DE1910764C3 - Verfahren zum Hydrokracken und/oder Hydroentschwefeln von schweren Kohlenwasserstoffölen - Google Patents
Verfahren zum Hydrokracken und/oder Hydroentschwefeln von schweren KohlenwasserstoffölenInfo
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Description
Diese Erfindung betrifft ein Hydrokrack- und/oder Hydroentschwefelungsverfahren, bei dem Erdölschweröle
als Öl-Katalysatorschlämme hydrogekrackt und/oder wasserstoff entschwefelt werden. Dabei wird
ein fein verteilter abriebresistenter Katalysator hoher Aktivität verwendet.
Es werden die Festbett-, Fließbett- und Wirbelschicht-Hydrokrack- und/oder -Wasserstoffentschwefelungsverfahren
im allgemeinen für ununterbrochene Hydrokrack- und/oder Wasserstoffentschwefelung von
Erdölschwerölen aus verschiedenen Gründen als unbefriedigend angesehen. So ist beispielsweise der
Kontakt zwischen dem öl, dem Katalysator und Wasserstoff gering. Die Katalysatoroberflächen
werden schnell durch Metalle und Koks desaktiviert. Veiterhin verursacht die exotherme Reaktion das
überhitzen der gepackten Betten.
Das Schlämmarbeitsverfahren bietet eine Lösung ür viele Nachteile der anderen AfUn des Inkontaktbringens,
die für das Hydrokracken und/oder die Wasserstoffentschwefelung von Schwerölen verwendet
werden. Von Bedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist das Inkontaktbringen in einem sich bewegenden Dreiphasensystem in der Reaktionszone.
Der feste Katalysator ist in einer in Schwingung befindlichen Suspension, wie in einem expandierten oder
verebbenden Beit, in dem sich bewegenden flüssigen ölstrom unter Bildung einer Schlämme, und das
Wasserstoffgas durchläuft die Schlämme mit gesteuerter Geschwindigkeit.
Weil der Katalysator in situ bei einem kontinuierlichen Schlämmverfahren nicht regeneriert werden
kann, ist es notwendig, einen außerhalb des Systems arbeitenden Regenerator zu verwenden oder frischen
Katalysator zuzuführen und den erschöpften Katalysator zu entfernen, um kontinuierliche Schlämmarbeitsverfahren
über eine ausgedehnte Zeitdauer, wie drei bis sechs Monate oder mehr, aufrechtzuerhalten.
Dabei ist es wesentlich, daß die Katalysatorkosten und/oder die Regenerierungskosten auf einem Minimum
gehalten werden. Nach der Erfindung kann das Schlämm-Hydrokrack- und/oder Wasserstoffentschwefelungsverfahren
bei mäßigen Bedingungen mit einem Katalysator unter Beibehaltung hoher Aktivität
durchgeführt werden.
Kurz zusammengefaßt wird in dem Verfahren ein Erdölschweröl in einem Schlämmarbeitsverfahren
an einem Katalysator behandelt mit Wasserstoff, der ein Oxid oder Sulfid von Nickel oder Kobalt und ein
Oxid oder Sulfid von Molybdän oder Wolfram, abgelagert auf einem Trägermaterial, enthält, das in
besonderer Weise hergestellt worden ist und bestimmte Eigenschaften aufweist. Das Verfahren kann bei
Krackreaktionsbedingungen unter Bildung einer großen Vielzahl von Produkten durchgeführt werden,
oder es kann, wenn gewünscht, unler nichtspaltenden niederen Umwandlungsreaktionsbedingungen zur BiI-dung
einer maximalen Menge, d. h. 75 bis 100%, von Industrieheizöl mit niederem Schwefelgehalt
durchgeführt werden.
Das Ausgangsmaterial des Verfahrens ist ein Erdölschweröl. Das öl kann eine ölfraktion, wie ein Vakuumgasöl,
ein über Kopf destilliertes Rohöl oder eine Rückstandsfraktion, wie Sumpfprodukte der atmosphärischen
oder Vakuumdestillation sein. Die Beschickung kann ebenso ein Gemisch der obenerwähnten
öle sein. Das Gemisch kann weiterhin andere hochsiedende Materialien enthalten, wie Fraktionen,
die vom Koken, katalytischen Kracken, Lösungsmittelentasphaltieren,
Viskositätsbrechen, Wärmebearbeitung über längere Zeit herrühren. Das Verfahren ist zur Behandlung eines Erdölrückstands
ohne irgendeine Vorbearbeitung ausgelegt, wobei es jedoch, wenn der Metallgehalt des Öls größer ist als
ungefähr 500 bis 1000 ppm, notwendig werden kann, eine Vorbehandlungsstufe zur Metallentfernung zu
verwenden. Die geeignetesten Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind Erdölrückstände
mit wenigstens 20 Vol.-% Material, das über 538° C siedet. Typische Ausgangsmaterialien haben
die in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften und Gehalte.
Eigenschaften von Erdölrückständen
Breiter Bereich | Enger Bereich | »Safaniya* Rückstand bei atmosphär. Bedingungen |
|
% Material mit Siedepunkt über 538° | C 20—100 | 50—100 | 60 |
Spezifisches Gewicht | 1,1186—0,9042 | 1,000—0,9340 | 0,9632 |
Viskosität, SFS bei 50°C | 50—5000 + | 100—1000 | 309 |
Schwefel, Gew.-% | 0,5—8 | 1—6 | 4,0 |
Stickstoff, Gew.-% | 0—1 | 0,001—0,5 | 0,26 |
Metallgehalt, ppm | 20—1000 | 80—500 | 127 |
Vanadiumgehalt, ppm | 10—500 | 30—300 | 84 |
Nickelgehalt, ppm | 5—200 | 10—100 | 32 |
Asphaltene, Gew.-% | 1—20 | 2—10 | 7,2 |
Stockpunkt, 0C | -17 bis+93 | -4 bis+38 | 7,22 |
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator, der seinerseits hohe Aktivität
beibehält, enthält ein Gemisch eines Salzes eines Metalls der Gruppe VIII, d.h. von Kobalt oder
Nickel und ein SaI?. eines Metalls der Gruppe VIB,
d. h. von Molybdän oder Wolfram, das auf einem Träeermaterial abgelagert ist, das im wesentlichen
aus 1 bis 6 Gew.-% Siliciumdioxid und 94 bis Gew.-% Aluminiumoxid besteht.
