DE2639930A1

DE2639930A1 - Antifarbschleiermittel fuer farbphotographische materialien

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Publication number: DE2639930A1
Application number: DE19762639930
Authority: DE
Inventors: Hans-Heinrich Dr Credner; Rigobert Dr Otto; Karl-Wilhelm Dr Schranz
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1976-09-04
Filing date: 1976-09-04
Publication date: 1978-03-09
Also published as: FR2363818A1; GB1576667A; CA1111696A; BE858182A; JPS5332034A; JPS5937497B2; US4198239A

Description

Antifarbschleiermittel für farbphotographische Materialien

Die Erfindung betrifft Antifarbschleiermittel für farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien sowie ein Verfahren zur Stabilisierung farbphotographiseher Materialien durch Zusatz geeigneter Antifarbschleiermittel, die geeignet sind, die Bildung von Farbschleiern zu vermindern.

Farbige Bilder werden in bekannter Weise hergestellt, indem man belichtete Halogensilberemulsionen in Gegenwart von üblichen Farbentwicklern entwickelt, wobei neben dem Silberbild durch Reaktion des oxidierten Farbentwicklers mit gleichzeitig anwesenden Farbkupplern ein farbiges Bild erzeugt wird. Die Farbkuppler können hierbei in bekannter Weise entweder den Emulsionsschichten, den Nachbarschichten oder der Entwicklerlösung zugesetzt werden. Als Farbentwickler werden in üblicher Weise insbesondere p-Ihenylendiamine oder deren substituierte Derivate zur Herstellung von farbigen Bildern verwendet.

Die nach den üblichen Verfahren hergestellten farbigen Bilder zeigen oftmals Farbschleier oder Verfärbungen. Die Bildung eines Farbschleiers ist darauf zurückzuführen, daß die Entwicklerverbindungen unter der Einwirkung von Luft bis zu einem gewiesen Grade oxidiert worden sind und daß der oxidierte Entwickler,, mit dem Farbkuppler'an solchen

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Stellen in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial kuppelt in denen ursprünglich kein Eilberbild erzeugt worden ist. Diese störende Oxidation des Entwicklers kann durch Einwirkung von Luft erfolgen oder durch Zusätze, die in den Emulsionen vorhanden sind, sie können in den einzelnen Schichten gleichmäßig auftreten oder verstärkt in einer oder mehreren Schichten, so daß entweder ein uniformer Farbschleier oder eine Verfärbung des photographischen Materials zu beobachten ist. Diese Wirkung ist insbesondere in solchen Aufzeichnungsmaterialien festzustellen, die in den lichtempfindlichen Schichten eingearbeitete Kuppler enthalten und insbesondere bei Verwendung von Entwicklerlösungen, die nicht genügend gegen Oxidation stabilisiert worden sind. Der Farbschleier oder die Verfärbung kann nicht nach den Verfahren verhindert werden, wie sie zur Stabilisierung des Silberschleiers üblich sind.

Als Antifarbschleiermittel für farbphotographische Materialien ist die Verwendung von Alkyl- und Dialkylhydrochinonderivaten in den US-Patentschriften 2 4o3 721 und 2 7o1 197 und der Deutschen Offenlegungsschrift 2 11o 521 vorgeschlagen worden.

Nachteilig an diesen Verbindungen ist jedoch, daß viele von ihnen unter Anwendung von 2- bis 4-stufigen Verfahren nur schwierig herzustellen sind, daß sie zum Teil nicht genügend diffusionsfest sind, so daß sie in mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien zwischen den einzelnen Schichten wandern können, wodurch unerwünschte Nebenwirkungen erzielt werden. Zum Teil kristallisieren die oben genannten Verbindungen während oder nach ihrer Aufbringung aus oder beeinflussen in ungünstiger Weise die physikalischen oder chemischen Eigenschaften der Schichten, wobei insbesondere nachteilig ist, daß einige Alkylhydrochinone während der

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Beschichtung oder der Entwicklung durch eine Oxidationsreaktion gefärbte Nebenprodukte ergeben. Diese störenden Nebenprodukte verfärben das photographische Material, was insbesondere bei farbphotographischen Kopiermaterialien störend ist.

