DE2506755A1 - Verfahren zur herstellung von katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von katalysatoren

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DE2506755A1
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droplets
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DE19752506755
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Jacques Maurice Jules Gh Andre
Raymond Marc Dr Cahen
Henri Robert Dr Debus
Rene Odon Lammers
Thillo Hugo Johannes Van
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Labofina SA
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Labofina SA
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Description

PATENTANWÄLTE
Dlpl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-Ing. G. DAN N EN BERG · Dr. P. WEiNHOLD · Dr. D. GUDEL
281134 6 FRANKFURT/M.
TELEFON «WH) ^^ GR ESCHENHEIMER STR.39
Case: 106
LABOFINA S.A. rue de la Loi, 33 B-1120 Brüssel
Belgien
Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren
509834/0898
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die zur Hydrierungsbehandlung von Erdölfraktionen verwendet werden. Sie bezieht sich außerdem auch auf die bei diesem Verfahren erhaltenen Katalysatoren sowie auf das in Anwesenheit dieser Katalysatoren durchgeführte Hydrierungsverfahren.
Wenn Rohöle destilliert werden, enthalten die verschiedenen erhaltenen Fraktionen gewisse Mengen an Verunreinigungen, wie Schwefel, Stickstoff, Vanadium, Nickel usw., die je nach der Herkunft des behandelten Rohöls verschieden sein können. Für die weitere Verwendung müssen diese Fraktionen verbessert werden; diese' Verbesserung wird im allgemeinen durch eine katalytische Hydrierungsbehandlung vorgenommen. Der zusätzliche Vorteil dieser Hydrierungsbehandlung besteht darin, daß dabei die Umwandlung von schweren Fraktionen zu leichten Fraktionen möglich ist. Die dabei im allgemeinen verwendeten Katalysatoren bestehen aus einem Oxyd eines Metalls der Gruppe VIII, insbesondere Kobalt oder Nickel, einem Oxyd eines Metalls der Gruppe VI B, insbesondere Molybdän oder Wolfram , und einem Träger, der hauptsächlich aus Aluminiumoxyd besteht.
Bei der industriellen Anwendung dieses Hydrierungsverfahrens sollte die Lebensdauer des Katalysators aus wirtschaftlichen Gründen so lang wie möglich sein. Außerdem sollte der Katalysator eine hohe mechanische Festigkeit und starke Wirksamkeit besitzen.
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Hydrierungsbehandlung bekannt, und ihr Ziel ist es, Katalysatoren mit einer hohen spezifischen Oberfläche oder mit Poren einer bestimmten Größe herzustellen.
Vergleichsversuche mit handelsüblichen Katalysatoren haben jedoch gezeigt, daß die Wirksamkeit der Katalysatoren für die Hydrierungsbehandlung in erster Linie nicht von diesen physikalischen Eigenschaften abhängt. Die Versuche haben außerdem gezeigt, daß die Druckfestigkeit und die Abriebfestigkeit von außerordentlicher Bedeutung für die Lebensdauer des Katalysators
Sind' 5 0 9 8 3 A / 0 8 9 8
Es wurde gefunden, daß Katalysatoren in Form von Kügelchen("beads") beständiger als extrudierte Katalysatoren sind. Im allgemeinen werden diese Katalysatoren aus Aluminiumoxydkügelchen hergestellt. Danach werden diese Kügelchen mit den oben genannten katalytischen Mitteln imprägniert.
Es wurden bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Aluminiumoxydteilchen vorgeschlagen. Eines davon besteht im wesentlichen darin, daß ein Aluminiumoxydhydrosol in Form von Tröpfchen in einem Medium dispergiert wird, worin es geliert, wonach die in Form von Aluminiuraoxydhydrogel erhaltenen Kügelchen dann einer oder mehreren Alterungsbehandlung(en) unterworfen werden, um Kügelchen mit einer geeigneten mechanischen Festigkeit zu erhalten.'
Bei einem anderen Verfahren wird ein Aluminiumoxydhydrosol mit einem Ammoniumsalz und einem synthetischen Polymerisat oder einem natürlichen Gummi gemischt, und die Mischung wird in einem mit l/asser nicht mischbaren Medium dispergiert und anschließend einer Alterungsbehandlung unterworfen.
Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie sehr lange Behandlungszeiten erfordern, wodurch sie unwirtschaftlich werden.
