,
Triaminophenylphosphin, tris(n-Octyl)-phosphin und dgl.
Die vorstehend, angegebenen Verbindungen haben die Fähigkeit,
insbesondere die.Azidverbindungen zu stabilisieren und auch die
ungesättigten Gruppen ; thermisch zu stabilisieren* Viele von ihnen weisen eine geringe Löslichkeit in Wasser auf, es kann
jedoch ein ausreichender Effekt dadurch erzielt werden, daß
man sie vollständig dispergiert. Es genügt, sie in einer Gew.-Menge
zuzugeben, die weniger als 1 % der Gew.-Menge des wasserlöslichen ungesättigten Polymerisats entspricht.
Die Zugabe von anderen Bindemittelharzen kann in Abhängikeit von dem jeweiligen Verwendungszweck erfolgen, um verschiedene
physikalische Eigenschaften zu verändern,unter Bildung von
Massen (Zusammensetzungen), die sich für verschiedene Verwendungszwecke eignen. Als Bindemittelharze, die sich für den
oben angegebenen Zweck eignen, können die folgenden Polymerisate verwendet werden:
Gummiarabikum, Schellack, Kasein, Gelatine, Leim, Cellulose
und Derivate davon, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon Polyvinylpyridin, Po lyviny lather, Polyäthylenoxid, wasser lösliche
Polymerisate wie wasserlösliches Acrylharz, und wässrige Emulsionen
von Polyvinylacetat, Siliconharz, Acrylharz und dgl.
Die vorliegende Erfindung ergibt billigere wasserlösliche
lichtempfindliche Harzmassen, die leicht herzustellen sind und
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eine sehr hohe Lagerbeständigkeit, jeine ausreichende Empfindlichkeit
und einen ausreichenden Härtungsgrad aufweisen und zukeiner Schwermetallumweltverschmutzung führen, sie können
beispielsweise in Form von schwach alkalischen wässrigen Lösungen (wässerlösliche organische Lösungsmittel können in
einer Menge von weniger als 90 % zugegeben werden) für die Herstellung von Metallreliefplatten, d. h. zum Tiefätzen,
Lichtplattendrucken, Vielfachmetallplattendrucken und dgl., und für die Photoätzbehandlung von Metall anstelle konventioneller
Bichromatphotoresistmaterialien angewendet werden. Außerdem können diese Massen bzw. Zusammensetzungen zur
Herstellung sogenannter vorsensibilisierter Platten (PS-Platten) verwendet werden durch Aufbringen in Form einer
lichtempfindlichen Schicht auf Druckplatten oder Metallplatten, die vorbehandelt werden sollen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher
erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen "Teile" beziehen sich auf "Gew.-Teile".
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-12 Herstellungsbeispiel 1
44,7 Teile Acrylamid, 6,02 Teile Methacrylsäure, 8,6 Teile Methylacrylat und 23,2 Teile Äthylhydroxyacrylat wurden in
einer Mischung aus 222,7 Teilen Wasser und 24,7 Teilen 2-Propanol gelöst. Diese Lösung wurde in Gegenwart von
0,25 Teilen 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)hydrochlorid als Polymerisationsinitiator in einem Stickstof&rom 10 Stunden
lang bei 80 C polymerisiert. Das 2-Propanol wurde unter vermindertem
Druck entfernt. Danach wurden 0,005 Teile Hydrochinon und 14 Teile Glycidylmethacrylat zugegeben und die
Reaktion wurde 4 Stunden lang bei 75 C fortgesetzt.
35,5 Teile Acrylamid, 5,88 Teile (reines) Ammoniumacrylat, 13 Teile Äthylacrylat und 39 Teile 2-Äthylhydroxymethacrylat
wurden in einer Mischung aus 224,5 Teilen Wasser und 56,1
Teilen Methanol gelöst. Diese Lösung wurde mit 0,56 Teilen Ammoniumazobiscyanovalerat als Polymerisationsinitiator in
einem Stickstoffstrom 9 Stunden lang bei 75 C polymerisiert.
Dann wurden 0,075 Teile Benzochinon und 24,2 Teile Glycidylmethacrylat zugegeben und die Reaktion wurde 3 Stunden lang
bei 85 C fortgesetzt. Das bei diesem Verfahren erhaltene Mischpolymerisat
mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung in seiner Seitenkette (nachfolgend als Additionsmischpolymerisat
bezeichnet) wurde durch Ausfällen in 2-Propanol gereinigt.
42,6 Teile Acrylamid, 7,74 Teile (reines) Ammoniummethacrylat,
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16,5 Teile Äthylacrylat und 16,8 Teile 2-Äthylhydroxyacrylat
wurden in 251 Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung wurde durch Zugabe von 0,33 Teilen 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)hydrochlorid
8 Stunden lang bei 80 C in einem Stickstoffstrom polymerisiert. Dann wurden 0,008 Teile Hydrochinon und 25
Teile Glycidylmethacrylat zugegeben und die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei 75eC fortgesetzt. Das dabei erhaltene
Additionsmischpolymerisat wurde durch Ausfällen in Aceton gereinigt.