Der Endkatalysator hat ein Gesamtporenvolumen von wenigstens 0,25 CPn3Zg und eine Gesamtoberfläche
von wenigstens 150 m2/g. Vorzugsweise 15t
das Gesamtporenvolumen wenigstens 0,4 cma/g und die Gesamtoberfläche wenigstens 250 m2/g-
Zusätzlich ist ein Maximum des Gesamtporenvolumens, d. h. wenigstens ungefähr 100 m2/g Oberfläche
in Poren vorhanden, die ihrerseits einen Durchmesser von 30—70 A haben.
Weil darüber hinaus Poren mit größerem Durchmesser die Desaktivierung des Katalysators bei der
Wasserstoffentschwefelung von Erdölschwerölen zu beschleunigen scheinen, wird bevorzugt, daß der
Katalysator ein Minimum an Poren aufweist, die einen Durchmesser haben, der größer ist als 100 A,
d. h., daß es weniger als 25 cm3/g sind.
Das zur Herstellung des Trägers verwendete Verfahren ist vom Gesichtspunkt der Erfindung von ausschlaggebender
Bedeutung.
Im allgemeinen kann der Träger dadurch hergestellt werden, daß man die Oxide oder hydratisierten
Oxide von Aluminium und Silicium aus den wäßrigen Lösungen der wasserlöslichen Salze dieser
Metalle ausfällt. Beispielsweise werden geeignete Anteile der wasserlöslichen Salze von Aluminium, wie
das Sulfat, Chlorid oder Nitrat und geeignete Anteile wasserlösliche Siliciumsalze, wie Natriumsilikat,
aus der Lösung durch Einstellen des pH der Lösung mit saurem oder basischem Material ausgefällt.
Die Ausfällung wird gewaschen und in anderer Weise behandelt, um die Verunreinigungen,
soweit notwendig, zu entfernen. Der Träger kann mit den Metallen, solange er naß ist, oder nach dem
Trocknen und Brennen, imprägniert werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren besteht darin, alkalische wäßrige AIuminatlösungen,
die vorausbestimmte Mengen von Siliciumdioxid enthalten, mit sauren Reagentien zu
behandeln, um ein Aluminosilikat in der wäßrigen Form auszufällen. Eine nach diesem Verfahren hergestellte
Schlämme wird dann getrocknet und nach bekannten Verfahren behandelt, wodurch man einen
bevorzugten Katalysatorträger dieser Erfindung erhält.
Die Träger der oben hergestellten Arten werden dann mit den Metallen imprägniert, die die Wasserstoffentschwefelungs-
und/oder Hydrokrackreaktionen fördern.
Eine bevorzugte alkalische wäßrige Aluminatlösung ist eine Lösung von Natriumaluminat. Es ist
klar, daß ebenso andere Alkalimetallaluminate verwendet werden können, ausgenommen, daß sie aus
wirtschaftlichen Gründen nicht bevorzugt werden.
Die sauren Reagentien, die verwendet werden können, sind die Mineralsäurensalze von Aluminium,
z. B. Aluminiumhalogenide, Nitrate und Sulfate. Weiterhin sind die bekannten Mineralsäuren selbst
brauchbar, z. B. die Salz-, Salpeter-, Schwefelsäuren.
Vorzugsweise werden die Bedingungen zur Herstellung des Trägermaterials so eingestellt, daß der
Endträger eine Schüttdichte von weniger als 0,7 g/cm3 hat. Er ist weiter dadurch gekennzeichnet, daß er
undurchsichtig ist zum Unterschied von glasigem Aussehen, (woraus man erkennt, daß eine große
Menge Aluminiumoxid sich in kristalliner Form befindet). Der Katalysator ist extrudierbar.
Die erste Veränderliche, die bei der Herstellung des
Trägermaterial gesteuert werden muß, ist die Aluminiumoxidkonzentration.
Die Aluminiumoxidkonzentration, ausgedrückt als Gew.-% Al2O3 der wäßrigen
Alkalialuminatlösung, muß zwischen 1,2 und 5,0, vorzugsweise zwischen 1,2 und 3,0 und insbesondere
zwischen 1,2 und 1,7 liegen. Es ist festzustellen, daß die genaue Steuerung der Aluminiumoxidkonzentration
innerhalb der oben angegebenen Bereiche ein wesentlicher Faktor ist, um ein Trägermaterial
herzustellen, das in handelsüblichen Vorrichtungen extrudiert werden kann.
Zu den anderen bedeutenden Veränderlichen gehören der pH-Wert und die Temperatur. Die Ausfällung
muß bei einem pH zwischen 5 und 9,5, vorzugsweise zwischen 6 und 9 durchgeführt werden. Temperaturen
im Bereich zwischen 400C und 500C, vorzugsweise
43°C bis 49°C müssen verwendet werden.
In der bevorzugten Ausführungsform wird der Siliciumdioxidaluminiumoxidträger in Gegenwart
einer Aldonsäure oder eines Aldonats, vorzugsweise eines Glukonats oder von Glukonsäure, hergestellt.
Galaktonsäure, Arabonsäure, Xylonsäure, Mannonsäure und Salze derselben können ebenso verwendet
werden. Zu den geeigneten Aldonaten gehören die Natrium-, Kalium-, Zink-, Magnesium-, Calcium-
und Lithiumsalze der Glukonsäure oder anderer Aldonsäuren. Dieses Material wird in der Ausgangslösung
in Mengen im Bereich von 0,5 bis 6,0 Gew.- %, bezogen auf den Al^-Gehalt der Lösung, verwendet.
Es scheint, daß die Zugabe von Aldonaten und Aldonsäuren bei der Herstellung des Siliciumdioxidaluminiumoxid-Grundmaterials
eine nützliche Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften des Endkatalysators und seine Wirksamkeit bei der Wasserstoffentschwefelung
von Rückstandsölen hat.
Zur Herstellung dieser bevorzugten katalytischen Materialien erläutert die Tabelle 2 die bevorzugten
Bedingungen und Konzentrationen.
