DE1547640C - Lichtempfindliches farbphotographisches Material - Google Patents
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Description
— C — R1 — CON(R1 )2 — SO2R1
O
-SO3H -SO2OR1 -SO2N(RJ2
-SO3H -SO2OR1 -SO2N(RJ2
— CN [-N(R1^] +
oder die Gruppierung — S — E und R1 (1) gesättigte
oder olefinisch ungesättigte aliphatische Reste mit bis zu 18 C-Atomen, wobei diese Reste
gegebenenfalls substituiert sein können, (2) Aryl, (3) 5- oder 6gliedrige heterocyclische Reste, die
anellierte Benzol- oder Naphthalinringe enthalten können, bedeutet; 2 der Substituenten R1
können ferner die Ringglieder für die Vervollständigung eines gesättigten 5- oder 6gliedrigen
Stickstoff enthaltenden Ringes bedeuten.
Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Material, das Verbindungen enthält, die mit Entwickleroxidationsprodukten
unter Abspaltung von entwicklungshemmenden Substanzen reagieren.
Das Prinzip, photographischen Schichten Substanzen zuzusetzen, die bei der Entwicklung bildmäßig
gespalten werden, wobei die Eigenschaften der ursprünglichen Substanz verändert werden und
neue Substanzen mit neuen Eigenschaften bildmäßig auftreten, ist seit langem bekannt.
Zu dieser Gruppe von Substanzen gehören z. B. die farbigen Farbkuppler, die an der Kupplungsstelle
eine farbige Azogruppierung enthalten, die an den belichteten Stellen bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt
abgespalten wird, wobei der Farbkupplerrest zu einem Farbstoff kuppelt, während der die Azogruppierung enthaltende Rest
eliminiert wird. An den nicht belichteten Stellen bleibt dadurch der ursprüngliche Farbstoff zurück. An den
belichteten Stellen entsteht ein neuer Farbstoff.
Es sind ferner Farbkuppler bekannt, die zwei Farbkupplermoleküle enthalten, wobei diese beiden Moleküle
durch Thioäther- oder Dithioätherbrücken an den Kupplungsstellen miteinander verbunden sind.
Diese Farbkuppler sind diffusionsfest. Bei der Entwicklung wird die Thioätherbrücke durch Reaktion
mit dem oxydierten Farbkuppler aufgespalten. Hierbei entsteht aus dem einen Molekülteil ein Farbkuppler,
der durch Kupplung mit dem Entwickleroxidationsprodukt in einen Farbstoff übergeführt
wird; aus dem anderen Molekülteil entsteht eine mercaptogruppenhaltige Verbindung.
Später wurden die obigen Reaktionsprinzipien angewendet, um Farbkupplermoleküle über bestimmte
Brückenglieder mit Molekülen zu verbinden, die entwicklungshemmende Wirkung haben. An den belichteten
Stellen wird durch Reaktion mit Entwickleroxidationsprodukt die Brückenbindung gespalten,
und es entsteht aus dem Farbkupplerteil des ursprünglichen Moleküls ein Farbstoff. Gleichzeitig wird das
entwicklungshemmende Molekül in Freiheit gesetzt.
Dieses kann nun an den belichteten Stellen seine Wirkung entfalten, wobei eine Verbesserung der photographischen
Eigenschaften der lichtempfindlichen SiI-berhalogenidemulsionen, insbesondere eine Verflachung
der Gradation und eine Verbesserung der Korngröße und damit der Schärfe erreicht wird. Aus diesen
Gründen sind derartige Verbindungen vorteilhaft. Ihre praktische Anwendung ist jedoch relativ kompliziert,
da sie diffusionsfest eingelagert werden müssen und der Farbkupplerrest des Gesamtmoleküls sorgfältig
ausgewählt und dosiert werden muß, um die Farbbalance des photographischen Materials zu erhalten.
Wegen der strengen Anforderungen, die an die Absorptionseigenschaften des entstehenden Farbstoffes
gestellt werden müssen, sind die Auswahlmöglichkeiten relativ gering.
Bei einem Einsatz dieser Kuppler in farbphotographischen Materialien konventionellen Aufbaus
müssen drei verschiedene Verbindungen verwendet werden, nämlich für jede einen Farbkuppler enthaltende
Silberhalogenidschicht zum Aufbau der drei Teilfarbenbilder je ein einen entwicklungshemmenden
Rest abspaltenden Kuppler, der mit seinem Farbkupplermolekülteil dann zum Aufbau des jeweiligen
Farbbildes beiträgt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photographische Materialien durch Zusatz von Verbindungen
zu verbessern, die an den belichteten Stellen durch Reaktion mit oxydiertem Entwickler entwicklungshemmende
Substanzen abspalten, ohne daß die aus
4c dem Rest des ursprünglichen Moleküls bei der Reaktion
mit dem Entwickleroxydationsprodukt entstehende Verbindung die photographischen Eigenschaften
des Materials beeinflußt.
Eine spezielle Aufgabe der Erfindung ist es, solche Verbindungen dieser Art aufzufinden, die ohne Schwierigkeiten in bekannte Farbfilme festliegender Zusammensetzung eingearbeitet werden können und wobei für jede der drei Silberhalogenidschichten, die Fart> kuppler für die drei Teilfarbenbilder enthalten, nur eine bei der Entwicklung einen entwicklungshemmenden Rest abspaltende Verbindung verwendet zu werden braucht.