Außerdem enthalten Aluminiumoxydkügelchen, die nach einigen dieser Verfahren hergestellt worden sind, groiBe, manchmal sogar übermäßige Mengen an Verunreinigungen, die unerwünscht sind, wenn die Kügelchen als Träger für Katalysatoren für die Hydrierungsbehandlung verwendet werden sollen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Beseitigung dieser Nachteile durch Schaffung eines neuen und einfachen Verfahrens zur Herstellung von kugelförmigen Katalysatorteilchen auf einem Aluminiumoxydträger, deren katalytisch^ Wirksamkeit nicht durch Verunreinigungen beeinträchtigt wird xind die eine gleichmäßige Größe aufweisen. Eine weitere Aufgabe
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der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens insbesondere zur Herstellung von Katalysatoren für die Hydrierungsbehandlung in Form von glatten Kügelchen mit einer hohen mechanischen Festigkeit und bemerkenswerten Wirksamkeit.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Hydrierungsbehandlung von Erdölfraktionen, welche nach dem Trocknen und Kalzinieren wenigstens ein Oxyd oder Sulfid eines Metalls der Gruppe VIII und wenigstens ein Oxyd oder Sulfid eines Metalls der Gruppe VI B sowie einen Aluminiumoxydträger enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß diese Katalysatoren in Form von agglomerierten Kügelchen mit Aluminiumoxyd hergestellt werden, indem eine wässrige Mischung, die hauptsächlich aus wenigstens einem Aluminiumoxydhydrogel und wenigstens einem wasserlöslichen Monomeren besteht, dessen unvernetztes Polymeres wasserlöslich ist oder ein Gel bildet, in einem heißen und mit Wasser praktisch nicht mischbaren fließbaren Medium polymerisiert wird und diese Mischung in Form von Tröpfchen in dem heißen fließbaren Medium, worin die Polymerisation des Monomeren in einem wesentlichen Maß stattfindet, dispergiertbzw.verteilt wird.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Katalysatoren werden die Aluminiumoxydkügelchen mit Lösungen von Verbindungen, welche die oben genannten Metalloxyde oder -sulfide erzeugen, behandelt und anschließend einer Hitzebehandlung unterworfen. Vorzugsweise werden Kügelchen, die bereits getrocknet und kalziniert worden sind, mit Lösungen von Verbindungen, welche Oxyde oder Sulfide erzeugen, imprägniert, da es bei diesem Verfahren möglich ist, Katalysatoren herzustellen, die genau vorbestimmte Mengen an Metalloxyden oder -sulfiden enthalten. Falls mehrere aufeinanderfolgende Imprägnierungsstufen vorgenommen werden, werden die Kügelchen vorzugsweise zwischen zwei Imprägnierstufen einer Hitzebehandlung (Trocknen oder Kalzinieren) unterworfen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die folgenden Stufen:
a) Herstellen einer wässrigen Mischung, die im wesentlichen ein Aluminiumoxydhydrogel und wenigstens ein Monomeres gemäß der obigen Definition umfaßt und die sich leicht in Form von Tröpfchen in einem heißen und mit Wasser praktisch nicht mischbaren fließbaren Medium dispergieren läßt,
b) Polymerisieren des in jedem Tröpfchen der wässrigen Mischung enthaltenen Monomeren/
c) Gewinnen der aus Aluminiumoxydhydrogel bestehenden Kügelchen, die durch das Polymere agglomeriert worden sind,
d) Imprägnieren der Kügelchen mit einer Lösung von wenigstens einer Verbindung, die ein Oxyd oder Sulfid eines Metalls der Gruppe VIII erzeugt, und von wenigstens einer Verbindung, die ein Oxyd oder ein Sulfid eines Metalls der Gruppe VI B erzeugt, und anschließende Wärmebehandlung der Kügelchen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die folgenden Stufen:
- Herstellen einer wässrigen Mischung, die im wesentlichen etwa 5 bis 30 Gew.-% (bezogen auf das Metalloxyd) Aluminiumoxydhydrogel, etwa 0,25 bis 20 Gew.-% wenigstens eines wasserlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomeren, dessen unvernetztes Polymeres wasserlöslich ist oder ein Gel bildet, und etwa 0,05 bis 2 Gew.-% eines Polymerisationskatalysators enthält,
- Dispergieren dieser wässrigen Mischung in Form von Tröpfchen in einem mit Wasser nicht mischbaren fließbaren Medium, das eine Temperatur von etwa 50 bis 1050C aufweist, bei atmosphärischem Druck,
- Halten der Tröpfchen in diesem fließbaren Medium, bis die Kügelchen hart werden,
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- Gewinnen der Kügelchen,
- Imprägnieren der Kügelchen mit einer Lösung von wenigstens einer Verbindung, die ein Oxyd oder Sulfid eines Metalls der Gruppe VIII erzeugt, und von wenigstens einer Verbindung, die ein Oxyd oder Sulfid eines Metalls der Gruppe VI B erzeugt, und anschließende Wärmebehandlung der Kügelchen.
Das Imprägnieren der Kügelchen mit einer Lösung von wenigstens einer Verbindung, die ein Metalloxyd oder -sulfid gemäß der obigen Definition erzeugt, kann bei den ungetrockneten, den getrockneten oder den kalzinierten Kügelchen erfolgen.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Verwendung einer wässrigen Mischung, die ein Aluminiumoxydhydrogel sowie wenigstens eine Verbindung, die Oxyde oder Sulfide von Metallen der Gruppen VIII und VI B erzeugt, enthält.
Gemäß dieser Ausführungsform umfaßt das Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren die folgenden Stufen:
a) Herstellen einer wässrigen Mischung, die im wesentlichen
aus einem Aluminiumoxydhydrogel, wenigstens einer Verbindung, die ein Oxyd oder ein Sulfid von Metallen der Gruppe VIII und VI B erzeugt, und wenigstens einem Monomeren gemäß der obigen Definition besteht und die sich in Form von Tröpfchen leicht in einem heißen und mit Wasser praktisch nicht mischbaren fließbaren Medium dispergieren läßt,
b) Polymerisieren des in jedem Tröpfchen der wässrigen Mischung enthaltenen Monomeren;
c) Gewinnen der Kügelchen, die aus Aluminiumoxydhydrogel und wenigstens einer Verbindung, die ein Oxyd oder Sulfid gemäß der obigen Definition erzeugt, bestehen und die durch das Polymere agglomeriert worden sind, und
d) Wärmebehandlung der Kügelchen.
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Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die folgenden Stufen:
- Herstellen einer wässrigen Mischung, die im wesentlichen etwa 5 bis 29,95 Gew.-% (bezogen auf das Aluminiumoxyd) Aluminiumoxydhydrogel, etwa 0,05 bis 10 Gew.-% wenigstens einer Verbindung, die ein Oxyd oder Sulfid von Metallen der Gruppen VIII und VI B (bezogen auf das Oxyd oder Sulfid) erzeugt, wobei die Gesamtmenge des Hydrogels und der metallverbindungergenden Verbindungen nicht mehr als etwa 30 Gew.-% beträgt; etwa 0,25 bis 20 Gew.-% wenigstens eines wasserlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomeren, dessen unvernetztes Polymeres wasserlöslich ist oder ein Gel bildet, und etwa 0,05 bis 2 Gew.-% an Polymerisationskatalysatoren enthält,
- Dispergieren dieser wässrigen Mischung in Form von Tröpfchen in einem mit Wasser nicht mischbaren fließbaren Medium, das eine Temperatur von etwa 50 bis 1050C aufweist, bei atmosphärischem Druck,
- Halten der Tröpfchen in diesem Medium, bis die Kügelchen hart geworden sind,
- Trocknen oder Trocknen und Kalzinieren der Kügelchen.