Es ist ferner bekannt, eine Verbesserung der Farbwiedergabe dadurch zu erreichen,daß zwischen der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer die Farbkuppler enthaltenden Schicht eine Zwischenschicht angeordnet wird, die so aufgebaut ist, daß die Diffusion der Oxidationsprodukte der Entwickler in die farbkupplerhaltige Schicht unterdrückt wird. Für diesen Zweck werden dieser Schicht unter anderem solche Verbindungen einverleibt, die mit den Entwickleroxidationsprodukten unter Bildung farbloser Verbindungen reagieren. Der Farbschleier wird durch diese sogenannten Weißkuppler nur in für die Praxis nicht ausreichendem Umfange vermindert .

Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue Antifarbschleiermittel anzugeben, welche die vorstehend geschilderten Nachteile nicht aufweisen, die insbesondere leicht synthetisiert werden können und aus ihren Dispersionen in wässrigen hydrophilen Kolloidbeschichtungsmassen vor, während oder nach der Aufbringung nicht auskristallisieren und auch während der Entwicklung nicht zu gefärbten Nebenprodukten oxidiert werden.

Es wurde nun gefunden, daß Hydrochinonderivate der allgemeinen Formel

OH

NHR,

^R1 Λ^

X)

² L

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die gestellten Forderungen eindeutig erfüllen. In dieser Formel bedeuten:

R. und Rp = Wasserstoff, eine kurze Alkylkette bis zu 3 Kohlenstoffatomen, Halogen insbesondere Chlor, eine Sulfogruppe oder Carboxyl

R, = ein Acylgruppe, die sich von aliphatischen Carbonsäuren, z.B. von Palmitin- oder Stearinsäure, insbesondere aber von Aroxy- vorzugsweise Phenoxysubstituierten wie Di-t-pentyl-phenoxyessigsäure, 4-Chlor-2-tetradecylphenoxyessigsäure, Dodecyloxyphenoxypropionsäure,oder von aliphatischen oder aromatischen Chlorkohlensäure.estern oder von gegebenenfalls substituierten Carbaminsäuren ableitet.

Bevorzugt geeignet sind Hydrochinonderivate die in 2-Stellung eine «£ ,ß oder ^-Aroxy insbesondere Phenoxy-substituierte aliphatische Acylaminogruppe enthalten, wobei die Phenoxgruppe ein- oder mehrfach weiter substituiert sein kann z.B. mit Alkyl oder Alkoxy, insbesondere mit bis zu 18 C-Atomen Halogen insbesondere Chlor, Hydroxy,Cycloalkyl insbesondere Cyclopentyl oder Cyclohexyl,SuIfο oder Carboxy, die Phenoxgruppe kann ferner einen anellierten eventuell teilhydrierten carbocyclischen Ring enthaltenο

Die aliphatische Acylaminogruppe enthält vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen.

Die folgenden Verbindungen haben sich als besonders geeignet erwiesen:

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QH

Jl^ NHCOCH₂(X/

OH

NHCOCH₂O

^C5^Hll

.NHCOCHi

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3H

Cl

^Cl4^H29

OH

^0C12^H25

NHCOCHO

NHCOCHC-/ V-OH

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OH

NHCOCHi

OH

NHCONHC,

OH

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OH

NHCOCHgO-/ V>

OH

Cl

⁰^n

OH

Cl

^C14^H29

OH

NHCOCH₂O-(Z ^₅H₁₁

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Die erfindungsgemäß verwendeten Antioxidantien lassen sich in sehr einfacher Weise durch Umsetzung von Aminohydrochinonhydrochlorid mit Fettsäurechloriden herstellen. Aminohydrochinonhydrochlorid wird in bekannter Weise aus Nitrohydrochinon z.B. nach Henrich, Ber. 54,2506 synthetisiert.