Bedingungen
Breiter Bereich
Bevorzugter Bereich
1. Konzentration der Aus- 1,2—5 1,2—1,7
gangsaluminatlösung, Gew.-% Gew.-% ausgedrückt als A12O3;
2. Ausfällungs-Temperatur 40—49°C 43—490C
3. pH 5—9,5 6—9
4. Reaktionszeit »/«—6 Std. V4-2 Std.
5. Aldonat oder Aldonsäure 0,5—6 2—3
Gew.-% Gew.-%
Bei Verwendung der oben angegebenen allge
meinen Reaktionsbedingungen hat der sich aus de Reaktion ergebende Träger die Form einer verdünnter
Schlämme. Diese Schlämme kann dann konzentrier und Sprühtrocknungsverfahren bei Temperaturen in
Bereich von 93°C bis 10930C, vorzugsweise 93° C
bis 2600C unterworfen werden. Sprühtrocknen, be sonders unter den angegebenen Bedingungen, hai
das Katalysatorbasismatcrial in der gewünschte Kugelform.
Unter Verwendung der bei der Katalysatorhei stellung üblichen Verfahren kann dann das sprül
getrocknete Material mit Wasser gewaschen werdet um überschüssige Alkalimetall- und Sulfationen ζ
entfernen. Der Träger kann dann mit den katal; tischen Metallen imprägniert und extrudiert odi
tablettiert oder in jede andere gewünschte physikal sehe Form verformt werden.
Die vorausbezeichneten Siliciumdioxid-Aluminiur oxidhydrogcle können in Zubereitungen mit anden
synthetischen und/oder halbsynthetischen Aluminiur
Dxiden, Kieselsäuregelen und/oder anderen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Tonhydrogelzubereitungen
verwendet werden, um den während der Imprägnierung vorhandenen Aluminiumoxid- und/oder Siliciumdioxidgehalt
einzustellen. Der sich ergebende Katalysator sollte, wenn er gebrannt ist, eine Gesamtoberfläche
haben, die größer als 150 m2/g ist, und das Porenvolumen sollte vorzugsweise größer als
0,25 cms/g sein, wobei diese Werte nach dem BET-Verfahren
mit Stickstoff gemessen werden.
Die wirksamen Metallkomponenten des Endkatalysators sind ein Salz der Gruppe VIB, im besonderen
ein Molybdänsalz oder Wolframsalz, nämlich Molybdänoxid, Molybdänsulfid, Wolframoxid,
Wolframsulfid und/oder Gemische von diesen und ein Salz der Gruppe VIII, besonders ein Nickel- oder
Kobaksalz, nämlich Nickeloxid, Kobaltoxid, Nickelsulfid,
Kobaltsulfid und/oder Gemischen von diesen. Die bevorzugten wirksamen Metallsalzkombinationen
sind Nickeloxid mit Molybdänoxid und Kobaltoxid mit Molybdänoxid. Die Oxidkatalysatoren werden
vorzugsweise vor der Verwendung sulfidiert.
Der Endkatalysator enthält die folgenden Mengen von jeder Komponente.
Tabelle 3
Katalysator-Zusammensetzung
Katalysator-Zusammensetzung
Breiter | Bevorzugter | |
Bereich | Bereich | |
(Gew.-%) | (Gew.-%) | |
Nickel oder Kobalt | 1 bis 15 | 2 bis 10 |
(als Oxid) | ||
Wolfram oder Molybdän | 5 bis 25 | 10 bis 20 |
(als Oxid) | ||
Siliciumdioxid | Ibis 6 | 2 bis 5 |
Aluminiumoxid | 93 bis 54 | 86 bis 65 |
Herstellung des A |
Katalysators |
Im folgenden wird nunmehr eine typische Katalysatorherstellung
erläutert.
Drei Lösungen werden hergestellt, z. B. A, B und C.
Drei Lösungen werden hergestellt, z. B. A, B und C.
Bestandteil | ) Wasser | Menge |
LösungA* | Natriumsilikatlösung | 1361 |
28% SiO2 | 113 cm | |
Natriumaluminat — | ||
23,5%ige Al2O3-Lösung | 5323 cm | |
48%ige Glukonsäurelösung | ||
98% H1SO4 | 76 ecm | |
Lösung B | 850 ecm in | |
17 1 Wasser | ||
Lösung C 9,5 %ige Alaunlösung 12,51
♦) Gcsamt-Al.Oj-Gchalt in der Lösung 1,3%.
Die Lösung B wird der Lösung A während einer Zeitdauer von 23 Minuten zugeführt. Zu diesem Zeitpunkt
beträgt die Temperatur des Reaktionsgemischs 47,8° C.
Dann wird die Lösung C der Mineralsäurelösung während einer Zeitdauer von 19 Minuten zugegeben.
Die Temperatur während der Zugabe bleibt bei 47,8° C. Der End-pH ist nach den obigen Zugaben
8,8. Die Schlämme wurde nitriert, erneut angeschlämmt, sprühgetrocknet, zur Entfernung löslicher
Salze gewaschen und erneut getrocknet. Der Endsiliciumdioxid-Aluminiumoxidträger hatte
ein Porenvolumen von 2,36 cm3/g, einen Oberflächenbereich
von 310 m2/g und eine Schüttdichte von 0,18 g/cm3.
Ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxidträger wird nach der in A angegebenen Weise hergestellt und mit
geeigneten Mengen Molybdänoxid und Kobaltcarbonat imprägniert. Diese Schlämme wird filtriert und
getrocknet, wodurch man den Katalysator erhält (Gehalt auf Trockengewichtsbasis: 3,5% Kobaltoxid,
12,0% Molybdänoxid, 1,7% SiO2 und der Rest
Aluminiumoxid). Der Träger wird dann mit den anderen Hydrierungsmetallen der Erfindung, d. h.
Nickel und Wolfram, in der gleichen Weise imprägniert. Wie vorausgehend festgestellt, wird der Katalysator
vor der Verwendung sulfidiert.