Es kann natürlich auch ein gemischtes Verfahren angewendet werden, das darin besteht, daß man eine wässrige Mischung verwendet, die aus Aluminiumoxydhydrogel und wenigstens einer Verbindung, die ein Metalloxyd oder -sulfid erzeugt, besteht, und man danach die erhaltenen Kügelchen mit wenigstens einer weiteren Verbindung, die ein Metalloxyd oder -sulfid erzeugt, imprägniert und die Kügelchen dann einer Wärmebehandlung unterwirft.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden das Aluminiumoxydhydrogel und die Verbindungen, welche Metalloxyde oder -sulfide erzeugen und die der eingesetzten wässrigen Mischung gegebenen-
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falls zugegeben werden, in feinteiliger Form verwendet, um eine leichte Dispersion in der eingesetzten wässrigen Mischung sicherzustellen.
Das Aluminiumoxydhydrogel kann nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden, insbesondere durch Behandeln von Aluminiumsulfat mit einer Base, durch Hydrolysieren von AluminiumalkohoIaten, wie Aluminiumisopropylat, oder auch durch Behandeln eines Alkalialuminats mit einer Säure oder mit Aluminiumsulfat. Die erhaltene Ausfällung wird mit Wasser gewaschen und gegebenenfalls getrocknet.
Der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Begriff "Aluminiumoxydhydrogel" bezieht sich nicht nur auf die Verbindung in wesentlich reinem Zustand, sondern auch auf eine Verbindung, die geringe Mengen an Siliziumoxyd, Alkalisilikat oder dergleichen enthält. Die eingesetzte wässrige Mischung kann also Natriumsilikat in einer Menge (bezogen auf SiOp) bis zu etwa 20 % des Gewichts des Aluminiumoxydhydrogels (bezogen auf AIpO-ζ) enthalten.
Die Verbindung, die ein Oxyd oder Sulfid von Metallen der Gruppen VIII und VI B erzeugt, kann dieses Oxyd oder Sulfid selbst sein oder aber eine Verbindung, welche dieses Oxyd oder Sulfid bei Wärme- oder chemischer Behandlung ergibt. Ein Ammoniummolybdat kann also als Molybdänoxyd-erzeugende Verbindung und Kobaltnitrat als Kobaltoxyd-erzeugende Verbindung verwendet werden.
Weitere Metalloxyd- oder -sulfid-erzeugende Verbindungen sind z.B. Nickelnitrat oder -chlorid, Kobaltacetat- oder -chlorid, Ammoniumchromat, Chromoxalat oder dergleichen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird wenigstens eine dieser Verbindungen, die ein Metalloxyd- oder -ßulfid erzeugt, in die anfängliche wässrige Mischung gegeben, und zwar in einer Menge, die im allgemeinen nicht mehr als etwa 10 Gew.-56 der Mischung beträgt.
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Die eingesetzte wässrige Mischung sollte genügend frei fließend sein, um eine leichte Dispersion von Tröpfchen in der Polymerisationsmischung zu ermöglichen. Um einen übermäßigen Aufwand und zu hohe Trocknungskosten zu vermeiden, sollten jedoch zu verdünnte Lösungen als anfängliche Mischung vermieden werden. Vorzugsweise werden wässrige Mischungen verwendet, die etwa 5 Ms 30 Gew.-% an Aluminiumoxydhydrogel (bezogen auf AIpO,) und an Verbindungen, die Metalloxyde oder -sulfide erzeugen (bezogen auf das trockene Metalloxyd oder -sulfid), in feinteiliger Form enthalten. In einigen Fällen kann das Aluminiumoxydhydrogel dazu neigen, in Anwesenheit von Wasser steif zu werden, was von dem Typ des Hydrogels, dem Herstellungsverfahren, dem Reinheitsgrad und dem Typ des Monomeren abhängt. Dieses Steifwerden rührt jedoch nicht von einer Polymerisation des Monomeren her. Das Steifwerden kann vermieden werden, indem die wässrige Mischung entweder heftig gerührt und/oder indem eine Säureverbindung zugegeben wird. Es werden vorzugsweise solche wässrige Mischungen verwendet, die etwa 7,5 bis 20 Gew.-% an Aluminiumoxydhydrogel und an Verbindungen, welche Metalloxyde oder -sulfide erzeugen, enthalten, es können jedoch auch höhere Konzentrationen verwendet werden, solange das eingesetzte wässrige Medium ausreichend fließbar bleibt.
Das wasserlösliche Monomere, dessen unvernetztes Polymerisat wasserlöslich ist oder ein Gel bildet, wird aus der Gruppe der äthylenisch ungesättigten Verbindungen gewählt, zu welcher Acrylverbindungen der allgemeinen Formel:
CH2 = C (R1) - C
gehören, worin R=H oder eine Methylgruppe und R2 eine -OR^- oder -NR5R -Gruppe bedeuten, wobei B? und R für H oder für eine hydrophile Gruppe, insbesondere für eine Hydroxyalkylgruppe mit etwa 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder eine Methoxymethylgruppe stehen.Geeignet sind also z.B.: Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Hydroxy-methylacrylamid, N-Hydroxymethylmethacrylarflid, N-Methoxymethylacrylamid,
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2508755 - ίο -
N-Methoxyme thy !methacrylamid, Äthylenglykolmonoacrylat, Äthylenglykolinonomethacrylat. Die Wahl der verwendeten Monomeren hängt überwiegend von wirtschaftlichen Überlegungen ab, und aus diesem Grund wird vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid oder eine Mischung von diesen verwendet.
Die Begriffe "wasserlösliches Monomeres" und "das ein wasserlösliches unvernetztes Polymeres ergibt" beziehen sich auch auf äthylenisch ungesättigte Monomerenmischungen, die einen größeren Anteil an Monomeren, deren unvernetzte Po- lymere wasserlöslich sind,und einen kleineren Anteil an Monomeren, deren unvernetzte Polymere wasserunlöslich sirid, enthalten.