56,8 Teile Acrylamid, 8,6 Teile Aimnoniummethacrylat (rein) und 10 Teile Äthylacrylat wurden in einer Mischung aus 203,5
Teilen Wasser und 22,6 Teilen 2-Propanol gelöst. Die Lösung wurde in Gegenwart von 0,37 Teilen Kaliumpersulfat 9 Stunden
lang bei 80 C in einem Stickstoffstrom polymerisiert. Dann
wurden 0-,015 Teile Hydrochinon und 51,5 Teile Glycidylmethacrylat
zugegeben und die Reaktion wurde 2 Stunden lang bei 85 C fortgesetzt. Das dabei erhaltene Additionsmischpolymerisat
wurde durch Ausfällen in Aceton gereinigt.
49,7 Teile Acrylamid, 5,76 Teile Acrylsäure, 11,4 Teile Äthylmethacrylat
und 17,28 Teile Propylhydroxymethacrylat wurden in 220,2 Teilen Wasser zusammen mit 50,5 Teilen Methanol gelöst.
Die Lösung wurde in Gegenwart von 0,43 Teilen Ammoniumazobiscyanovalerat als Polymerisationsinitiator 9 Stunden lang bei
75 C in einem Stickstoffstrom polymerisiert. Dann wurden 0,005
Teile Hydrochinon und 22,15 Teile Glycidylmethacrylat zugegeben und die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei 80 C fortgesetzt.
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21 Teile der wässrigen Lösung des in dem Herstellungsbeispiel 1
erhaltenen wasserlöslichen ungesättigten Polymerisats und 1,2
Teile Natrium-anthrachinon-l,8-disulfonat wurden in 72 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wurde filtriert und als empfindliche
(sensitive) Flüssigkeit verwendet. Diese wurde durch Eintauchen auf eine Eisenplatte aufgebracht zur Herstellung einer Schattenmaske
und 10 Minuten lang bei 70 C getrocknet. Die Platte wurde im Kontakt mit einem Negativfilm unter Verwendung einer Perfektioniervorrichtung
(2 KW-Quecksilberlampe, 30 Sekunden) belichtet und für die Entwicklung mit Wasser berieselt. Nach 15
minütigem Nachbrennen bei 120 C wurde auf beiden Oberflächen
mit einer Eisen(lll)chloridlösung von 45 Be geätzt. Die Platte wurde in eine 15%ige wässrige Natriumhydroxidlösung von 60 C
eingetaucht, wobei nach der Entfernung des Resistfilmes eine Schattenmaske erhalten wurde.
6 Teile des in dem Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen wasserlöslichen
ungesättigten Polymerisats, 0,4 Teile Natrium-anthrachinon ß-sulfonat, 0,05 Teile Natrium-4,4f-diazidostilben-2,2' -disulfonat,
0,06 Teile Trimethylphosphin und 0,05 Teile Kristallviolettfarbstoff
wurden in 94 Teilen Wasser löst. Die Lösung wurde filtriert und als empfindliche Flüssigkeit verwendet.
Diese wurde unter Verwendung einer Schleudervorrichtung auf ein mit Kupfer plattiertes Laminat (Schichtmaterial) aufgebracht
zur Herstellung von gedruckten Schaltungen. Das Laminat wurde getrocknet,
im Kontakt mit einem Negativfilm 1 Minute lang mit eine: Kohlelichtogenlampe (100 V, 30 Amp, Abstand 50 cm) belichtet und
für die Entwicklingmit einem Wasserspray gewaschen.
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Nach dem Trocknen wurde das Laminat mit einer Eisen(III)chloridlösung
von 45 Be geätzt. Der Film wurde mit einer 10%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung entfernt unter Bildung von
gedruckten Schaltungen.
7 Teile des in dem Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen wasserlöslichen
ungesättigten Polymerisats, O/i- Teile Natriumanthrachinonß-sulfonat,
0,08 Teile Natrium-4-azidochalcon-2-sulfonat und 0,05 Teile Methylviolett (Farbstoff) wurden in 93 Teilen Wasser
gelöst. Die Lösung wurde filtriert und als empfindliche Flüssigkeit verwendet. Diese wurde unter Verwendung einer Schleudervorrichtung
auf eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumplatte für das Offset-Drucken aufgebracht. Die Platte wurde getrocknet,
im Kontakt mit einem positiven Film belichtet und mit Wasser gewaschen, wobei ein negatives Bild erhalten wurde. Nach dem-Abstoppen,
Lackieren und Anfärben wurde nach Entfernung des Films mit einer 5 %igen wässrigen Natriummetasilikatlösung
ein positives Bild erhalten. Wie oben angegeben, bietet die Anwendung dieser empfindlichen Flüssigkeit in einem Tiefätzverfahren
viele Vorteile im Vergleich zu den konventionellen empfindlichen Bichromatmaterialien, wie z. B. die leichte
Entfernung des Lacks von den belichteten Flächen und die Vereinfachung des Filmentfernungsverfahrens.
Diese vorsensiblisierte Platte (PS -Platte) konnte an einem kalten und dunklen Ort mehr als 3 Monate lang aufbewahrt (gelagert)
werden, ohne daß die Qualität abnahm.