Eine spezielle Aufgabe der Erfindung ist es, solche Verbindungen dieser Art aufzufinden, die ohne Schwierigkeiten in bekannte Farbfilme festliegender Zusammensetzung eingearbeitet werden können und wobei für jede der drei Silberhalogenidschichten, die Fart> kuppler für die drei Teilfarbenbilder enthalten, nur eine bei der Entwicklung einen entwicklungshemmenden Rest abspaltende Verbindung verwendet zu werden braucht.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem lichtempfindlichen farbphotographischen Material mit
mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine Verbindung enthält, die
unter den Bedingungen der Herstellung und der photographischen Verarbeitung dieses Materials
hydrolysebeständig ist, so daß keine entwicklungshemmenden Spaltprodukte in Freiheit gesetzt werden,
und die mit dem Oxydationsprodukt einer aromatischen mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltenden
Substanz bildmäßig unter Abspaltung von entwicklungshemmenden Substanzen reagiert, wobei
die Spaltprodukte farblos sind oder im Laufe der photographischen Verarbeitung zu farblosen Substanzen
umgesetzt werden, so daß diese Spaltprodukte nicht am Aufbau eines photographischen Farbbildes
beteiligt sind und wobei die Verbindung der folgenden allgemeinen Formel entspricht:
X—C—S —E
worin bedeutet E eine aliphatische, heterocyclische oder Arylgruppierung, die mit dem Schwefelatom
der Thioätherbrücke als abgespaltene Mercaptoverbindung entwicklungshemmende Wirkung besitzt,
z. B. heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie Mercaptotetrazole, insbesondere Phenylmercaptotetrazole,
Mercaptothiazole, Mercaptobenzthiazole, wie Mercaptoalkylamidothiazole oder -benzthiazole, Mercaptoazine,
Mercaptoazole, Mercaptooxadiazole, Mercaptopyrimidin,
Mercaptothiadiazole, Mercaptothiophen, Mercaptotriazin oder Mercaptotriazole, ferner Derivate von Thioglykolsäure, Mercaptocysteine
und Mercaptoglutatione; R (1) Wasserstoff,
(2) Alkyl mit vorzugsweise bis zu 18 C-Atomen,
(3) Aralkyl, wie Benzyl oder Phenyläthyl, (4) Cycloalkyl, wie Cyclohexyl, (5) Aryl, insbesondere Arylreste
der Phenyl- oder Naphthylserie, (6) heterocyclische Reste mit 5 oder 6 Ringgliedern, wobei
diese Ringe ein oder mehrere Heteroatome, wie N, O, S oder Se und anellierte Benzol- oder Naphthalinringe,
enthalten können, wie z. B. Benzoxazol, Benzthiazol u. ä., (7). die Gruppe —-S — E oder
(8) die Gruppe X; X
-C-R1 — CON(RJ2
O
O
SO2R1
-SO3H -SO2OR1 -SO2N(RJ2
-CN [-N(RJ3J +
oder die Gruppierung —S — E; R1 (1) gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Reste mit bis zu 18 C-Atomen, vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, wobei diese Reste gegebenenfalls substituiert sein können mit z. B. Hydroxyl, Alkoxy, Halogen 5 oder Arylresten, insbesondere Phenyl oder Aralkylresten, wie Benzyl, Phenyläthyl oder Styryl, (2) Aryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, wobei die Phenylringe substituiert sein können, oder (3) 5- oder 6gliedrige heterocyclische Reste, die ein oder mehrere Heteroatome wie N, O, S oder Se und anellierte Benzol- oder Naphthalinringe enthalten können, zwei der Substituenten R1 können zusammen z. B. in den obigen quaternären Amino- oder den Sulfonamidgruppen, die zur Vervollständigung eines gesättigten 5- oder 6gliedrigen Stickstoff enthaltenden Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten, z. B. Piperidin, Pyrrolidin oder Morpholin.
-CN [-N(RJ3J +
oder die Gruppierung —S — E; R1 (1) gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Reste mit bis zu 18 C-Atomen, vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, wobei diese Reste gegebenenfalls substituiert sein können mit z. B. Hydroxyl, Alkoxy, Halogen 5 oder Arylresten, insbesondere Phenyl oder Aralkylresten, wie Benzyl, Phenyläthyl oder Styryl, (2) Aryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, wobei die Phenylringe substituiert sein können, oder (3) 5- oder 6gliedrige heterocyclische Reste, die ein oder mehrere Heteroatome wie N, O, S oder Se und anellierte Benzol- oder Naphthalinringe enthalten können, zwei der Substituenten R1 können zusammen z. B. in den obigen quaternären Amino- oder den Sulfonamidgruppen, die zur Vervollständigung eines gesättigten 5- oder 6gliedrigen Stickstoff enthaltenden Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten, z. B. Piperidin, Pyrrolidin oder Morpholin.
Durch die Gruppierung X wird das Kohlenstoffatom, an das X, R und SE gebunden sind, für die
Abspaltung der SE-Gruppe beim Farbentwickeln aktiviert.
Durch die oben angegebenen Verbindungen werden die Vorteile der bekannten Farbkuppler, die
einen entwicklungshemmenden Rest abspalten, nämlieh eine Verflachung der Gradation und eine -Verbesserung
der Korngröße und damit der Schärfe, voll erreicht. Die in der erfindungsgemäßen Weise
zu verwendenden Verbindungen sind besonders vorteilhaft dadurch, daß sie bekannten Filmrezepturen
im allgemeinen ohne grundsätzliche Änderungen beigefügt werden können. Da sie keine farbigen
Spaltprodukte ergeben, braucht man an ihre Diffusionsfestigkeit keine sehr hohen Anforderungen zu
stellen. Es ist außerdem möglich, für alle drei Silberhalogenidschichten im Rahmen eines konventionellen
farbphotographischen Materials die gleiche Verbindung dieser Art zu verwenden.