Die verwendete Menge des Monomeren hängt von vielen Faktoren ab, wie von der Menge des Aluminiumoxydhydrogels, dem Typ des Monomeren, der gewünschten Schüttdichte der endgültig erhaltenen kalzinierten Kügelchen usw. Im allgemeinen beträgt die Monomermenge etwa 0,25 bis 20 Gew.-% der wässrigen Mischung. Außerdem wurde gefunden, daß die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Kügelchen von dem Mengenverhältnis vom Aluminiumoxydhydrbgel zu dem Monomeren abhängen. Vorzugsweise wird wenigstens ein Monomeres in einer Menge von etwa 5 bis 150 % des Gewichts des Aluminiumoxydhydrogels (bezogen auf das Oxyd) verwendet. Größere Mengen des Monomeren können zu einer Desintegration der Kügelchen führen, wenn diese kalziniert werden.
Andererseits erhält man bei Verwendung von zu geringen Mengen an Monomeren Kügelchen, die sich nicht sehr gut handhaben lassen und die nicht sehr fest sind.
Um Kügelchen zu erhalten, die nach dem Kalzinieren günstige Eigenschaften hinsichtlich der Dichte und mechanischen Bestän-
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digkeit aufweisen, werden vorzugsweise wässrige Mischungen verwendet, die die Monomeren in einer Menge von etwa 5 bis Gew.-% des verwendeten Aluminiumoxydhydrogels (bezogen auf das Oxyd) enthalten.
Die Ausgangsmischung v/ird zweckmäßig in einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren fließbaren Medium bei einer Temperatur von etwa 50 bis 1050C bei atmosphärischem Druck dispergiert. Vorzugsweise wird die wässrige Mischung mit Hilfe von zweckmäßig kalibrierten Öffnungen oder Düsen eingeleitet, um abgeteilte Tröpfchen zu erhalten, die in dem fließbaren Medium dispergiert werden. Die Verweilzeit der Tröpfchen in dem fließbaren Medium muß ausreichend lang sein, um die Polymerisation der Monomeren zu ermöglichen. Bei dem fließbaren Medium kann es sich um ein Gas, wie trockene Luft, handeln, die im Gegenstrom zu den Tröpfchen der wässrigen Mischung in einen Turm geschickt wird. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als fließbares Medium eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit verwendet. Diese Flüssigkeit kann eine höhere Dichte als die herzustellenden Kügelchen haben. In diesem Fall wird die wässrige Ausgangsmischung in Form von Tröpfchen am Boden einer Säule, welche die Flüssigkeit enthält, eingeführt, und die entstandenen Kügelchen werden dann an der Oberfläche der Flüssigkeit entnommen. Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung v/ird ein flüssiges Medium verwendet, das eine niedrigere Dichte als die Kügelchen hat, und zwar insbesondere ein mineralisches Öl. Das in diesem Fall angewendete allgemeine Verfahren wird in der U.S.-Patentschrift 2 620 .314 beschrieben. Es besteht darin, daß man eine mit heißem Öl gefüllte Säule verwendet, in welche man Tröpfchen der wässrigen Mischung fallen läßt, wobei die Verweilzeit der Tröpfchen in dem Öl ausreichend lang ist, um die Polymerisation des Monomeren zu ermöglichen. Die Temperatur der Flüssigkeit beträgt wenigstens etwa 50°C, um die Polymerisationszeit zu verkürzen. Temperaturen von mehr- als etwa 105 - 1100C bewirken
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ein Verdampfen des Wassers und eine Desintegration der Xügelchen, falls das Verfahren nicht unter Druck durchgeführt wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung teträgt die Temperatur der Flüssigkeit etwa 75 bis 1000C bei atmosphärischem Druck.
Um die Zeit, die zur Bildung der Kügelchen benötigt wird, abzukürzen, kann jedes bekannte Mittel zur Beschleunigung der Polymerisation der Monomeren angewendet werden. Vor allem eignen sich dazu Katalyseverfahren auf der Basis von freien Radikalen mit Peroxydverbindungen, insbesondere die Katalyse nach dem "Red-Ox-System", die darin besteht, daß man als Katalysator eine Kombination von einer Peroxydverbindung und einem Reduktionsmittel verwendet. Beispiele für geeignete Peroxydverbindungen sind: Wasserstoffperoxyd, Perschwefelsäure, Perborsäure und deren Salze,insbesondere Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersülfate,und die wasserlöslichen Persäuren,wie Peressigsäure. Als Reduktionsmittel können verwendet werden: Natriumthiosulfat, Natriumhyposulfit oder -dithionit, Natrium- oder Kaliumbisulfit, N,N,N1 ,N!-Tetramethyläthylendiamin, Natrium-formaldehyd-sulfoxylat, Hydrazin, Ascorbinsäure und dergl.
Ein Teil des Reduktionsmittels kann der wässrigen Ausgangsmischung zugegeben und der übrige Teil dem fließbaren Medium, worin die Polymerisation stattfindet, zugegeben werden,sofern das Reduktionsmittel in dem fließ"baren Medium löslich ist. Es kann auch in das Gefäß gegeben werden, in welchem die Kügelchen gewonnen werden.
Der Begriff "Polymerisationskatalysator" bezieht sich auf die Peroxydverbindung, sofern diese ohne Reduktionsmittel verwendet wird, beziehungsweise auf das Mittel, das aus der Peroxydvertindung und dem Reduktionsmittel besteht. Der Polymerisationskatalysator kann in sehr unterschiedlichen Mengen verwendet v/erden und hängt von dem Gehalt an in den verwendeten Monomeren anwesenden Inhibitionsmitteln ab. Im allgemeinen wird der Polymerisationskatalysator in einer Menge von etwa 0,05 bis 2,0 Gew.-?o, bezogen auf die wässrige Mischung, verwendet, secern
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die Monomeren praktisch frei von Inhibitionsmitteln sind.