Der Aufbau des Katalysators ist für die Erfindung von Bedeutung. Bei dem Hydrokracken und/oder der
Wasserstoffentschwefelung von Erdölrückstand wurde festgestellt, daß die Porengröße im Hinblick auf das
Beibehalten der Aktivität kritisch ist. Es wurde gefunden, daß Poren mit einem Porendurchmesser im
Bereich von 30—70 A bei schweren Rückstandsbe-Schickungen
kritische Bedeutung haben. Offensichtlich sind Poren mit geringerem Durchmesser als
ungefähr 30 A unwirksam beim Hydrokracken und/ oder Entschwefeln der in den Rückständen vorhandenen
Moleküle hohen Molekulargewichts, und Poren mit größerem Durchmesser als ungefähr
70 Ä werden schnell aktiviert. Es sollte daher das Maximum des Oberflächenbereichs, d. h. 40 bis 100%,
in Porengrößen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 30 bis 70 A und ein Minimum an Poren
mit einem Porendurchmesser von über 100 A, d. h. weniger als ungefähr 20% der Poren, vorhanden sein.
Die Katalysatoren mit guter Aktivität und Beibehalten der Aktivität zum Hydrokracken und/oder
zur Wasserstoffentschwefelung von Rückstandsölen sind durch die nachfolgenden Verhältnisse zwischen
dem Porendurchmesser in Ä, dem Porenvolumen in cms/g und der Oberfläche in m2/g bei Poren mit einem
Durchmesser im Bereich von 30 bis 70 A gekennzeichnet.
4 ■ 104 · Porenvolumen (cm3/g)
Porendurchmesser, A
Porendurchmesser, A
lOOm-VgObefflächf
Die Porenvolumenverteilung eines Katalysators wie sie in dieser Erfindung definiert ist, wird gemessei
mittels Stickstoffabsorptionsisothermen, wobei da absorbierte Stickstoffvolumen bei verschiedene!
Drücken gemessen wird. Dieses Verfahren ist be B a 11 ο u und anderen, »Analytical Chemistry«
Bd. 32, Seiten 532—536 beschrieben. Die Poren durchmesserverteilungen in den Beispielen der Er
findung wurden unter Verwendung einer Vorder: tung erhalten, wobei ein Modell Nr. 4-4680 Adsorr.
tomat, verwendet wurde. Der Fachmann kann di Verfahrensstufen und Verfahrensbedingungen zt
Herstellung des Katalysators innerhalb der hie offenbarten spezifischen Bereiche auswählen, ui
Katalysatoren mit dem gewünschten Porendurcl
709 643/!
messer, der Porengrößenverteilung, dem Porenvolumen und der Oberfläche herzustellen.
Im allgemeinen sollen die Katalysatorteilchen im Größenbereich von 50 bis 10 000 Mikron, vorzugsweise
100 bis 1000 Mikron, mit dem relativ engeren Größenbereich im Verhältnis von weniger als 1:4
liegen. Die bevorzugte Form ist kugelförmig, obgleich Extrudate geeignet sind.
Wie hier festgestellt, können die Reaktionsbedingungen des Verfahrens in einem weiten Bereich ausgewählt
werden, um eine große Vielzahl an Produkten herzustellen. So können nicht spaltende niedere Umwandlungsreaktionsbedingungen
verwendet werden, um die Wasserstoffentschwefelung der Beschickung ohne eine wesentliche Umwandlung des Beschickungsmaterials in niedersiedende Materialien zu erreichen.
Wahlweise können Reaktionsbedingungen verwendet werden, bei denen die Umwandlung einer wesentlichen
Menge der Beschickung zu niedersiedenden Materialien zusammen mit einer gleichlaufenden
Verringerung des Schwefelgehalts des Produkts erreicht wird.
Typische Reaktionsbedingungen, die im allgemeinen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet
werden, sind:
Breiter Bereich
316—482° C
36—423
0,1/1—10/1
Temperatur, °C
Druck, kg/cm2
Beschickungsgeschwindigkeit Gew.
Druck, kg/cm2
Beschickungsgeschwindigkeit Gew.
Mat. Beschickg./Std./Gew. Kat. Flüssiges Kreislaufverhältnis, bezogen 2/1—20/1
auf die Beschickung
Wasserstoffgeschwindigkeit, Nm'/m1 89—1780
Flüssigkeitsgeschwindigkeit, mm/Sek. 0,308—24,3 Katalysatorkonzentration in der 0,240—0,720
Schlämme, g/cm3
Fig. 1 ist eine eine Ausführungsform der Erfindung offenbarende Schemazeichnung, wobei ein
Erdölschweröl in einem Schlämmarbeitsverfahren mit Wasserstoff und einem Katalysator, wie vorausgehend
beschrieben, unter Wasserstoffentschwefelungs-Reaktionsbedingungen
so in Kontakt gebracht wird, daß im wesentlichen der Schwefelgehalt der
Beschickung verringert wird, während die Umwandlung von hochsiedenden Materialien in niedersiedende
Materialien auf einen Minimum gehalten wird. Die Durchführung dieses Verfahrens bei nicht spaltenden
niederen Umwandlungsreaktionsbedingungen liefert eine maximale Menge, d. h. 75 bis 100% industrielles
Heizöl.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird ein Erdölschweröl,
wie Safaniya atmosphärischer Rückstand, in Tabelle 1 beschrieben, über die Leitung 1 zum
Ofen 2 zur Vorerhitzung auf eine Temperatur im Bereich von 316—399° C geleitet. Die heiße flüssige
Beschickung wird über die Leitungen 3 und 4 zu einem Reaktionsgefäß 5 mit aufwärts fließender
Schlämme geleitet. Wasserstoff, vorerhitzt, um dem Reaktionsgefäß die beizubehaltende Wärme zuzuführen,
wird dem öl über die Leitung 6 zugeführt.
Das Öl steigt aufwärts durch das Reaktionsgefäß unter innigem Mischen mit den sich, bewegenden
Katalysatorteilchen, wodurch eine Schlämme gebildet wird. Sowohl das öl wie das Wasserstoffgas übertragen
auf die festen Katalysatorteilchen eine hebende Kraft, wodurch sie in dem sich aufwärts bewegenden
fließenden Medium in schwingender Suspension gehalten werden. Das behandelte öl, verbrauchte Gas
und eine geringe Menge Katalysator laufen über ίο Kopf über die Leitung 7 in den Flüssigkeitsfliehkraftabscheider
(Zyklon) 8. Der Katalysator wird abgetrennt und über die Leitung 9 zurückgeführt. Eine
wahlweise zu verwendende Gasnebenleitung 10 kann zur Einstellung des Gasstroms verwendet werden.