Als besonders geeignet haben sich die folgenden Verbindungen erwiesen:
OH
CO-CH2-S-C
Ν—Ν
Fp.: 145 bis 146° C
Fp.: 115°C
S-C
N-N
S-C
Ν—N
N-N
Fp.: 134 bis 137° C
H3C-
-OH
CO-CH-CH3 S
N N
N N
Ν—N
Il I
O S
C
C
N N
N=N
C2H5
C-S-CH2-C-N
Ν—N . O C2H5
Ν—N . O C2H5
V
N-N C2H5
N-N C2H5
C—S—CH-C—N
Ν—N N-N S O C2H5
Ν—N N-N S O C2H5
/ N-N
Fp.: 115 bis 1180C
Fp.: 76 bis 77° C Fp.: 74 bis 75° C
Fp.: Ill bis 113°C
209 509/359
ίο
SO2-NH-C12H25
Fp.: 77 bis 78° C
Ν—Ν S C
O Ν—N
(CH3)2HC-
Ν—N
O Ν—N
CH(CH3),
Ul
Fp.: 131 bis 1330C
(CH3)2HC
CO CH7 S C
CH(CH3),
Ν—N
Ν—N Fp.: 119 bis 12O0C
CH,
(CH3)3C
CO—CH,-S-C
CH3
Ν—Ν
Ν—Ν
Fp.: 160 bis 162° C
Η,Ν—/ V- CO— CH,- S — C
Ν—N
N-N
Fp.: 188 bis 190°C
C11H23-OC-HN /~\—CO-CH2-S-C^
Ν—N
Ν—N
Fp.: 1380C
11
15. C,ftH„O
CO-NH
SO7F 12
N-N
Ν—Ν
Fp.: 138 bis 142°C
-C-CH2-:
S—CH,-CO-
COOH
S —CH,-C-
NO, Ν—Ν
N-N QH5
- NH — C O — (CH2)10—CH3
Fp.: 76 bis 78° C
Fp.: 102 bis 104° C
Fp.: 136 bis 138°C
S—CH,- C-
COOH
N N
Il Il
NH C C S CH2 C
S
NaO3S
C-S-CH2-C-CH3
O
NaO3S
V°\
C-S-CH2-C
O
CIO7S
C10-.S
:—NH^f V-C-CH7-S-C^
O Ν—Ν
Ν—Ν
Fp.: 124 bis 126° C
ISO-C12H25 Fp.: 120° C
Fp.: >300°C
ISo-C12H25 Fp.:
>300°C
Fp.: 188 bis 189°C
13 |
(^ O
Μ |
1 | 547 | 640 | |
N- Il |
Il | pTT Γ*Γ\ | ^iSo-C12H25 | ||
Il CH \ |
|||||
r | \ / N I |
||||
I | K | ||||
J | |||||
14
Ul
C —S—CH,-C
ISO-C12H25
öl
N-N
C-S-CH2-C <f \
NH-CO-CnH
Fp.: 93 bis 94° C
OQ6H33
CO—NH-
SO,F
CO-CH7-S-C
Ν—Ν
Ν—N
Fp.: 64 bis 660C
-CH,-S
CO — NH- CoH
Fp.: 86 bis 890C
18-"-37
—SO2-CH — SO2-CH
2-CH3
Fp.: 132 bis 135°C
CH,
N N
CO -CH2- S-
N-N
N-N Fp.: 173 bis 175°C
15
16
NH C C-S-CH2-CO
Il Il
N N
SO2-NH-C12H25
CH3
S -CH2-N-CH3
CH3
CH3
S-CH2-N-C18H37
CH3
C-S-CH2-N-CH3
HO
HC=N O
Il
C-CH2- S-C-
CH,
N N
C12H25-NH-SO2-/\— CO -CH2- S-C^
N-N
Ν—Ν
Fp.: 139 bis 1440C
ClQ pp.: 93 bis 96°C
CH3SO4Q Fp.: 63 bis 650C
Fp.: 123 bis 1240C
Fp.: 165 bis 167° C
Fp.: 69 bis 73° C
/~\-N C—S—CH2-C—N
N N
N N N
O S-C Ν—S X
C-CH
\-C N-V \
Il I
N N
Fp.: 96 bis 970C
Fp.: 134 bis 136° C
209 509/359
17
18
39. Ci,H„-O
NH -SO2 -^~\- CO - CH2- S - C^
N-N
Ν—Ν
Fp.: 133 bis 1370C
Ν—Ν
Ν—Ν
Fp.: 112 bis 118°C
NaO
CH3 . C
/ V
N CH
\-CO— CH2-S-C C
\ / \
N NH2
N NH2
CH3 C
/ V
N CH
I3S-S V- CO— CH2- S — C C
Fp.: 173 bis 177°C
0C1fiH
16**33
N C-;
I Il
N N
O CH3
Il /
CH-C-N Fp.: 64 bis 66° C
-C-S
Il
C7H,
" V-NH- CO — C11H23
X/
Ν—Ν
CO-CH2-S-C
Ν—Ν Fp.: 101 bis 1020C
19
C18H35-CH-CH2- CO -NH
COOH
CH3 CO-CH2-S-C
CH3 CH3 20
N-N
N-N
Fp.: 117 bis 120°C
CH,
C-S
N C-S
N N
N C-S
N N
C2H5
.CH — C—N(CH2-CH-C4Hg)2
N N
O S-C-
Il /
C—CH
COOH Fp.: 90 bis 920C
öl
Fp.: 99 bis 1030C
(Zersetzung)
O N C18H37
COOCH3
COOCH,
N C-S
N N
Il
,CH-C—C(CH3)3
I N
C-S'
Il N Fp.: 89 bis 91°C
Fp.: 110 bis 113° C
21
CH,-C—NH
1 547 | 640 | N | N |
N / ν·« |
N / V N |
•Ν | |
/ \> N |
|||
C | |||
U ο
Il / |
L- | I | |
Il / C-CH \ |
N | ||
\ C |
C | ||
O |
L.