Die Mischung, die der Polymerisation unterworfen wird, kann ein Vernetzungsmittel enthalten, das funktionelle Gruppen aufweist, so daß die Polymerisatketten miteinander verbunden werden und eine dreidimensionale Struktur bilden. Als Vernetzungsmittel können verwendet werden: 1,3-Di(acryl- oder methacryl-amidomethyl)-2-imidazolidon, Hexahydrotriacryloyltriazin, Ν,Ν'-Methyliden-bis-acrylamid und Alkyliden-bjsacrylamide, wie Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid und Ν,Ν'-Äthylidenbis-acrylamid. Wenn das verwendete Acrylmonomere eine Amidgruppe aufweist, kann als Vernetzungsmittel eine Aldehydverbindung, wie Formaldehyd und Glyoxal, verwendet werden. Glyoxal reagiert mit einem Teil des Acrylamids und bildet Ν,Ν'-Dihydroxyäthylen-bis-acrylamid. Es ist nicht notwendig, ein Vernetzungsmittel zuzugeben, wenn sich die Acrylmonomeren in einem sauren Medium befinden; die Zugabe kann jedoch nützlich sein, um den Verschleiß der gebildeten Kügelchen zu vermindern. Die Menge des Vernetzungsmittels beträgt im allgemeinen nicht mehr als etwa 1 Gew.-% der wässrigen Mischung, obwohl auch höhere Mengen verwendet werden können, ohne daß dadurch jedoch wesentliche Vorteile erreicht werden.
Die wässrige Ausgangsmischung sollte genügend fließbar sein, um leicht in Form von Tröpfchen in das Medium geleitet werden zu können, worin die Polymerisation stattfindet. In bestimmten Fällen neigt die Mischung jedoch dazu, steif zu xverden, so daß ein tropfenweises Fließen praktisch unmöglich ist. Bei Zugabe von Acrylsäure zu dem Aluminiumoxydhydrogel kann z.B. ein Steif v/erden auftreten, wobei sich ein homogenes System mit einer gewissen Festigkeit bildet.
Es wurde gefunden, daß dieser Nachteil durch Zugabe bestimmter Säuren vermieden werden kann. Versuche, die mit wässrigen Mischungen von Aluminiumoxydhydrogel, Monomeren und Katalysatoren durchgeführt wurden, haben gezeigt, daß man bei
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Verwendung von Salpetersäure oder Perchlorsäure (HClCh )sehr gute Ergebnisse erhält. Salpetersäure und Perchlorsäure bieten außerdem den Vorteil, daß man Kügelchen mit einer hohen mechanischen Festigkeit erhält. Es wurde außerdem gefunden, daß die Perchlorsäure bis zu etwa 50 % durch eine andere Säure, wie eine halogenhaltige Säure, Phosphorsäure oder eine aliphatische Mono- oder Dicarbonsäure, die gegebenenfalls substituiert sein kann, ersetzt werden kann. Beispiele für Säuren, die in Mischung mit Perchlorsäure verwendet werden können, sind: Chlorwasserstoffsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Trichloressigsäure und dergleichen, wobei die Wahl der Säure hauptsächlich von wirtschaftlichen Überlegungen abhängt.
Die eventuell zu verwendende Menge der Säure kann von einem Fachmann leicht ermittelt werden. Sie hängt von dem Typ des Aluminiumoxydhydrogels, des verwendeten Monomeren und der gewünschten Fließbarkeit der eingesetzten wässrigen Mischung ab. Diese Säuremenge (HClO^ oder Mischung von HClO^ und einer der oben genannten anderen Säuren) beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis 10 Gew.-?6 der eingesetzten wässrigen Mischung.
Die erhaltenen Kügelchen werden einer Wärmebehandlung unterworfen, insbesondere werden sie bei einer Temperatur von etwa 1100C getrocknet. Wenn die Kügelchen als Katalysator oder Katalysatorträger verwendet werden sollen, werden sie kalziniert, indem die Temperatur allmählich auf etwa 400 bis 8000C, vorzugsweise etwa 500 bis 7000C, erhöht wird. Während dieser Kalzinierung werden die in den Kügelchen enthaltenen organischen Stoffe zerstört, und man erhält schließlich Kügelchen, die aus fest agglomeriertem Aluminiumoxyd bestehen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren zur Hydrierungsbehandlung umfassen vorzugsweise etwa 2 bis 8 Gew.-% wenigstens eines Oxyds oder Sulfids eines Metalls der Gruppe VIII, vorzugsweise Kobalt oder Nickel, und etwa 5 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Oxyds oder Sulfids eines Metalls der Gruppe VI B, vorzugsweise Molybdän oder Wolfram.
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Insbesondere umfassen die Katalysatoren etwa 2 bis 5 Gew.-% Kobaltoxyd oder -sulfid und etwa 5 bis 15 Gew.-% Molybdänoxyd oder -sulfid oder etwa 4 bis 8 Gew.-% Nickeloxyd oder -sulfid und etwa 5 bis 15 Gew.-% Molybdänoxyd oder -sulfid.
"Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung ö.er vorliegenden Erfindung. Venn nicht anders angegeben, handelt es sich bei den Pro ζ ent angab en um Gewichts-?«.
In den folgenden Beispielen wird die mechanische Beständigkeit der Kügelchen durch die Druckfestigkeit ausgedrückt, die mit dem Tablettenhärtetestgerät (Tablet Hardness Tester apparatus der Firma Manestry Machines Ltd, Liverpool, Großbritannien) gemessen wird, wobei die Kügelchen zwischen zwei Platten gegeben werden, von denen die eine fest ist und die andere mit zunehmendem Gewicht belastet wird. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Werte sind die bei mit 5 Kügelchen durchgeführten Versuchen erhaltenen Durchschnittswerte.