Verbindung 3: ^r^14-Di-tert. -pentylphenoxybutyrylamino-

hydrochinon

16.1 g(0.1 Mol) Aminohydrochinonhydrochlorid werden in ml Acetonitril und

24.2 g (0.2 Mol) Dimethylanilin gelöst. Es werden bei Raum

temperatur

33.85g (0.1 Mol) 2,4-Di-t-pentylphenoxybutyrylchlorid zugetropft. Es wird 1 Stunde nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser/Salzsäure gegossen und das Produkt mit Essigester extrahiert". Nach dem Abdestillieren des Essigesters wird der Rückstand mit Ligroin kristallisiert. Umkristallisation aus Nitromethan« Schmelzpunkt: 157 - 159⁰C.
Ausbeute: 33 g = 76 % d.Th.

Verbindung 4: 2-Tetradecyl-4-chlorphenoxyacetylaminohydro-

chinon:

Mit 2-Tetradecyl-4-chlorphenoxyacetylchlorid wird analog zu Beispiel 1 die Verbindung der Formel 4 erhalten.

Schmelzpunkt: 118-121⁰C.

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Die übrigen Verbindungen können in analoger Weise hergestellt werden.

Eine weitere Synthesemöglichkeit besteht darin, daß man von bekannten Blaugrünkomponenten ausgeht, z.B. 2-(«C-Di-terto pentylphenoxy-n-butyramino-4,6-dichlor-5~methylphenol, und diese nach DOS 2 509 408 über die Benzochinonstufe zum entsprechenden Hydrochinonderivat hydriert.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in hervorragender Weise geeignet» die Bildung eines Farbschleiers oder einer Verfärbung der farbphotographischen Materialien zu vermindern.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit Vorteil überall da eingesetzt werden, wo das Abfangen unerwünschter Oxidationsprodukte des Farbentwicklers angebracht erscheint.

Durch die Antifarbschleiermittel gemäß der Erfindung wird die oxidierte Form jedes beliebigen (zur Färbentwicklung verwendeten) primären, aromatischen Aminfarbentwicklers in die Entwicklerverbindung oder in eine Form, die mit dem Farb~ kuppler nicht kuppelt, umgewandelt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in zweckmäßiger Weise in jeder beliebigen Schicht eines beliebigen mehrschichtigen farbphotographischen Materials zugesetzt werden» Sie können beispielsweise einer oder mehreren der lichtempfindlichen Schichten und/oder auf den oder zwischen den lichtempfindlichen Schichten aufgebrachten Zwischenschichten oder Schutzschichten zugesetzt werden. Sie können in farbphotographischen Materialien, die in der lichtempfindlichen Emulsionsschicht eingearbeitete Farbkuppler enthalten, oder in mehrschichtigen farbphotographischen Materialien verwendet werden, die keine eingearbeiteten Farbkuppler enthalten. Bei den farbphotographischen Materialien kann es sich entweder um Aufzeichnungsmaterialien, Kopiermaterialien oder Umkehrmateria-

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lien handeln. Sie können auch diffusionsfest in Trennschichten von mehrschichtigen Farb-Materialien eingelagert werden und dadurch zu einer besseren Farbtrennung beitragen, so daß der Übertritt oxidierten Farbentwicklers von einer zur anderen Schicht unterbunden wird.

Als diffusionsfeste Verbindungen den Farbkupplern beigemischt, dienen sie zur Steuerung der Gradation der Silberhalogenidschichten. Sie können ferner als nicht diffusionsfeste Verbindungen in den lichtempfindlichen Schichten,den Nachbarschichten und in den photographischen Verarbeitungsbädern, z. B. in Stoppbädern, Fixierbädern, Härtungsbädern oder in wässriger Lösung für sich allein vor, zwischen oder am Schluß der photographischen Verarbeitung zur Verhinderung von Farbschleiern eingesetzt werden.