Μ |
N | |
Il N |
|||
H2N
S-C-
s—c-
N N
Fp.: 173 bis 1740C Fp.: 157 bis 1600C
53. <^~\—SO2-NH
COOH
Il
C-CH2-S-C-
N N
\ Ζ'
Fp.: 192 bis 193° C
(Zersetzung)
QsH35
54. CH-CH2-CO-
COOH
N N
Il O S-C
Il /
C-CH
\
\
/ι
Il
N N
Fp.: 109 bis 111° C
Fp.: 145 bis 147° C
I I
N=-N
23
24
CH N
N C—S— CH2-CO-/ V-SO2-NH-C12H25 Fp.: 73 bis 76°C
C12H25-NH-SO2
CO CH2 S C C S
■\ N N
Fp.: 129° C
S C C S CHt CO
Il Il 1
N N /V
'1 J— S O2—NH — C12H25
ClfiH,, -CH — CO — NH -
COOH
-CH,
CO-CH7-S-C
N-N
N-N
Fp.: 44 bis 46° C
O CH,
In
S Cri->
(_•
• N
Il
Fp.: 68 bis 710C
N C-S-CH2-CN
N N
Fp.: 63 bis 640C
Il
61. C2H5-O-C-(CH2);
S-I TT C /™* XT
N N
Fp.: 84 bis 85° C
25 26
HOOC-(CH2)3-^~\— C-CH2-S-C N-AA Fp.: 133 bis 134°C
N N
N N
CH3-CH2-CH-0—A\-C—CH-S-C
COOC2H5
Fp.: 150 bis 1540C
Il I
N N
\ S
N C-S
I Il
N N
CH- C-N COOCH,
COOCH,
N C-S
I Il
N N
Il
-C-CH2-S-C-
I C* /"1LJ C Γ*_
/ Il
N-N
N N
Fp.: 89 bis 90°C
Fp.: 108 bis 109°C
Fp.: 99 bis 1050C
Ν—Ν
N-N
CH3
ι!
C-S -H2C- OC -1VV j— NH — CO -CH7-CH-COOH
Fp.: 93 bis 950C
C,SH
18Π35
27
28
N-N
Ν—Ν
CH3
Jy ■
"C-S-H2C-OC-L J—NH-CO —OC12H25
C2H5
-NH-CO-OC12H25
\7 N-N
CO-CH7-S-C
N-N Fp.: 110 bis 112° C
Fp.: 56 bis 59° C
Ν—Ν
CH,
N-N
\ /Vnh-co-(
C-S-H2C-OC-U
CH3 ·
Fp.: 79 bis 8O0C
N-N
C —S—H,C—OC
N-N NH-CO-CH2-Ch-COOH Fp.: 120 bis 121°C
C1(;Hqi
NaO,S
OC16H33
CO-CH2-S-C
Fp.: >300°C
Ci6H33O -/VcO-CH2-S-C'
SO,Na
Fp.: >300°C
29
CH3
CH, 30
Ν—Ν
C-S-H2C-OC NH-CO —Ο —(CH2)2
N-N Fp.: 86bis89°C
-o-
■<?
CH3 CH3
CH3 CH3
75. C18H35-CH-CH2-CO —NH-V^V-CO-CH7-S-C^
COOH
Cl N-N
Ν—Ν
Fp.: 123 bis 124° C
CO-CH9-S-C
76. CsH,,-CH-CH7-CO —NH
COOH
OH Ν—Ν
Ν—Ν
Fp.: 138°C
OC12H
12H25
CO-CH7-S-C
N-N
CH3
Cl
OC12H25 ^j.—^
CO-CH2-S-C
N-N Fp.: 40 bis 420C
Fp.: 47 bis 520C
C12H25 Ο—CO — Ο—<fy- CO -CH2- S-C
CH,
Fp.: 53 bis 54°C
C12H2SO-CO-O-Z-V-CO-CH2-S-C
CH, Ν—Ν
N-N
Fp.: 48 bis 50°C
81. C18H35-CH-CH2-CO-NH
COOH
COOH
N_N Fp.: 100 bis 102°C
Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen dürfen ferner die photographischen
Eigenschaften der Silberhalogenidgelatineemulsion nicht nachteilig beeinflussen. Sie dürfen in
den Schichten nicht unter Infreiheitsetzen des entwicklungshemmenden Moleküls z. B. durch Hydrolyse
spalten, da sonst bereits vor der Verarbeitung die Empfindlichkeit erheblich gedruckt werden würde.
Aus diesen Gründen sind z. B. solche Verbindungen, die als aktivierende Gruppen Carboxyl oder veresterte
Carboxylgruppen enthalten, wie l-Phenyl-5-Carboxymethylthiotetrazol
praktisch nicht brauchbar.
Die Beständigkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen ist auch besonders deshalb von Bedeutung,
weil die Verbindungen in relativ hohen Konzentrationen, verglichen mit den üblichen Mengen der zugesetzten
Stabilisatoren oder Antischleiermittel, verwendet werden.
Je nach der Geschwindigkeit, mit der die entwicklungshemmende Verbindung in Freiheit gesetzt wird,
und je nach der Wirksamkeit der abgespalteten Verbindungen kann der Zusatz der erfindungsgemäßen
Verbindung in weiten Grenzen schwanken. Die optimale Konzentration richtet sich selbstverständlich
nach dem gewünschten Effekt, z. B. der gewünschten Gradationsverflachung, und kann vom Fachmann
durch wenige einfache Vorversuche ermittelt werden. Im allgemeinen haben sich Mengen zwischen 1 bis
15 g pro Kilogramm Silberhalogenidemulsionen als geeignet erwiesen. Die zugesetzten Mengen betragen
vorzugsweise 4 bis 10 g pro Kilogramm Emulsion.
Im folgenden ist die Herstellung von in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen
beschrieben:
Verbindung 1
20 g 2-Chloracetyl-p-kresol und 21,8 g N-Phenylmercapto-tetrazol-natrium
werden in 250 ecm Aceton 15 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Das
ausfallende Natriumchlorid wird heiß abgesaugt und das Filtrat eingeengt. Das auskristallisierte Reaktionsprodukt
wird aus Aceton umkristallisiert.
Ausbeute: fast quantitativ; Fp.: 145 bis 146°C.