Die Flüssiggas-über-Kopf-Phase wird zu dem Hochdruckabscheider 11 geleitet. Gas wird abgetrennt und
über die Leitungen 12 und 13 zu einem herkömmlichen Gasabscheider 14 geleitet. H2S und andere Verunreinigungen
werden aus dem Kreislaufwasserstoff abgetrennt und von dem Verfahren über die Leitung 15
entfernt. Wasserstoff wird dem Kreislauf über den Verdichter 16, die Leitung 17, den Ofen 18 und die
Leitung 6 wieder zugeführt. Ein Teil des verbrauchten Wasserstoffs kann über die Leitung 19 gereinigt
werden. Ersatzwasserstoff wird über die Leitung 20 zugeführt. Ersatzkatalysator wird dem Reaktionsgefäß, soweit erforderlich, über die Leitung 21 zugeführt
und erschöpfter Katalysator über die Leitung 22 entfernt.
Die flüssigen Umwandlungsprodukte werden vom Abscheider 11 über die Leitung 23 entfernt. Ein Teil
des behandelten Öls wird dem Kreislauf wieder zugeführt, wobei die Leitungen 23 und 4 sowie die
Pumpe 24 verwendet werden. Der Rest wird über die Leitung 25 und das Druckverringerungsventil 26 zur
Destillationszone 27 geleitet. Aus der Destiliationszone werden die Leichtgase, (d. h. C2 bis C4) über die
Leitung 28, Kraftstoff (Siedebereich 37,8—204° C) über die Leitung 29, eine Destillationsfraktion (Siedepunkt
204—3430C) über die Leitung 30 entfernt,
und das Hauptprodukt des Verfahrens — Heizöl mit geringem Schwefelgehalt — wird über die Leitung 31
gewonnen.
Die in der Zeichnung gezeigte Ausführungsform betrifft die Verfahrensweise, bei welcher der Katalysator
nicht regeneriert wird. Es liegt ebenso in der Konzeption der Erfindung, eine Schlämme von Öl
und Katalysator in einem System im Kreislauf fließen zu lassen, das seinerseits mit einem außen befindlichen
Regenerator versehen ist. Bei diesem Arbeitsverfahren wird der Katalysator von dem öl entfernt und nach
herkömmlichen Verfahren, wie durch Abbrennen mil Luft regeneriert, und der regenerierte Katalysator und
frisch zugeführter Katalysatorersatz werden erneiil mit dem öl angeschlämmt, um zum ReaktionsgefäC
zurückzukehren. Es liegt ebenso in der Konzeptior der Erfindung, öl oder Schlämme abwärts durch da:
Reaktionsgefäß im Gegenstrom zu dem aufwärt! fließenden Gas zu leiten.
Das hier beschriebene Schlämm-Wasserstoffent schwefelungsverfahren ist geeignet, eine wenigsten:
30%ige Verringerung des Schwefelgehalts der Be Schickung zu erreichen, und eine Verringerung voi
30 bis 80% des Schwefels in einem öl, das 1 bis : Gew.-% Schwefel enthält, ist leicht zu erreichen.
Die Reaktionsbedingungen werden hinsichtlich de Verschärfung so gesteuert, daß der Umwandlung voi
538°C Material zu niedersiedenden Materialien ein
<f
Grenze auf weniger als 25 Vol.-% der Beschickung und gewöhnlich weniger als 10 Vol.-% der Beschickung
gesetzt wird. Typische Reaktionsbedingungen für diese Ausführungsform der Erfindung sind:
Reaktionsbedingungen — nicht spaltende Schlämmwasserstoffentschwefelung
Breiter Bereich | Bevorzugter Bereich |
|
Temperatur, °C | 316-454 | 343—399 |
Druck, kg/cm2 | 36—353 | 71—212 |
Beschickungsgeschwin digkeit, Gew. Mat./ Beschickg./Std./ Gew. Katalysator |
0,1/1—10/1 | 0,5/1-5/1 |
Flüssiges Kreislauf verhältnis, bezogen auf die Beschickung |
2/1—20/1 | 5/1-15/1 |
Wasserstoff geschwin digkeit, Nms/m' |
89—1780 | 178—890 |
Flüssigkeitsgeschwin digkeit, m/Sek. |
0,0003048— 0,02438 |
0,001524— 0,01524 |
Katalysatorkonzen tration g/ccm |
0,2403— 0,7209 |
0,3204— 0,4806 |
Die Zahl der Veränderlichen kann so eingestellt werden, daß die gewünschte öl- und Katalysatorschlämme
im Reaktionsgefäß erhalten wird. Dies beinhaltet Fließgeschwindigkeit der flüssigen Beschickung,
Gasfließgeschwindigkeit, Größe und Formgebung des Reaktionsgefäßes und Größe, Form und
Dichte des Katalysators.
Dieses Beispiel beschreibt ein Arbeitsverfahren des mittelmäßigen Entschwefelungstyps mit niederer
Umwandlung. Die Beschickung ist ein Rückstand einer atmosphärischen Destillation mit einem Anfangssiedepunkt
von ungefähr 343° C, einem spezifischen Gewicht von ungefähr 0,9792, einem Schwefelgehalt
von 4Gew.-% und anderen Eigenschaften, die den Eigenschaften ähnlich sind, wie sie in der
Tabelle 1 für Safaniya-Rückstand angegeben sind. Die Beschickung wird als Schlämme mit einem sulfidierten
Kobaltmolybdat auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator
umgesetzt. Der Siliciumdioxidgehalt beträgt ungefähr 1,8%. 50 bis 80% der Oberfläche des Katalysators besteht aus Poren mit
einem Porendurchmesser von 30 bis 70 A. Zu den Reaktionsbedingungen gehören eine Temperatur von
371°C, ein Druck von 106 kg/cm2 und eine Wasserstoffverbrauchsgeschwindigkeit
von 71,2 Nm'/ra1. Bei
diesen Bedingungen wird eine ungefähr 60%ige Entschwefelung erreicht, wobei man ungefähr 95%
343°C+ Heizöl mit einem Schwefelgehalt von 1,6% und einem Metallgehalt von ungefähr 85 ppm. erhält.