Wie bereits erwähnt, können die Verbindungen jederzeit vor der chromogenen Entwicklung eines Silberbildes zu einem beliebigen Zeitpunkt in das photographische Material eingebracht werden, oder sie können einem Folgebad zugesetzt werden, z. B. um die Bildung von Farbschleiern durch Kupplung von nicht entfernten Restfarbentwicklern mit den Farbkupplern zu unterdrücken.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können je nach der im Einzelfalle verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, der Konzentration an Silberhalogenid in den Emulsionsschichten und der Konzentration an zu bildendem Farbstoff in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden. Zweckmäßig werden bei Verwendung der Verbindungen im photographischen Material, z.B. in den Silberhalogenidemulsionsschichten, 0,004-0,04 Mol Verbindung pro Mol Silber und vorzugsweise 0,008 pro Mol Silber verwendet. Werden die Verbindungen in Form einer Lösung, z.B. einer Verarbeitungslösung in die farbphotographischen Materialien eingebracht, so werden zweckmäßig Konzentrationen von etwa 100 mg bis 5 g pro Liter Lösung und vorzugsweise 500mg bis 2 g pro Liter Lösung verwendet. Die optimale Konzentration hängt von dem jeweiligen photogra-

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phischen Aufzeichnungsmaterial at), in dem das Antifarbschleiermittel verwendet werden soll, und sie kann leicht nach bekannten Verfahren ermittelt werden.
Bei Zusatz zu Hilfe-und Zwischenschichten werden die Antifarbschleiermittel in Mengen von 50mg bis 500mg vorzugs-

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weise 150 mg bis 200mg pro m zugesetzt.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in gelöster Form den Hilfsschichten oder der lichtempfindlichen Schicht zugefügt,, Als Lösungsmittel verwendet man Wasser, niedrige aliphatische Alkohole, Tetrahydrofuran, Aceton, Essigester, Dimethylformamid oder Mischungen davon. Eine bevorzugte Einbringungsform ist das gemeinsame Lösen der erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen mit dem Farbkuppler und gemeinsames Einbringen in die lichtempfindliche Silberhalogenid schicht. Das Einbringen der erfindungsgemäßen Verbindungen in die lichtempfindliche Emulsion erfolgt vorzugsweise nach der chemischen Reifung oder vor dem Vergießen der fertigen Emulsion

Für die farbphotographischen Materialien, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind die üblichen Silberhalogenidemul3ionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromiä oder Gemische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu Io Mol-$ enthalten. Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet« Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z. B. Alginsäure und deren Derivate, wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose, wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate, wie Äther oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt: Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.

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Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Ally!thioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z. B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine, wie Diäthylentriamin, oder Aminomethy!sulfinsäurederivate, ζ. Β. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323 verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bz*. Edelmetallverbindungen, wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sersibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. wiss. Phot. 46, 65-72 (1951) beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z. B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1ooo und 2o ooo, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 7oo, vorzugsweise von mehr als 1ooo. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.

Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z. B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyanine, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styry!farbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F. M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (Interscience Publishers) beschrieben.

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AS

Die Emulsionen können die bekannten Stabilisatoren enthalten, wie z. B. homöopolare oder ealzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotetrazole, einfache Quecksilbersalze, SuIfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet: Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. wiss. Phot. 47, 2-58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, ζ. B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfensäureester, Dialdehyden, ferner Vinylsulfongruppen enthaltende Verbindungen, Halogentriazine z.B. Monohydroxydichlortriazin oder die in den deutschen Offenlegungsschriften 2 225 230, 2 317 677, 2 408 814, 2 439 551 und 2 547 589 beschriebenen Härter.

Die Emulsionen können ferner weitere empfindlichkeitssteigernäe Verbindungen, Weichmacher und Beschichtungshilfen enthalten.