Die Verbindungen 2 bis 7 werden in ähnlicher Weise hergestellt, indem man die Chlorverbindungen
in alkoholischer oder acetonischer Lösung mit N-Phenyl-mercapto-tetrazol-natrium
umsetzt. Zur Darstellung von Verbindung 3 geht man zweckmäßigerweise von Dichloressigsäure aus; die Reaktion verläuft
unter Decarboxylierung.
Verbindung 2 kann sowohl aus cu-Chloracetophenon
und dem Natriumsalz des N-Phenyl-mercaptotetrazols als auch aus Acetophenon und dem SuI-fenylchlorid
des N-Phenyl-mercaptotetrazole dargestellt werden.
Verbindung 9
p-Isododecyl-w-chlor-acetophenon
p-Isododecyl-w-chlor-acetophenon
In eine Lösung von 186 g Isododecylbenzol, 100 g Chloracetylchlorid und 300 ecm Schwefelkohlenstoff
trägt man innerhalb von 30 Minuten 10,5 g feingepulvertes Aluminiumchlorid. Anschließend erhitzt
man 2 Stunden lang auf dem Wasserbad, destilliert den Schwefelkohlenstoff ab und zersetzt den Rückstand
mit 600 g Eis, 300 ml Wasser und 60 ecm konzentrierter Salzsäure. Das Reaktionsprodukt wird in
Äther aufgenommen, der ätherische Extrakt mit wäßriger Sodalösung geschüttelt und anschließend
mit Wasser neutral gewaschen. Der Äther wird nach
209 509/359
dem Trocknen abdestüliert und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Kp. 0,6 mm etwa ab 1700C.
Ausbeute: 160 bis 200 g.
160 g p-Isododecyl-w-chlor-acetophenon und 100 g
N-Phenyl-mercapto-tetrazol-natrium werden 30 Minuten
lang in 500 ml absolutem Aceton unter Rückfluß erhitzt. Das ausfallende Natriumchlorid wird
abgesaugt und das Filtrat bis zu einem viskosen öl eingeengt.
Ausbeute: etwa 225 g.
Um das Reaktionsprodukt von eventuellen Spuren von N-Phenyl-mercaptotetrazol zu befreien, nimmt
man es in Chloroform auf und erwärmt diese Lösung kurze Zeit mit etwas Silberbromid. Anschließend
wird filtriert und wieder eingeengt.
Die Verbindungen 10 bis 12 werden in ähnlicher Weise dargestellt.
Verbindung 14
Methode A
p-Lauryl-amino-acetophenon
p-Lauryl-amino-acetophenon
27 g (0,2 Mol) + 4-Amino-acetophenon werden in 150 ml Pyridin gelöst und bei Zimmertemperatur
unter Rühren langsam 43,6 g (0,2 Mol) Laurinsäurechlorid zugcti'opft. Es wird 2 Stunden lang nachgerührt,
eine weitere Stunde lang auf 50 bis 60° C erwärmt und schließlich auf Eis und konzentrierter
Salzsäure ausgetragen. Der Niederschlag wird abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert. Fp.: 104
bis 105° C.
In eine Lösung von 15,8 g p-Lauroyl-amino-acetophenon
in absolutem Tetrachlorkohlenstoff fügt man eine Lösung von 10,8 g l-Phenyl-5-tetrazoloyl-sulfenylchlorid
in absolutem Tetrachlorkohlenstoff. Man läßt die Mischung über Nacht stehen, saugt den ausgefallenen
Niederschlag ab und kristallisiert aus Methanol um. Fp.: 138 bis 142° C.
40
Methode B
Dieselbe Verbindung ist ebenfalls gut darstellbar aus Verbindung 13 und Laurinsäurechlorid. Schmelzpunkte
und IR-Spektren sind identisch.
Die den entwicklungshemmenden Rest enthaltenden Zusätze können dabei in der verschiedensten
Form dem photographischen Material zugesetzt werden. Sie können in diffusionsfester oder nicht diffusionsfester
Form, in gelöster oder einemulgierter Form angewendet werden. Die jeweils günstigste
Anwendungsform hängt von dem Verwendungszweck ab und kann durch einfache Versuche ermittelt werden.
Als lichtempfindliche Schichten sind die üblichen Halogensilberschichten geeignet, wobei die lichtempfindlichen
Silberhalogenide in den üblichen hydrophilen Bindemitteln, vorzugsweise Gelatine, dispergiert
sind.
Die lichtempfindlichen Schichten enthalten vorzugsweise die üblichen Farbkuppler, die mit den Oxydationsprodukten
farbgebender Entwickler zu Farbstoffen kuppeln. Die lichtempfindlichen Schichten
können ferner in üblicher Weise optisch oder chemisch sensibilisiert sein bzw. die üblichen Stabilisatoren und
sonstigen Zusätze enthalten.
Für die Entwicklung der belichteten, erfindungsgemäßen Materialien sind Entwicklergemische üblicher
Zusammensetzung mit Entwicklersubstanzen, die mindestens eine primäre aromatische Aminogruppe
enthalten, geeignet, z. B.:
Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin,
N-Äthyl-N-oj-sulfobutyl-p-phenylendiamin,
2-Amino-5-diäthylaminotoluol,
p-Amino-N-äthyl-N-jS-hydroxyäthylanilin.
N-Äthyl-N-oj-sulfobutyl-p-phenylendiamin,
2-Amino-5-diäthylaminotoluol,
p-Amino-N-äthyl-N-jS-hydroxyäthylanilin.
Beispiel 1
Schicht I
Schicht I
g der Verbindung 1 wird in 1 ecm Dibutylphthalat und 6 ecm Essigester gelöst und in 40 ecm
7,5%iger Gelatine unter Zugabe von 2 ecm einer 2%igen Lösung von Dodecylbenzolsulfonat emulgiert.
Das Emulgat wird mit 40 ecm einer lichtempfindlichen Silberbromidjodidgelatineemulsion (5 Molprozent
AgJ) gemischt und auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat vergossen. Schichtdicke: 5 μ.