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6 Teile des in dem Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen wasserlöslichen
ungesättigten Polymerisats wurden in 94 Teilen Wasser gelöst zusammen mit 0,8 Teilen Natrium-2,5-(p,pf-diazidobenzal)-cyclohexanon-mjin'-disulfonat,
0,06 Teilen Tripheny!phosphin und 0,05 Teilen Methylviolett. Die Lösung wurde nach dem Filtrieren
als empfindliche Flüssigkeit verwendet. Diese wurde auf eine anodisierte Aluminiumplatte für das Offset-Drucken aufgebracht
unter Bildung einer PS-Platte, die für das in Beispiel 3 beschriebene Tiefätzen verwendet werden konnte.
12 Teile des in dem Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen wasserlöslichen
ungesättigten Polymerisats wurden in 88 Teilen Wasser gelöst
zusammen mit 0,8 Teilen Natrium-anthrachinon-l,8-disulfonat, 0,09 Teilen Natrium-4,4l-diazidobenzalaceton-2,2'-d£sulfonat
und 0,1 Teil Triphenylphosphin. Die Lösung wurde mit 60 Teilen einer Vinylacetatemulsion gemischt zur Herstellung einer empfindlichen
Emulsion für das Siebdrucken. Die empfindliche Emulsion wurde auf Maschengewebe (aus einer Polyäthylenterephthalatfaser,
200 Maschen) aufgebracht und getrocknet. Das dabei erhaltene Sieb wurde im Kontakt mit einem positiven Film mittels einer
Kohlelichtbogenlampe 3 Minuten lang belichtet und mit Wasser gewaschen, um die nicht-belichteten Flächen zu entfernen. Das
mit der Siebdruckplatte erhaltene Bild war sehr scharf.
22 Teile des in dem Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen wasserlöslichen
ungesättigten Riymerisats wurden in 70 Teilen Wasser
609823/0562
gelöst . zusammen mit 0,8 Teilen Natrium-anthrachinon-ßsulfonat,
0,06 Teilen Natrium-4-azidochalcon-2-sulfonat und 0,05 Teilen Methylviolett, Die Lösung wurde nach dem Filtrieren
als empfindliche Flüssigkeit verwendet. Diese wurde auf eine Trimetallplatte. für das Offset-Drucken, bestehend
aus Eisen, Kupfer und Chrom, aufgebracht. Die Platte wurde getrocknet, im Kontakt mit einem positiven Film belichtet
und zum Entwickeln mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde die Chromschicht in den nicht-belichteten Flächen durch Ätzen
mit' einer Ätzflüssigkeit für die Herstellung einer Trimetallplatte,
die eine gesättigte wässrige Calciumchlorid lösung als Hauptkomponente enthielt H entfernt.
Nachdem der Film mit einer 5%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung
entfernt worden war, wurde die Platte sensibilisiert und angefärbt zur Vervollständigung der Herstellung der Trimetallplatte
für das Offset-Drucken.
Patentansprüche ϊ 609829/0562
Claims (12)
- Patentansprüche/ 1./ Wasserlösliche, lichtempfindliche Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wasserlösliches Polymerisat auf Säure^Amid-Basis, mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung in einer Seitenkette zusammen mit einem wasserlöslichen
Anthrachinon-Lichtsensibilisator enthält. - 2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymerisat das Produkt der Umsetzung einer äthylenisch ungesättigten Verbindung mit einem Oxylanring mit einem durch Polymerisieren einer ungesättigten Amidverbindung mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren, Salze und Ester davon hergestellten Vorpolymerisat enthält.
- 3. Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymerisat durch Polymerisieren mindestens eines Vinylmonomeren mit den anderen Bestandteilen des Vorpolymerisats hergestellt worden ist.
- 4. Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daßdie ungesättigte Amidverbindung 40 bis 95 Mol% des Vorpolymerisati ausmacht.
- 5. Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Amidverbindung 50 bis 80 Mol% des Vorpolymerisats ausmacht.
- 6. Harzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 10 Mol% der ungesättigten Carbonsäure oder eines Salzes davon enthält.609829/0562
- 7. Harzmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie O bis 30 Mo 1% Alkylester oder Hydroxyalkylester von ungesättigten Carbonsäuren enthält.
- 8. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine die Lichtempfindlichkeit und Härte erhöhende Menge eines wasserlöslichen Azids enthält.
- 9. Harzmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine ein Azid stabilisierende Menge eines organischen tertiären Phosphine enthält.
- 10. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wasserlösliches Anthrachinon ein solches aus der Gruppe der Anthrachinonsulfonsäuren, Anthrachinoncarbonsäuren und Salzen davon enthält.
- 11. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das wasserlösliche Anthrachinon in einer Gewichtsmenge enthält, die 0,5 bis 20 % der Gewichtsmenge des wasserlöslichen Polymerisats entspricht.
- 12. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die wasserlösliche Amidverbindung in einer Gewichtsmenge enthält, die weniger als 1 % der Gewichtsmenge des wasserlöslichen Polymerisats entspricht.
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