Zur Herstellung mehrfarbiger Bilder eignen sich bekanntlich besonders photographische Materialien, die aus einem Träger und darauf aufgebrachten übereinanderliegenden, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten bestehen, die gegenüber Rot-, Grün- bzw. Blaulicht empfindlich sind. In solchen Schichten können Silberbilder entwickelt und im Verhältnis zu den entwickelten Silberbildern bildmäßig Farbstoffe erzeugt werden. Vorzugsweise werden Blaugrün-, Purpurrot- und Gelbfarbstoffe erzeugt. Vorzugsweise werden Farbstoffbilder erzeugt, die in komplementärer Beziehung zu dem Bereich des Spektrums stehen, gegenüber dem die dilberhalogenidemulsionsschicht sensibilisiert ist.

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Als photographisehe Materialien, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind beispielsweise Aufnahmematerialien, Kopiermaterialien, Umkehrmaterialien, reprotechnische Filme oder farbphotographische Materialien, wie sie beispielsweise beim Farbstoffdiffusionsverfahren Verwendung finden, geeignet.

Als Träger für die erfindungsgemäßen farbphotographisehen Materialien kommen die üblichen transparenten Unterlagen in Frage, wie z. B. Folien aus Celluloseestern, Polycarbonaten, insbesondere solche auf der Basis von Bis-hydroxyphenylalkanen, Polyestern, insbesondere Polyäthylenterephthalat und Papiere, wie z. B. barytierte Papierunterlagen oder mit Polyolefinen überzogene Papiere, z. B. mit Polyäthylen oder Polypropylen beschichtete Papiere, die zur Verbesserung der Haftung einer Corona-Behandlung ausgesetzt worden sind. Selbstverständlich kann auch Glas als Unterlage verwendet werden. Zur Erzeugung der Färbstoffbild er in den erfindungsgemäßen photographischen Materialien werden Farbentwickler verwendet, z. B. die üblichen aromatischen, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltenden Verbindungen des para-Phenylendiamintyps. Brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, Monomethyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, N-Butyl-N-GJ-sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ßmethansulfonamidoäthy1-amino)-toluol und dergleichen. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3ooo bis 3o25 (1951).

In den erfindungsgemäßen Materialien können Farbkuppler, Masken- und Weißkuppler der verschiedensten Konstitutionen enthalten sein, die diffusionsfest in hydrophile Bind emittelechichten, d. h. z. B. in eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder auch in eine zu dieser benachbarten, nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht eingelagert werden können. Die Farbkuppler können, wenn sie wasserlöslich sind, in wässriger bzw. wässrig-alkoholischer Lösung als Alkalisalze * zugesetzt werden. Wasserunlösliche Kuppler können nach bekannten Verfahren, z. B. unter Zuhilfenahme von Essigester und eines Netzmittels dispergiert werden und in Form einer Dispersion der Emulsion einverleibt werden. Dabei kann, wenn der

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Kuppler in der Dispersion zur Rekristallisation neigt, zusätzlich ein Glbildner, z. B. Dibutylphthalat mitverwendet werden. !Außerdem können Kuppler Verwendung finden, die nicht diffusions- :fest sind und die entweder mit Hilfe von Beizen in die hydroiphilen Schichten eingelagert werden können oder im Rahmen einer !klassischen Methode des photographischen Umkehrverfahrens mit Hilfe einer Farbentwicklerlösung einverleibt werden, wie es in •der US-Patentschrift 2 252 718 beschrieben wird. Als Blaugrün-Kuppler werden Verbindungen verwendet, die sich vom Phenol oder Oi -Naphthol ableiten, als Purpurkuppler solche, die sich vom 2-Pyrazolinon-5- oder Indazolon ableiten und als Gelbkuppler solche, die sich von ß-Ketocarbonsäurederivaten, z. B. vom Benzoylacetariilid ableiten. Es können solche Kuppler verwendet werden, deren Kupplungsstelle nicht substituiert ist, aber auch solche, die in der Kupplungsstelle einen Substituenten tragen, der bei der Reaktion mit den Entwickleroxidationsprodukten abgespalten wird, beispielsweise unter Freisetzung eines Entwicklungshemmstoffes. In dem Übersichtsartikel "Farbkuppler" von W. Pelz in den Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa Leverkusen-München, Band 3, Seite 111, sind z. B. geeignete Farbkuppler beschrieben.