Bei Hydrodesulfurisierungskatalysatoren gibt es keine genaue Beziehung zwischen ihren physikalischen Eigenschaften und ihrer Katalytischen Wirksamkeit. Somit wird die relative Raumwirksamkeit*in Betracht gezogen. In diesem Fall wird die Raumwirksamkeit eines Vergleichskatalysators bestimmt; dabei handelt es sich um einen handelsüblichen Katalysator, der 18,8 Gew.-% Molybdänoxyd, 5,2 Gew.-% Nickeloxyd, weniger als 0,06 % Kobaltoxyd, 10,9 % SiO2 enthält und dessen Rest aus Aluminiumoxyd besteht. Die relative Raumwirksamkeit eines Katalysators ist die Anzahl an nr der zu entschwefelnden Beschickung, die pro Stunde und pro ra? Katalysator behandelt werden kann, um eine bestimmte Entschwefelung dieser Fraktion zu erreichen, geteilt durch die Anzahl an vP der Beschickung, die pro Stunde und pro nr des Vergleichskatalysators behandelt werden kann, um den gleichen Entschwefelungsgrad zu erhalten.
* {"relative space activity"
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Diese relative Raumwirksamkeit (RRW) eines Katalysators wird also durch die folgende Formel dargestellt:
x10°
worin FSRG die flüssige, stündliche Raumgeschwindigkeit der behandelten Beschickung,
Vergl. = den Vergleichskatalysator und
χ = den untersuchten Katalysator symbolisiert.
Der infrage kommende Entschwefelungsgrad beträgt 70 % an ver bleibendem Schwefel für ein Gasöl, 10 % an verbleibendem Schwefel für ane Naphtha und 24 % an verbleibendem Schwefel für einen Erdöldestillationsrückstand.
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Beispiel 1 Teil A - Herstellung des Katalysators
Es wurde ein Aluminiumoxydhydrogel aus Aluminiumsulfat und Ätznatron mit einem pH-Wert bis zu 9 hergestellt, danach wurde das Gel mit Wasser gewaschen, bei 11O0C getrocknet, zerstoßen und gesiebt.
Mit diesem Aluminiumoxydhydrogel wurde eine wässrige Mischung hergestellt, die das folgende enthielt:
Aluminiumoxydhydrogel: 10,55 % (bezogen auf
Acrylsäure: 1 %
Dihydroxyäthylen-bis-acrylamid: 0,05 %
Ammoniumpersulfat: 0,20 %
Natriumbisulfit: 0,020 %
Diese Mischung wurde unter Anwendung eines niedrigen Drucks tropfenweise in eine Säule eingesprit öl enthielt (Paraffinöl: d^5 = 0,83).
tropfenweise in eine Säule eingespritzt, die auf 950C erhitztes
Die erhaltenen Kügelchen wurden mit einer Ammoniaklösung gealtert, dann gewaschen und getrocknet.
Diese Kügelchen wurden mit einer Ammoniumheptamolybdatlösung imprägniert, getrocknet und danach mit einer Kobaltnitratlösung imprägniert und dann getrocknet und bei 5750C kalziniert. Der erhaltene Katalysator in Form von Kügelchen enthielt 3,84 % Kobaltoxyd und 12,40 % Molybdänoxyd, der Rest bestand aus Aluminiumoxyd. Der durchschnittliche Durchmesser von 96 % der Kügelchen lag zwischen 1 und 2 mm.
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- 18 Teil B - Bestimmung der katalytischer! Wirksamkeit.
Der Katalysator wurde zunächst einer Vorbehandlung*unterworfen, indem er in einem Reaktionsgefäß mit einer Gasmischung von Wasserstoff (85 Vol.-%) und H2S (15 Vol.-%) bei einer Fließgeschwindigkeit von 0,5 l/Stunde behandelt wurde. Die Temperatur wurde innerhalb von 8 Stunden auf 40O0C erhöht und dann 8 Stunden lang auf 4000C gehalten. Danach wurde die Mischung innerhalb von 2 Stunden auf 275°C abgekühlt, und zwar unter dem ständigen Fließen der Gasmischung.
Danach wurde diese Gasmischung durch Wasserstoff ersetzt. Die Temperatur wurde auf 275°C gehalten, der Druck wurde jedoch auf 35 kg/cm erhöht. Es wurde ein Gasöl behandelt, das zwischen 193 und 3820C siedete und 1,002 Gew.-% Schwefel enthielt.
Es wurden verschiedene Versuche bei unterschiedlichen stündlichen Raumgeschwindigkeiten durchgeführt, und zwar bei 3»4, 5,0, 8,0 und 12 Litern Gasöl pro Liter an Katalysator und pro Stunde, unter Verwendung von 450 m Wasserstoff pro m Gasöl.
Dieses Gasöl wurde unter den gleichen Bedingungen einer Hydrodesulfurisierungsbehandlung in Anwesenheit des oben genannten Vergleichskatalysators, der zuvor der oben angegebenen Vorbehandlung unterworfen worden war, unterworfen.
Wenn man für den Vergleichskatalysator eine Raumwirksamkeit von 100 annimmt, besitzt der gemäß Teil A dieses Beispiels hergestellte Katalysator eine Raumwirksamkeit von 149.
Zu Vergleichszwecken wurde die Raumwirksamkeit von drei weiteren handelsüblichen Katalysatoren, die ebenfalls aus Oxyden von Metallen der Gruppen VIII und VI B bestehen, bestimmt. Die durchschnittliche relative Raumwirksamkeit dieser Katalysatoren betrug 93.
,* ("presulfurization")
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Beispiel 2
Das Verfahren gemäß Teil A, Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine wässrige Mischung verwendet wurde, die 0,75 Gew.-% Acrylsäure und 0,30 Gew.-% Acrylamid anstelle von 1 % Acrylsäure enthielt.
Dieser Katalysator wurde - wie in Teil B des Beispiels 1 beschrieben - zur Hydrodesulfurisierung von Gasöl verwendet.
Die relative Raumwirksamkeit dieses Katalysators betrug 142. Beispiel 3
Es wurde eine wässrige Mischung hergestellt, die das folgende enthielt:
Aluminiumoxydhydrogel: 15»6 % (bezogen auf AIpO,)
Perchlorsäure: 3,6 %
Acrylsäure: 2,1 %
Ν,Ν'-Methyliden-bis-acrylamid: 0,25 %
Ammoniumpersulfat: 0,094 %
Natriumbisulfit: 0,0094 %.