Schicht II
Zum Vergleich werden 1 ecm Dibutylphthalat, ecm Essigester und 40 ecm 7,5%ige Gelatine emul- g
giert, das Emulgat mit 40 ecm der gleichen licht- *v
empfindlichen Silberhalogenidemulsion gemischt und wie oben auf einen Träger vergossen.
Beide Schichten werden wie folgt verarbeitet:
a) Man belichtet hinter einem Stufenkeil und entwickelt anschließend 8 Minuten bei 200C in
einem Farbentwickler folgender Zusammensetzung:
Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin-
sulfat 2,5 g
Natriumsulfit sicc 2,0 g
Kaliumbromid 1,0 g
Kaliumcarbonat sicc 75,0 g
p-Nitrobenzylcyanid als Purpurkuppler 0,7 g
Wasser 11
Die Proben werden nach der üblichen Zwischenwässerung in einer 10%igen Kaliumferricyanidlösung
gebleicht und anschließend in einer Natriumthiosulfatlösung fixiert. Man erhält ein Purpurfarbstoffbild,
dessen Empfindlichkeit in beiden Fällen die gleiche ist. Der γ-Wert der Schicht II (ohne Zusatz
beträgt 0,95; der 7-Wert der Schicht I (mit Zusatz) ist jedoch auf 0,4 gedrückt.
b) Man entwickelt die Schichten I und II in einem Entwickler folgender Zusammensetzung:
p-Methylaminophenol 0,7 g
Hydrochinon 2,5 g
Natriumsulfit sicc 10,0 g
Natriumcarbonat sicc 25,0 g
Kaliumbromid 1,0 g
und fixiert in einer 20%igen Natriumthiosulfatlösung. In diesem Falle findet keine Einwirkung
auf die Entwicklung statt. Gradation und Empfindlichkeit beider Schichten sind identisch.
Beispiel 2
Schicht I
Schicht I
6,5 g der Verbindung 9 werden in 30 ecm Essigester und 7 g Dibutylphthalat gelöst und in 150 ecm
35 36
10%iger Gelatine emulgiert. 130 ecm des Emulgats werden zu 1 kg einer unsensibilisierten Silberbromidwerden
mit 1 kg einer lichtempfindlichen Silber- gelatineemulsion zugefügt. Die Mischung wird auf
bromidgelatineemulsion vermischt. Diese Mischung eine Cellulosetriacetatunterlage aufgebracht und gewird
mit 400 ecm einer 4%igen Lösung eines Kupp- trocknet.
lers 1 -Hydroxy-[2-(N-methyl-N-octadecylamino)- 5 Für Vergleichszwecke wird eine entsprechende
5-sulfo]-2-naphthanilid versetzt und auf einen Träger Schicht jedoch ohne ein Gehalt an erfindungsgemäßen
vergossen. Verbindungen hergestellt.
Schicht II ^as §e^e Farbbild, das in Schicht I erhalten wird,
zeigt einen Gamma-Wert, der um etwa 40% gegen-
Eine Vergleichsschicht II wird unter den gleichen io über dem von Schicht II reduziert ist.
Bedingungen mit dem Farbkuppler allein hergestellt.
Bedingungen mit dem Farbkuppler allein hergestellt.
Die Schichtdicke stellt man so ein, daß bei der Schwarz- Beispiel 5
Weiß-Entwicklung nach Beispiel 1 b) die Schicht I zu
Weiß-Entwicklung nach Beispiel 1 b) die Schicht I zu
einem Gamma von 0,8 entwickelt wird, die Schicht II Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit der erfin-
jedoch nur zu einem Gamma wert von 0,5. 15 dungsgemäßen Verbindung bezüglich des sogenannten
Das belichtete Material wurde in einem Farbent- Zwischenbildeffekts.
wickler folgender Zusammensetzung entwickelt:
wickler folgender Zusammensetzung entwickelt:
Photographisches Material I
4-Amino-N,N-diäthylanilinsulfat.... 2,5 g
4-Amino-N,N-diäthylanilinsulfat.... 2,5 g
Natriumsulfit sicc 2,0 g 20 70 ecm der Emulsion von Verbindung 71 gemäß
Kaliumbromid 1,0 g Beispiel 3 und 20 g des Blaugrünkupplers 1-Hydroxy-
Kaliumcarbonat sicc 75,0 g [2'-(N-methyl-N-octadecylamino)-5'-sulfo]-2-naph-
Wasser 11 thanilid werden zu 1 kg einer Silberbromidgelatine-
emulsion, die 3,5 Molprozent Silberjodid enthält,
Man erhält ein'blaugrünes Farbstoffbild. Trotz des 25 zugefügt und die Mischung auf eine Cellulosetri-
unterschiedlichen Silberauftrages erhält man in beiden acetatunterlage aufgetragen.
Fällen die gleiche Empfindlichkeit und die gleiche Die rotempfindliche Schicht wird überschichtet mit
Gradation. Das Farbbild der Schicht I zeigt ein der grünempfindlichen Silberbromidgelatineemul-
feineres Korn. sionsschicht gemäß Schicht II von Beispiel 3. An-
30 schließend wird eine Gelbfilterschicht und auf dieser
Beispiel 3 ejne blauempfindliche Silberbromidgelatineemulsions-
σ ν,- ut τ schicht, die pro Kilogramm 18 g des Gelbkupplers
2 - (4' - Benzoylacetaminophenyl) - 1 - octadecylbenz-
10 g der Verbindung 71 werden in 30 ecm Äthyl- imidazol-5-sulfonsäure enthält, aufgetragen,
acetat gelöst und in 160 ecm einer 10%igen wäßrigen 35
acetat gelöst und in 160 ecm einer 10%igen wäßrigen 35
Gelatinelösung einemulgiert. 70 ecm der obigen Emul- Photographisches Material II
sion und 19 g des Purpurkupplers l-(2'-Hexadecyl-
sion und 19 g des Purpurkupplers l-(2'-Hexadecyl-
thio)-phenyl-3-(2'-sulfo-benzoylamino)-pyrazolon-(5) Für Vergleichszwecke wird ein entsprechendes
werden zu 1 kg einer grünempfindlichen Silberbro- Material hergestellt, das in der rotempfindlichen
midgelatineemulsion zugefügt. Die Mischung wird 40 Emulsionsschicht jedoch keine der erfindungsgemäßen
auf eine Cellulosetriacetatunterlage aufgetragen und Verbindungen enthält.
getrocknet. .. , .