Beispiel 1

1 kg einer rotempfindlichen photographischen Silberbromidjodid-Emulsion, die aus 145 g Silbernitrat mit einem Silber/ Gelatineverhältnis von 0,6 hergestellt wurde, wird mit folgenden Dispersionen bzw. Lösungen versetzt:

a) 42 g von der Blaugrünkomponente 1-0xy-N-/<T-(2^l-Cyclopentyl-4'-t-butylphenoxy)-n-butyl/ naphthamid in 130 ml Ä'thylacetat und 20 g Trikresylphosphat gelöst, werden in bekannter Weise in 170 ml einer 1Obigen wäßrigen Gelatinelösung eindispergiert.

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b) 4 g von der rotgefärbten Azomaske 1-0xy-4-(6'-sulfo-2^fnapthylazo)-N-(-2'-methyl-ocatadecylamino-5'-sulfophenyl) 2-napthamid werden 5%ig wäßrig-alkalisch gelöst»

c) 2 g von dem DIR-Kuppler 1-Qxy-4-(2'-phenyl-tetrazol-mercapto)-N-(2^f-tetradecyloxyphenyl)-2-naphthamid werden in der unter a) beschriebenen Weise dispergiert.

Anschließend wurde die mit den Zusätzen a) b)und c)versetzte Emulsion auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat mit einer Schichtdicke von etwa 4,5/U vergossen und getrocknet. Ein Filmstreifen wurde durch einen Stufenkeil belichtet und nachfolgend in bekannter Weise einer Farbnegativentwicklung bei 25 C mit einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung unterworfen.
Entwickler D

4 g 2-Amino-5-(N-äthyl-N-hydroxyäthylamino)-toluol-sulfat monohydrat

2,5 g Natriumhexametaphosphat 4 g wasserfreies Natriumsulfit 2 g Hydroxylaminiiydrochlorid
100 g Kaliumcarbonat

1 g Kaliumbromid Wasser auf 1000 ml

Ein zweiter Farbkeil wird dadurch hergestellt, daß man dem oben beschriebenen Ansatz zusätzlich die Dispersion d hinzufügt .

d) 3 g der Verbindung 3 werden in 10 ml Äthylacetat und 1,5 g Trikresylphosphat gelöst und in bekannter Weise in 12ml einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung eindispergiert. Anschließend wird diese Emulsion wie oben beschrieben vergossen, getrocknet, belichtet und entwickelt. Man erhält so 2 blaugrüne Farbkeile, die sich dadurch unterscheiden, daß der zuerst hergestellte einen Farbschleier von 0,3 (optische Dichte) zeigt, während der das Antioxidans gemäß der Erfindung enthaltende nur einen Farbschleier von 0,2 aufweist.

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Beispiel 2

Mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Blaugrünguß wird ein Mehrschichtenmaterial hergestellt. Zunächst wird die rotempfindliche Emulsionsschicht mit einer 1 - 2/U dicken Gelatineschicht, die 8 g/qm von dem Weißkuppler Nr. 4 der DAS 1.123.913 enthält, überzogen. Dann trägt man eine grünempfindliche Schicht, die folgendermaßen hergestellt wird, auf:

1 kg Silberbromid-jodid-Emulsion, die aus 135 g Silbernitrat in einem Silber/Gelatineverhältnis von 0,6 hergestellt wurde, wird mit folgenden Dispersionen versetzt:

a) 32 g von der Purpurkomponente 1-(2',4'6'-Trichlorphenyl)-3-(2",4"-Dipentylphenoxybutyroyl-3'-aminophenyl-)aminopyrazolon werden in 100 ml Äthylacetat und 30 g Trikresylphosphat in bekannter Weise in 250 ml einer 10bigen wäßrigen Gelatinelösung eindispergiert.