Wenn die Safaniya-Rückstand-Beschickung von Beispiel 1 unter härteren Bedingungen behandelt wird,
die eine Temperatur von 399°C, einen Druck von 212kg/cin2 und einen Wasserstoffverbrauch von
178Nm3/m3 beinhalten, wird das 343°C+ Heizöl
zu 90% entschwefelt, wobei man ein Produkt mit einem Gehalt von ungefähr 0,4 Gew.-% Schwefel
erhält. Der Metallgehalt wird von über 100 ppm auf ungefähr 35 ppm verringert. Dieses Heizöl erfüllt
allgemein die gesetzlichen Erfordernisse für Heizöl mit niederem Schwefelgehalt. Bei den Arbeitsbedingungen
dieses Beispiels werden ungefähr 20% des 5380C+ Materials zu 538UC- Material einschließlieh
10%, (bezogen auf die Beschickung), Destillatfraktion, die ungefähr 0,1 Gew.-% Schwefel, 1 bis
2% Brennstoff und 2 bis 3% Vorlauf enthält, umgewandelt.
Die Beispiele 1 und 2 zeigen, daß ein Rückstand,
is der 4% Schwefel enthält, in 80 bis 95% in 343°C+
Heizöl bei einem Schlämm-Wasserstoffentschwefelungsverfahren
bei milden Bedingungen und relativ geringem Wasserstoffverbrauch umgewandelt werden
kann. Der verwendete Katalysator hoher Aktivität
so erlaubt kontinuierliche Arbeitsverfahren bis zu 6
Monate. In einer Ausführungsform wird die Katalysatoraktivität durch kontinuierliche Zugabe und
Entfernung, und in einer anderen Ausführungsform wird die Katalysatoraktivität durch Regenerierung
beibehalten.
F i g. 2 ist eine schematische Darstellung, die eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
zeigt. In dieser Ausführungsform wird das Verfahren unter Hydrokrack- und Waiserstoffentschwefelungsbedingungen
so durchgeführt, daß ein Teil der Beschickung, d. h. wenigstens ungefähr 30% der bei einer Temperatur höher als 538°C siedet,
zu Materialien umgewandelt wird, die bei einer Temperatur unter 538° C sieden.
Unter Bezugnahme auf F i g. 2 wird die frische Beschickung, wie Safaniya atmosphärischer Rückstand,
in Tabelle 1 beschrieben, über die Leitung 101 zur Leitung 102 geführt. Die frische Beschickung wird
in der Leitung 102 mit dem Kreislauföl der Leitungen 103 und 104 gemischt. Wasserstoff wird der Leitung 102
über die Leitung Ϊ05 zugeführt. Eine Katalysator-Öl-Schlämme
wird durch Zugabe des Katalysators zu der Leitung 102 aus der Leitung 106 gebildet.
Das Reaktionsgemisch wird mittels der Pumpe 107 durch den Erhitzer 108 und die Leitung 109 in das
Schlämmreaktionsgefäß 110 gepumpt. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur im Bereich von
410 bis 4820C vorerhitzt. Das öl steigt aufwärts durch
das Reaktionsgefäß, wobei es innig unter Bildung einer Schlämme mit den sich bewegenden Katalysatorteilchen
gemischt ist. Sowohl das öl als auch das Wasserstoff gas übertragen Auftriebskraft auf die fester
Katalysatorteilchen, wobei sie in schwingend be wegter Suspension in der sich aufwärts bewegendei
Flüssigkeit halten. Hydrogekrackte Materialien wasserstoffentschwefeltes öl, verbrauchtes Gas un<
eine geringe Katalysatormenge gehen über K op über die Leitung 111 zu dem Flüssigkeitszyklon 112
Der Katalysator wird abgetrennt und über die Lei tungll3 zurückgeführt. Die flüssiggasförmige Über
Kopf-Phase wird über die Leitung 114 zu dem Hoch druckabscheider 115 geleitet. Gas wird abgetrenri
und über die Leitung 116 zu einem herkömmliche Gasabscheider 117 geleitet. H2S und andere Verun
reinigungen werden aus dem Krcislaufwasserstoff ah getrennt und aus dem Verfahren über die Leitung 11
entfernt. Frischer Wasserstoff wird, soweit erfordei lieh, über die Leitung 119 zugeführt. Das verwende!
Wasserstoff enthaltende Gas enthält im Verfahren 70—100 Vol.-% Wasserstoff.
Die flüssigen Umwandlungsprodukte werden über den Hochdruckabtrenner 115 durch die Leitung 120
entfernt, und die gesamten oder ein Teil dieser gekrackten und entschwefelten Materialien wird über
die Leitung 121 zum Fraktionierturm 122 geleitet. Die Produkte können dann in eine beliebige Zahl
und Art von Schnitten getrennt werden. Beispielsweise wird eine Leichtgasfraktion über die Leitung 123,
eine Kraftstofffraktion über die Leitung 124 abgetrennt, und eine Mitteldestillatfraktion mit einem Endpunkt
im Bereich von 316—538 0C wird über die
Leitung 125 gewonnen. Schweröl mit einem Anfangssiedepunkt im Bereich von 316—538°C wird aus der
Fraktionierkolonne über die Leitung 104 entfernt. Das gesamte oder ein Teil dieses Öls kann dem Kreislauf
zum Abbau bzw. zur Spaltung über die Leitungen 104, 102 und 109 wieder zugeführt werden.
In der bevorzugten Ausführungsform werden 10 bis 100% Schweröl als Heizöl mit niederem Schwefelgehalt
über die Leitung 126 gewonnen.
In der gezeigten Ausführungsform wird der Katalysator mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas regeneriert.