Verarbeitung
Es wird verarbeitet, wie im Beispiel 2 beschrieben.
Für Vergleichszwecke wird eine weitere Schicht 45. Das im Material II erhaltene Purpurteilbild zeigt bei
hergestellt unter den gleichen Bedingungen und in Grün-Belichtung einen um etwa 10% verminderten
der gleichen Zusammensetzung mit dem Unterschied Gamma-Wert, verglichen mit Belichtung im Tages-
jedoch, daß die Schicht nur den Farbkuppler allein licht bei gleicher Verarbeitung,
enthält. Unter den gleichen Verarbeitungsbedingungen zeigt
Bei gleichem Silberauftrag pro Quadratmeter erhält 50 das Purpurteilbild in Material I bei Grün-Belichtung
man in Schicht I bei üblicher Verarbeitung gemäß einen Gamma-Anstieg um etwa 30%, verglichen mit
Beispiel 2 ein Purpurbild mit einem Gamma von 0,4, Belichtung bei Tageslicht,
während Schicht II ein Purpurbild mit einem Gamma . . . ,
von 0,8 liefert. Beispiele
Purpurbilder mit gleichem Gamma werden erhal- 55 Dieses Beispiel zeigt die verbesserte Farbwieder-
ten bei etwa doppelt so hohem Silberauftrag in gäbe mit einem photographischen Material, das die
Schicht I. Das Purpurbild der Schicht I ist erheblich erfindungsgemäße Verbindung enthält,
feinkörniger.
feinkörniger.
Photographisches Material I
B e i s ρ i e 1 4 60
B e i s ρ i e 1 4 60
Eine Cellulosetriacetatunterlage wird wie folgt beSchicht I schichtet:
,n , ,, , · , η j ... , . ,„ (a) Die rotempfindliche Schicht II von Beispiel 5;
10 g der Verbindung 9 werden gelost in 30 ecm v ' F r
>
Äthylacetat und einemulgiert in 160 ecm einer 65 (b) eine grünempfindliche Silberbromidgelatineemul-
10% igen wäßrigen Gelatinelösung. 180 ecm dieser sionsschicht, die pro Kilogramm 15 g des Pur-
Emulsion und 17 g des Gelbkupplers 3-Stearoyl- purkupplers 1 -(3'-Sulfo-4'-phenoxy)-phenyl-
amino - (5' - sulfo - 2' - methoxy - benzoyl) - acetanilid 3-stearoylamino-pyrazolon-(5) und 80 ecm einer
Emulsion der Verbindung 69 (10 g der Verbindung 69, gelöst in 30 ecm Äthylacetat und emulgiert
in 160 ecm einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung) enthält;
(c) eine Gelbfilterschicht;
(d) die blauempfindliche Schicht II von Beispiel 4.
Photographisches Material II
Für Vergleichszwecke wird ein entsprechendes Material hergestellt, jedoch ohne die erfindungsgemäße
Verbindung in der grünempfindlichen Emulsionsschicht.
Es wird belichtet und verarbeitet, wie im Beispiel 2 beschrieben.
Die rotempfindlichen Schichten der obigen Materialien werden so sensibilisiert, daß ihre Empfindlichkeit
wenig in den grünen Spektralbereich hineinreicht. Danach wird die rotempfindliche Schicht auch
in geringem Maße bei Grünbelichtung angesprochen.
Durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindung wird der Empfindlichkeitsunterschied zwischen
der grünempfindlichen und der rotempfindlichen Schicht um etwa 2 bis 3° DIN vergrößert. Man
erhält eine wesentlich bessere Farbwiedergabe.
Dieser Effekt ist in F i g. 1 dargestellt. In diesem üblichen Schwärzungsdiagramm stellt Kurve 1 die
charakteristische Kurve der Purpurbilder der Materialien I und II dar. Die Kurve 2 ist die charakteristische
Kurve des blaugrünen Teilbildes des Materials II und die Kurve 3 die charakteristische Kurve
des blaugrünen Teilbildes des Materials I.
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Verbindungen bei Zusatz zu der Entwicklerlösung.
1. Ein photographisches Material mit einer Silberbromidgelatineemulsionsschicht
wird durch einen Graustufenkeil in üblicher Weise belichtet. Vier Proben dieses belichteten Materials werden in den farbgebenden
Entwicklern A bis D der folgenden Tabelle verarbeitet. Die Entwicklungszeit beträgt 8 Minuten,
die Entwicklungstemperatur 20°C. Nach der Entwicklung wird in üblicher Weise gebleicht und fixiert.
A | B | C | D | |
N,N-Diäthyl- 5 p-phenylendiamin · H2SO4 |
2,5 2,0 2.Ό 75,0 1,2 0,7 1000 |
2,5 2,0 2,0 75,0 1,2 0,7 0,25 1000 |
2,5 2,0 2,0 75,0 1,2 0,7 1,25 1000 |
2,5 2,0 2,0 75,0 1,2 0,7 5,0 1000 |
Natriumsulfit sicc. (g) Kaliumbromid (g) Pottasche (g) Hydroxylamin · HCl (g) p-Nitrobenzylcyanid (Purpurkuppler) (g).. Verbindung 32 (g) 15 Wasser bis auf (ml).... |
In F i g. 2 sind die charakteristischen Kurven der erhaltenen Purpurbilder dargestellt. Die Verflachung
des Gamma-Wertes durch Zusatz der Verbindung 32 ist um so höher, je größer die Konzentration dieser
Verbindung im Entwickler ist. Die Empfindlichkeit der Schichten wird durch den Zusatz dieser Verbindung
zum Entwickler nicht beeinflußt.