b) 2 g von dem gelben Maskenfarbstoff 1-(i",1"-Difluor-2",2"-fluor-chloräthyloxy-2-phenyl)-3-(4'-hexadecyl-sulfonylphenyl)-amino-4-(4'-phenoxy-äthoxyphenyl)-azo-pyrazolon-5 werden entweder analog a) oder mit der Purpurkomponente unter a) gemeinsam dispergiert.

c) 3,5 g von dem DIR-Kuppler 1-(2"-^-Methyltridecyl-4-chlorphenoxyacetyl-4¹-aminophenyl)-3-pyrrollidino~4-(2'-phenyltetraazolmercapto)-pyrazolon-5 werden entweder analog a) oder mit der Purpurkomponente unter a) gemeinsam dispergiert„

Darüber gießt man eine weitere grünempfindliche Schicht, deren Empfindlichkeit jedoch höher ist als die der darunterliegenden Schicht. Diese Schicht wird folgendermaßen hergestellt:

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1 kg Silberbromid-jodid-Emulsion, die aus 155 g Silbernitrat in einem Silber/Gelatineverhältnis von 0,4 hergestellt wurde, wird mit folgenden Dispersionen versetzt:

d) 10 g von der Purpurkomponente unter a) wird in der dort angegebenen Weise gelöst und dispergiert.

e) 4 g von dem Maskenfarbstoff unter b) wird in dort angegebener Weise dispergiert.

Über diese zuletzt beschriebenen Schicht wird eine Filtergelbschicht nach Carey und Lee vergossen.

Als weitere Schicht wird darüber eine blauempfindliche Silberbromidjodid-Emulsion, die aus 80 g Silbernitrat in einem Silber/ Gelatineverhältnis von 1,4 hergestellt wird und der folgende Dispersionen zugesetzt werden, vergossen:

f) 70 g von der Gelbkomponente öC-Piraloyl-oC-S'-carbomethoxytriazol-2-hexadecyloxy-5-methylsulfonamidoacetanilid werden in 200 ml Äthylacetat gelöst und in 280 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung eindispergiert.

g) 4g von dem Weißkuppler 1-(4'-Methylsulfonylphenyl)-3-(2"-<^>i--methyltridecyl-4"-chlor-5"-methylphenoxyäthoxycarbonyl-amino-4-methylpyrazolon-5 werden entweder analog

f) oder mit dem Gelbkuppler unter f) gemeinsam dispergiert„

Der so hergestellt Mehrschichtenguß erhält noch eine Gelatineschutzschicht von 1-2 /UDicke.

Ein Filmstreifen dieses Mehrschichtenmaterial wurde durch einen Stufenkeil belichtet und mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Farbentwicklungsbad entwickelt. Ein zweiter Farbkeil wird dadurch hergestellt, daß man zu der obigen grünempfindlichen Schicht, die die Zusätze a), b) und c) enthält, zusätzlich eine Dispersion h) hinzufügt:

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h) 1 g von der Verbindung 3 wird in 5 ml Äthylacetat und 0,5 g Trikresylphosphat gelöst und in bekannter Weise in 12 ml einer 1Oxigen wäßrigen Gelatinelösung eindispergiert.

Außerdem versetzt man die andere grünempfindliche Emulsion, welche die Zusätze d) und e) enthält, zusätzlich mit einer Dispersion, die wie h) hergestellt wird, jedoch 1,5 g der Verbindung 3 enthält.

Ferner wird auch die blauempfindliche Emulsion, welche die Zusätze f) und g) enthält, mit einer Dispersion, die wie h) herstellt wird, jedoch 3 g der Verbindung 3 enthält, versetzt.