Der inaktivierte Katalysator und an diesen gebundenes öl werden über den Bodenbereich des
Reaktionsgefäßes durch die Leitung 127 zu dem ölabscheider 128 geleitet. Das öl wird abgetrennt und
dem Reaktionsgefäß über die Leitungen 129 und 109 wieder zugeführt. Der Katalysator wird der Regenerierungseinheit
131 über die Leitung 130 zugeführt. Die Regenerierung in der Einheit 131 wird in der
herkömmlichen Weise durchgeführt. Beispielsweise beginnt die Regenerierung mit ungefähr 0,1 %igem
Sauerstoff in einem inerten Gas oder Dampf, und der Sauerstoffgehalt wird allmählich auf 21 % O2 in dem
Ausmaß erhöht, wie der Kohlenstoff aus dem Katalysator herausgebrannt wird. Es werden ungefähr
89—534 Nm'/m1 Gas bei einer Regenerierungstemperatur unter 482°C und vorzugsweise unter
371° C verwendet. Eine geringe Menge Katalysator wird über die Leitung 132 gereinigt. Der regenerierte
Katalysator wird über die Leitungen 133, 134 und 106 dem Kreislauf wieder zugeführt. Frischer ErsaU-katalysator
wird über die Leitung 134 eingeführt.
Während die Regenerierung des Katalysators als bevorzugte Ausführungsform in Fig. 2 offenbart
wird, kann das erfindungsgemäße Verfahren wenigstens in einer weiteren Form durchgeführt werden.
Dabei kann die Regenerierungseinheit weggelassen werden, und es wird dann die Katalysatoraktivität
dadurch beibehalten, daß man dem Reaktionsgefäß frischen Katalysator zuführt und den inaktivierten
Katalysator aus dem Reaktionsgefäß in dem Maße entfernt, wie die Reaktion fortschreitet. Dieses kann
kontinuierlich oder in Zeitabständen erfolgen. Wenn eine Beschickung einen relativ hohen Gehalt an
desaktivierenden Metallen, wie Nickel und Vanadium enthält, so daß 10 bis 15% oder sogar mehr
Metalle fest mit dem Katalysator verbunden werden, wird es vorgezogen, eher den inaktivierten Katalysator
zu entfernen als ihn zu regenerieren. Wenn jedoch die Desaktivierung des Katalysators hauptsächlich
der Verkokung zuzuschreiben ist, wird die Regenerierung verwendet, um den Katalysator wieder
aktiv zu machen.
Das Schlämm-Reaktionsgefäß 110 entspricht der herkömmlichen Art. Bei dem Schlämmarbeitsverfahren
werden */» bis 3U des Innenvolumens des Reaktionsgefäßes
durch die Katalysator-Öl-Schlämme eingenommen, und nur der obere Teil wird hauptsächlich
öl enthalten, und dieser Teil kann dann als Abscheidungszone bezeichnet werden. Es kann dann
eine Anzahl von Veränderlichen so eingestellt werden, daß der gewünschte Schlämmtyp im Reaktionsgefäß'
erhalten wird. Diese Veränderlichen beinhalten die Fließgeschwindigkeit der Flüssigkeit, die Gasfließgeschwindigkeit,
die Größe und Formgebung des Reaktionsgefäßes und die Größe, Form und Dichte des Katalysators. Dem Fachmann ist es möglich,
Fließgeschwindigkeiten und Bedingungen so einzustellen, daß die optimale Schlämme und der ge-
wünschte Umwandlungsgrad erhalten wird. Die Schwere der Reaktion wird so gesteuert, daß
wenigstens 30Gew.-% der Beschickung mit einem Siedepunkt bei einer Temperatur, die höher liegt als
538 0C zu Materialien mit Siedepunkten bei Tempe-
raturen unter 53i°C hydrogekrackt wird. Die Bedingungen
können weiterhin so eingestellt werden, daß die Herstellung einer besonders leichten Fraktion,
wie von Brennstoff oder Gasöl, die geeignet ist für das katalytische Kracken, erhöht wird. Die typischen
as Reaktionsbedingungen dieser Ausführungsforrn der
vorliegenden Erfindung sind:
Reaktionsbedingungen — Schlämm-Hydrokracken und Wasserstoffentschwefelung
Breiter Bereich |
Bevorzugter Bereich |
|
35 Temperatur, °C | 404-^82 | 421—466 |
Druck, kg/cm* | 71-^23 | 85—177 |
Geschwindigkeit der frischen Beschickung 40 Gew./Std./Kat. Gew. |
0,1/1—6/1 | 0,3/1-2/1 |
Flüssiges Kreislauf verhältnis, bezogen auf die Beschickung |
2/1—20/1 | 5/1-15/1 |
Wasserstoffgeschwindig- 5 keit, Nm3/ms |
89—1780 | 178—890 |
Flüssigkeitsgeschwindig keit, m/Sek. |
0,0003048— 0,024384 |
0,001524— 0,01524 |
Katalysatorkonzentration 50 in der Schlämme, g/ccm |
0,24030— 0,72090 |
0,32040— 0,48060 |
Beispiel 3 |
Dieses Beispiel beschreibt eine mittlere Umwandlung (d. h. Hydrokracken) und Wasserstoffentschwefelungs-Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Beschickung ist ein Erdölrückstand mit einem Anfangssiedepunkt von ungefähr 300° C, einem
spezifischen Gewicht von unjgefahr 1,048, einem Schwefelgehalt
von ungefähr 2,8 Gew.-% und einem Metallgehalt von ungefähr 145 ppm. Die Beschickung wird
ais Schlämme mit einem sulfidicrtcn Kobaltmolybdat
auf Siliciumdioxid-Aluiminiumoxid-Katalysator durchgeführt.
Der Siliciumdioxidgehalt beträgt ungefähr 1,8%. 50 bis 80% des Obeirflächenbereichs des Katalysators
sind Poren mit einem Porendurchmesser von 30 bis 70 A. Dieser Katalysator hat eine Brechfestigkeit
von 7,26 kg gegenüber 4,99 kg eines her-
/Io
kömmlichen Kobaltmolybdat auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator.
Sein Abriebsindex ist 95 gegenüber 90 bei dem herkömmlichen Katalysator. Der Abriebindex kann erläutert werden als
der Prozentsatz Katalysator, der auf einem Sieb von 0,84 mm lichter Maschenweite nach einstündigem
Trommeln verbleibt. Er ist ein Maßstab für das wahrscheinliche Verhalten des Katalysators in Schlamm-Arbeitsverfahren.
Zu den Reaktionsbedingungen gehören eine Temperatur von 443° C, ein Druck von
106 kg/cm2 und eine Beschickungsgeschwindigkeit von 0,45 Gew./Std./KataKsatorgewicht. Bei diesen
Bedingungen beträgt die Umwandlung ungefähr 50% und die Schwefelentfernung ungefähr 87°,,.