Diese Mischung wurde tropfenweise am Boden einer Säule eingespritzt, die auf 95°C erhitztes Phenoclor DP4 (chloriertes Diphenyl, vertrieben von der Firma PROGIL S.A., das eine Dichte von 1,39 bei 1000C besitzt) enthielt.
Die Kügelchen wurden an der Oberfläche der Flüssigkeit gewonnen, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Danach wurden sie mit einer Lösung, die Ammoniummolybdat und Kobaltnitrat enthielt, imprägniert, und schließlich bei 6500C kalziniert.
Die erhaltenen Kügelchen enthielten 3,08 Gew.-% CoO, 8,61 Gew.-% MoO,, der Rest bestand aus Aluminiumoxyd.
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Die durchschnittliche Druckfestigkeit betrug 6,25 kg und die Schüttdichte 0,9 g/ml.
Dieser Katalysator wurde - wie in Teil B des Beispiels 1 teschrieben - zum Hydrodesulfurisieren von Gasöl verwendet. Die relative Raumwirksamkeit dieses Katalysators betrug 112.
Beispiel 4
Es wurde eine wässrige Mischung hergestellt, die das folgende enthielt:
Aluminiumoxydhydrogel: 22 % (bezogen auf Al2O,)
Methacrylsäure: 1,8 %
Acrylnitril: 0,4 %
HClO4: 4,2 96
Ν,Ν'-Methyliden-bis-acrylamid: 0,4 %
Ammoniumpersulfat: 0,32 %
Natriumbisulfit: 0,032 %.
Die Kügelchen wurden am Boden der Säule, welche auf 95°C erhitztes Paraffinöl enthielt, gewonnen. Sie wurden dann mit Wasser gewaschen, bei 1100C getrocknet und bei 7000C kalziniert.
Danach wurden die Kügelchen nacheinander - mit Trocknungsstufen zwischen je zwei Imprägnierstufen - in wässrige Lösungen von Nickelnitrat, Kobaltnitrat und Metawolframsäure getaucht. Nach dem Trocknen und Kalzinieren erhielt man einen Katalysator aus einem Aluminiumoxydträger, der 2,6 % Nickeloxyd, 5 % Kobaltoxyd und 23,2 % Wolframoxyd enthielt.
Dieser Katalysator wurde wie in Teil B des Beispiels 1 verwendet. Seine relative Raumwirksamkeit betrug 105.
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Beispiel 5
Es wurde eine wässrige Mischung hergestellt, die das folgende enthielt«
Aluminiumoxydhydrogel: 20 % (bezogen auf A-1,,0,)
Acrylamid: 5,2 %
Glyoxal: 0,25 %
Perchlorsäure: 3»6 %
Ammoniumpersulfat: 0,57 %
Natriumbisulfit: 0,057 %.
Die Kügelchen wurden am Boden der Säule gewonnen. Sie wurden mit Wasser gewaschen, in Isopropanol 3 Stunden lang gealtert und danach bei 1100C getrocknet und bei 7000C kalziniert.
Danach wurden die Kügelchen mit einer Lösung imprägniert, die Ammoniumheptamolybdat und Kobaltnitrat enthielt; anschließend wurden sie bei 1100C getrocknet und bei 5750C kalziniert.
Der in Form von Kügelchen erhaltene Katalysator enthielt 12,2 % Molybdänoxyd und 3,4 % Kobaltoxyd.
Dieser Katalysator wurde wie in Teil B des Beispiels 1 verwendet. Seine Raumwirksamkeit betrug 122.
Beispiel 6
Es wurde eine wässrige Mischung aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Aluminiumoxydhydrogel: 10,55 % (bezogen auf
Molybdänoxyd: 1,48 %
Acrylsäure: 0,8 %
Äthylenglykolacrylat: 0,3 %
Perchlorsäure: 1,2 % Dithydroxyäthylen-bis-acrylamid: 0,05 %
Ammoniumpersulfat: 0,20 %
Natriumbisulfit: 0,02 %.
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Diese Mischung wurde tropfenweise in eine Säule eingespritzt, die auf 950C erhitztes Paraffinöl enthielt. Die Kügelchen wurden am Boden der Säule gewonnen. Danach wurden sie mit Wasser gewaschen, getrocknet und kalziniert und anschließend mit einer wässrigen Kobaltacetatlösung imprägniert.
Nach dem Trocknen und dem Kalzinieren bei 5750C erhielt man einen Katalysator, der 4,12 % Kobaltoxyd und 11,75 Molybdänoxyd enthielt und im übrigen aus Aluminiumoxyd bestand.
Dieser erhaltene Katalysator in Form von Kügelchen wurde wie in Teil B von Beispiel 1 verwendet. Seine relative Raumwirksamkeit betrug 156.
Beispiel 7
Es wurde eine wässrige Mischung aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Aluminiumoxydhydrogel: 10,8 % (bezogen auf
Natriumsilikat: 0,15 % (bezogen auf SiO2)
Molybdänoxyd: 1,25 %
Kobaltnitrat: 0,35 % (bezogen auf Kobaltoxyd)
Acrylsäure: 1,2 %
Perchlorsäure: 2,2 %
Dihydroxyäthylen-bis-acrylamid: 0,06 %
Ammoniumpersulfat: 0,2 %
Natriumbisulfit: 0,02 %.
Diese Mischung wurde tropfenweise in eine Säule eingespritzt, die auf 950C erhitztes Paraffinöl enthielt. Die Kügelchen wurden am Boden der Säule gewonnen. Sie wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und kalziniert. Die Katalysatorkügelchen enthielten etwa 11,5 % Molybdänoxyd, 3,1 % Kobaltoxyd und 1,3 % Siliziumoxyd, der Rest bestand aus Aluminiumoxyd.
Der Katalysator wurde dann wie in Teil B von Beispiel 1 einer Vorbehandlung unterworfen.