Ein mit diesen Zusätzen hergestellter Mehrschichtenguß wird ebenso belichtet und entwickelt wie oben beschrieben. Man erhält in beiden Fällen Graukeile, die folgende Schleierwerte aufweisen:

Zusatz Verb»3 Purpur Schleier Gelb-Schleier

ohne 1,15 0,85

mit 1,01 0,66

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindung wird dadurch bewiesen.

Beispiel 3

Ein Mehrschichtmaterial, gemäß Beispiel 2 jedoch unter Zusatz von Verbindung 4 in den gleichen Schichten wie in Beispiel 2 an Stelle von Verbindung 3 und in den gleichen MengenjWird einer Entwicklungszeitreihe unterworfen:

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Entwicklunesdauer in Min.

Purpurschleier ohne Zusatz Purpurschleier mit Verb. 4

0,57 0,95 1,25 1,6 0,55 0,77 1,05 1,3

Gelbschleier ohne Zusatz Gelbschleier mit Verb. 4

o,	55	0	,65	0,	96	1	,28
o,	53	0	,60	0,	8	1	,10

Wie die Tabelle zeigt, setzt die schleiermindernde Wirkung bereits nach 3 Minuten deutlich ein und bleibt auch weiterhin erhalten«

Beispiel 4

Dem Mehrschichtenmaterial gemäß Beispiel 2 wird die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendende Verbindung 4 in Mengen von 4 g und zwar zur Filtergelbschicht(4g pro Liter Filtergelb)in bereits beschriebener Weise zugefügt. Als Vergleichsmaterial dient eines ohne weitere Zusätze sowie ein Mehrschichtenmaterial, das 4 g des literaturbekannten 2,5-Dioctylhydrochinons gemäß US-PS 2 403 721 in der Filtergelbschicht enthält. Folgende Farbschleierwerte wurden erhalten:

Filmprobe

Purpurschleier Gelbschleier

Ohne Zusatz

mit Verbindung 4 mit Dioctylhydrochinon

0,74	0,90
0,66	0,78
0,70	0,73

Die überlegene schleiermindernde Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindung ergibt sich eindeutig aus dem Vergleich der obigen Schleierwerte.

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Beispiel 5

Ein weiteres Mehrschichtenmaterial gemäß Beispiel 2, das kein Antifarbschleiermittel enthält, wird mit einem Material verglichen, das wie in Beispiel 4 im Filtergelbguß 4 g der Verbindung 1 pro Liter Filtergelb enthält. Als weiteres Vergleiehsmaterial wird ein Keil von dem in Beispiel 4 aufgeführten Aufbau mit 2,5-Dioctylhydrochinon im Filtergelbguß ebenso entwickelt. Folgende Farbschleierwerte wurden erhalten:

Filmprobe

Purpurschieier Gelbschleier

Ohne Zusatz mit Verbindung 1 mit Dioctylhydrochinon

0,81 0,68 0,75

1,02 0,80 0,88

Die schleiermindernde Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindung wird hierbei deutlich»

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ORlGiMAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche;

φ Lichtempfindliches farbphotographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Antifarbschleiermittel der folgenden Formel:

worin bedeuten

FL und R₂ Wasserstoff, Alkyl bis zu 3 C-Atomen, Halogen, Sulfo oder Carboxyl und

R eine Acylgruppe, die sich von aliphatischen Carbonsäuren, von aliphatischen oder aromatischen Chlorkohlensäureestern oder von Carbaminsäuren ableitet.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

R, eine aliphatische Acylgruppe mit bis zu 5 C-Atomen darstellt, die in-^.,ß oder if-Stellung mit einer gegebenenfalls substituierten Aroxygruppe substituiert ist.
3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Carbonsäure mit einer Phenoxygruppe substituiert ist.
4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht diffusionsfest eingelagerte Farbkuppler und in dieser oder einer benachbarten Schicht die Antifarbschleiermittel enthalten sind₀

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