Die Schlämme des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet ein Mittel zum Hydrokracken und zur Wasserstoffentschwefelung
schwerer Erdölfraktionen ohne schnelle Katalysator-Desaktivierung und Bettverstopfen,
wie sie für das Festbettverfahren charakteristisch sind. Das Verfahren ist anpassungsfähig,
so daß eine Vielzahl von Fraktionen hergestellt werden kann, und abhängig von den Eigenschaften der Beschickung,
kann die Herstellung bestimmter Produkte, wie von Heizöl und Mitteldestillaten erhöht oder verringert
werden.
Die Verwendung des Schlamm-Arbeitsverfahrens gibt dem Verarbeiter die Möglichkeit, eine genaue
Kontrolle über die exotherme Reaktion, die in dem
ίο Reaktionsgefäß stattfindet, aufrechtzuerhalten. In
einer bevorzugten, in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform wird Wasserstoff getrennt von der Beschickung
erhitzt. Auf diese Weise kann das Gas die Hauptwärmezuführung mit der frischen Beschickung bewirken,
die nur soweit erhitzt wird, als es die Verfahrenssteuerung erforderlich macht. Dieses Verfahren
\erringert die Zersetzung der Beschickung durch Wärme. Das im Kreislauf befindliche flüssige
Produkt arbeitet wärmesenkend im Reaktionsgefäß.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (15)
1. Verfahren zum Hydrokracken und/oder Hydroentschwefeln vcn schweren Kohlenwasserstoffölen,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Wasserstoff enthaltendes Gas unter
Hydrokrack- und/oder Wasserstoffcntschwefelungs-Reaktionsbedingungen
mit einer Schlämme aus einem Erdölschweröl, das 1 bis 8 Gew.- % Schwefel enthält, und einem Katalysator in Kontakt bringt,
wobei dieser wenigstens ein Hydrierungsmetallsalz auf einen Träger aufgebracht enthält, der
Träger seinerseits 1 bis 6 Gew.- % Siliciumdioxid und den Rest Aluminiumoxid enthält und der
Katalysator ein Maximum an Poren im Bereich von 30 bis 70 Ä Durchmesser aufweist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet,
der ein Gemisch eines Oxids eines Metalls der Gruppe VIII und eines Oxids eines Metalls
der Gruppe VIB, abgelagert auf dem Träger, enthält.
3. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man as
einen Katalysator verwendet, der ein Gemisch eines Oxids eines Metalls der Gruppe VIII, nämlich
von Kobaltoxid und/oder Nickeloxid, und ein Oxid eines Metalls der Gruppe VIB, nämlich
Molybdänoxid und/oder Wolframoxid, abgelagert auf einem Träger, enthält.
4. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man
einen Katalysator verwendet, der ein Gesamtporenvolumen von wenigstens 0,40 cm3/g und
eine Gesamtoberfläche von wenigstens 250 m*/g hat.
5. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man
einen Katalysator verwendet, der weniger als 0,25 cm3/g seines Gesamtporenvolumens Poren
hat, mit einem Durchmesser von mehr als 100 Ä, und der wenigstens 100 m2/g Oberfläche bei den
30 bis 70 Ä-Durchmesser-Poren hat.
6. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man
einen Katalysator in der Form von Teilchen im Bereich von 100 bis 1000 Mikron und eine
Katalysator-Konzentration in der Reaktionszone verwendet, die im Bereich von 0,24030 bis
0,72090g/cm3 liegt.
7. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man
einen Katalysator verwendet, dessen Träger dadurch hergestellt worden ist, daß man
a) eine wäßrige Lösung von Natriumaluminat, Natriumsilikat und einem Ausfällungsmittel,
das ein Gemisch einer Mineralsäure und eines Aluminiumsalzes einer Mineralsäure war,
bildete,
b) eine wäßrige Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Schlämme
aus der Lösung ausfällte, und
c) die Schlämme unter Bildung harter, abriebfester, kugelförmiger Siliciumdioxid-Aluminiumoxidteilchen
sprühtrocknete.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet,
bei dessen Herstellung eine Aluminiumoxid-Konzentration der Lösung im Bereich von
1,2 bis 5 (Al2O3) Gew.-% verwendet worden ist.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen
Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung eine Lösung verwendet worden ist, die eine Aldonsäure
und/oder ein Aldonat enthielt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen
Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung eine Lösung verwendet worden ist, die 0,5 bis
6 Gew.-% Glukonsäure enthielt.
11. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man
einen Katalysator verwendet, der sulfidiertes Kobaltmolybdat auf dem Träger enthält.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen
Katalysator verwendet, der sulfidiertes Nickelwolframat
auf dem Träger enthält.
13. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein Erdölschweröl verwendet, das wenigstens 50 Gew.-% Materialien enthält, die über 538° C
sieden und daß man bei Wasserstoffentschwefelungs-Reaktionsbedingungen
mit einer Temperatur von 343—399°C, einem Druck im Bereich von
71—212 kg/cm2 und einer Wasserstoff-Fließgeschwindigkeit
von 178—890 Nm3/m3 arbeitet.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
Erdölschweröl verwendet, das wenigstens über 50 Gew.-% Materialien enthält, die über 5380C
sieden und daß man die Hydrokrack- und Wasserstoffentschwefelungs-Reaktionsbedingungen
auf eine Temperatur von 404—482° C, einen Druck
im Bereich von 71—423 kg/cm2 und eine Wasserstoff-Fließgeschwindigkcit
von 89—1780 Nm3/m3 einstellt.
15. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Katalysatoraktivität dadurch beibehält, daß man den verbrauchten Katalysator aus der Kontaktzone
entfernt, ihn regeneriert, ihn mit Öl mischt und die Schlämme aus Katalysator und
öl der Kontaktzone erneut zuführt.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US71034468A | 1968-03-04 | 1968-03-04 | |
US71014968A | 1968-03-04 | 1968-03-04 | |
US71014968 | 1968-03-04 | ||
US71034468 | 1968-03-04 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1910764A1 DE1910764A1 (de) | 1969-10-02 |
DE1910764B2 DE1910764B2 (de) | 1977-03-10 |
DE1910764C3 true DE1910764C3 (de) | 1977-10-27 |
Family
ID=
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