2. Schwarz-Weiß-Entwicklung
Um zu zeigen, daß die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen nur mit farbgebenden Entwicklern
auftritt, wird das obige Material belichtet und in den Schwarz-Weiß-Entwicklern E bis H der
folgenden Tabelle entwickelt.
p-Methylaminophenol
(g)
Hydrochinon (g)
Natriumsulfit sicc. (g)..
Soda sicc. (g) ,
Kaliumbromid (g)
Verbindung 32 (g)....,
Wasser bis auf (ml)
Wasser bis auf (ml)
1
3
3
1000
13 26
0,25 1000
13 26
0,25 1000
13 26
Die erhaltenen Silberbilder haben identischen Gamma-Wert. Die Empfindlichkeit wird nicht beeinflußt
und der Schleier kaum erhöht.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (7)
1. Lichtempfindliches farbphotographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht,
die eine Verbindung enthält, die unter den Bedingungen der Herstellung und der photographischen Verarbeitung dieses Materials
hydrolysebeständig ist, so daß keine entwicklungshemmenden Spaltprodukte in Freiheit gesetzt
werden, und die mit dem Oxydationsprodukt einer aromatischen, mindestens eine primäre Aminogruppe
enthaltenden Entwicklersubstanz bildmäßig unter Abspaltung von entwicklungshemmenden
Substanzen reagiert, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Farbentwicklung
aus der Verbindung entstehenden Spaltprodukte farblos sind oder im Laufe der photographischen
Verarbeitung zu farblosen Substanzen umgesetzt werden, so daß diese Reaktionsprodukte
nicht am Aufbau eines photographischen Farbbildes teilnehmen, und daß die Verbindung der
folgenden allgemeinen Formel entspricht:
L^ ο Jc
30
worin bedeutet E eine aliphatische, heterocyclische oder Arylgruppierung, die mit dem Schwefelatom
der Thioätherbrücke als abgespaltene Mercaptoverbindung entwicklungshemmende Wirkung
aufweist; R (1) Wasserstoff, (2) Alkyl, (3) Aralkyl,
(4) Cycloalkyl, (5) Aryl, (6) heterocyclische Reste mit 5 oder 6 Ringgliedern, wobei diese
Ringe ein oder mehrere Heteroatome sowie anellierte Benzol- oder Naphthalinringe enthalten
können, (7) die Gruppe — S —-E oder (8) die Gruppe X; X
-C-R1 -CON(Ri)2 -SO2R1
0 '
-SO3H -SO2OR1 -SO2N(Ri)2
CN [-N(Ri)3r
45
oder die Gruppierung —S — E und R1 (1) gesättigte
oder olefinisch ungesättigte aliphatische Reste mit bis zu 18 C-Atomen, wobei diese Reste
gegebenenfalls substituiert sein können, (2) Aryl, (3) 5- oder 6gliedrige heterocyclische Reste, die
anellierte Benzol- oder Naphthalinringe enthalten können; 2 der Substituenten R1 können ferner
die Ringglieder für die Vervollständigung eines gesättigten 5- oder ögliedrigen Stickstoff enthaltenden
Ringes bedeuten.
2. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, worin E einen
< heterocyclischen Ring der Tetrazolreihe, der Thiazolreihe, der Oxadiazolreihe, der Pyrimidinreihe,
der Thiadiazolreihe, der Triazolreihe, der Triazinreihe oder Phenyl, das substituiert sein kann mit
Carboxyl-, Nitro- oder einer acylierten Aminogruppe, bedeutet.
3. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß E einen 1-Phenyltetrazolrest bedeutet, der in
5-Stellung an die Thioätherbrücke gebunden ist.
4. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, worin R1 einen Phenylring
darstellt.
5. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Verbindung der folgenden Formel enthalten ist:
Ν—Ν
CO-CH2-S-C
6. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
eine Verbindung der folgenden Formel enthalten
Ν—Ν
<f
C CH
7. Verfahren zur Herstellung feinkörniger farbphotographischer Bilder durch bildmäßige Belichtung
eines farbphotographischen Materials, das in ' mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht
eine Verbindung enthält, die unter den Bedingungen der Herstellung und der photographischen
Verarbeitung dieses Materials hydrolysebeständig ist, so daß keine entwicklungshemmenden
Spaltprodukte in Freiheit gesetzt werden, und die mit dem Oxydationsprodukt einer aromatischen
mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltenden Entwicklersubstanz bildmäßig unter
Abspaltung von entwicklungshemmenden Substanzen reagiert, und Entwicklung, dadurch gekennzeichnet,
daß ein farbphotographisches Material verwendet wird, das in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht eine Verbindung
enthält, die mit dem Oxydationsprodukt der Entwicklersubstanz bildmäßig unter Abspaltung farbloser
oder im Laufe der photographischen Verarbeitung farblos werdender Spaltprodukte, die
nicht am Aufbau des photographischen Farbbildes teilnehmen, reagiert und der folgenden
allgemeinen Formel entspricht:
X—C—S —E
H
worin bedeutet E eine aliphatische, heterocyclische
worin bedeutet E eine aliphatische, heterocyclische
oder Arylgruppierung, die mit dem Schwefelatom der Thioätherbrücke als abgespaltene Mercaptoverbindung
entwicklungshemmende Wirkung aufweist; R(I) Wasserstoff, (2) Alkyl, (3) Aralkyl,
(4) Cycloalkyl, (5) Aryl, (6) heterocyclische Reste mit 5 oder 6 Ringgliedern, wobei diese
Ringe ein oder mehrere Heteroatome sowie anellierte Benzol- oder Naphthalinringe enthalten
können, (7) die Gruppe — S — E oder (8) die Gruppe X; X
Family
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