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Danach wurde die Gasmischung, die Wasserstoff und H2S enthielt, durch Wasserstoff ersetzt . Die Temperatur wurde auf 400°C und der Druck auf 100 kg/cm erhöht. Es wurde ein Rückstand behandelt, der bei über 35O0C destillierte und der 4,1 Gew.-% Schwefel enthielt.
Es wurden verschiedene Versuche mit unterschiedlichen stündlichen Raumgeschwindigkeiten zwischen 0,25 und 2 Litern an Beschickung pro Liter Katalysator und pro Stunde durchgeführt, wobei 100 tsh Wasserstoff pro m Beschickung verwendet wurden.
Unter den gleichen Bedingungen wurde dieser Rückstand einer Hydrodesulfurisierungsbehandlung in Anwesenheit des oben genannten Vergleichskatalysators, der zuvor vorbehandelt worden war, unterworfen.
Wenn man die Raumwirksamkeit des Vergleichskatalysators mit 100 annimmt, dann besaß der gemäß der obigen Beschreibung hergestellte Katalysator eine relative Raumwirksamkeit von 132.
In dem Versuch, worin die stündliche Raumgeschwindigkeit 0,25 Liter an Beschickung pro. Liter an Katalysator und pro Stunde betrug, wurden 26 % einer leichten Fraktion mit einem Siedepunkt unter 3500C hergestellt.
Beispiel 8
33»7 g Aluminiumoxydhydrogel (mit einem Wassergehalt von 23 %)» 3,5 g Molybdänsulfid und 1,71 ml einer 70%igen Perchlorsäurelösung wurden nacheinander in 142,7 g Wasser gegeben. Danach wurden 6,67 ml einer Lösung, die 60 % Acrylsäure und 3 % Dihydroxyäthylen-bis-acrylamid enthielt, 4 ml einer 10%igen Ammoniumpersulfatlösung und 2 ml einer Natriumbisulfitlösung dazugegeben.
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Die Kügelchen wurden am Boden einer Säule, die auf 95°C erhitztes Öl enthielt, gewonnen. Sie wurden gewaschen, bei 1200C getrocknet und bei 5000C kalziniert. Sie besaßen eine Druckfestigkeit von 3,7 kg. Danach wurden sie mit einer Kobaltnitratlösung imprägniert und anschließend kalziniert. Der erhaltene Katalysator enthielt 5,7 % Molybdän und 2,65 % Kobalt (bezogen auf die Metalle).
Die relative Wirksamkeit des Katalysators bei Gasöl betrug 105. Beispiel 9
Es wurde eine wässrige Mischung aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Aluminiumoxydhydrogel: 15 % (bezogen auf AIpO,)
Perchlorsäure: 1,7 %
Acrylsäure: 1 %
Dihydroxyäthylen-bis-acrylamid: 0,050 %
Ammoniumpersulfat: 0,6 %
Natriumbisulfit: 0,06 %.
Die Mischung wurde in einer Säule dispergiert, die ein Öl wie in Beispiel 1 enthielt.
200 g der ungetrockneten Kügelchen wurden 16 Stunden lang in 120 g einer Ammoniumheptamolybdatlösung, die 8 % MoO, enthielt, getaucht. Dann wurden die Kügelchen abfiltriert, getrocknet und kalziniert. Sie enthielten 12,3 % MoO,. Danach wurden sie unter Vakuum mit einer Kobaltnitratlösung imprägniert und nochmals getrocknet und kalziniert.
Der erhaltene Katalysator enthielt 12, % MoO3 und 3,4 % CoO. Seine relative Wirksamkeit betrug 107.
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Claims (16)

- 25 Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren verwendbar für die Hydrierungsbehandlung von Erdölfraktionen,welche nach einer wärmebehandlung wenigstens ein Oxyd bzw. ein Sulfid eines Metalls der Gruppe VIII und wenigstens ein Oxyd bzw. ein Sulfid eines Metalls der Gruppe VI B sowie einen Aluminiumoxydträger enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß diese Katalysatoren in Form von Kügelchen durch Agglomerieren von Aluminiumoxyd hergestellt werden, indem eine wässrige Mischung, die hauptsächlich aus wenigstens einem Aluminiumoxydhydrogel und wenigstens einem wasserlöslichen Monomeren, dessen unvernetztes Polymeres wasserlöslich ist oder ein Gel bildet, in einem heißen, mit Wasser praktisch nicht mischbaren fließbaren Medium polymerisiert wird und diese Mischung in Form von Tröpfchen in dem heißen, fließbaren Medium,worin die Polymerisation des Monomeren zumindest in einem wesentlichen Maß stattfindet,dispergiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
1) Herstellen einer wässrigen Mischung, die im wesentlichen das Aluminiumoxydhydrogel und wenigstens ein wasserlösliches Monomeres, dessen unvernetztes Polymeres wasserlöslich ist oder ein Gel bildet, umfaßt;
2) Dispergieren dieser wässrigen Mischung in Form von Tröpfchen in dem heißen, mit Wasser praktisch nicht mischbaren fließbaren Medium, wobei das in jedem Tröpfchen der wässrigen Mischung enthaltene Monomere polymerisiert wird;
3) Gewinnen der aus Aluminiumoxydhydrogel bestehenden Kügelchen, die durch das Polymere agglomeriert worden sind;
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4) Imprägnieren der Kügelchen mit einer Lösung von wenigstens einer Verbindung, die ein Oxyd bzw. ein Sulfid eines Metalls der Gruppe VIII erzeugt, und mit einer Lösung· von wenigstens einer Verbindung, die ein Oxyd bzw. ein Sulfid eines Metalls der Gruppe VI B erzeugt; und
5) Durchführen einer Wärmebehandlung mit den Kügelchen.
Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Mischung im wesentlichen etwa 5 bis 30 Gew.-^(bezogen auf das Metalloxyd) Aluminiumoxydhydrogel, etwa 0,25 bis 20 Gew.-% wenigstens eines wasserlöslichen Monomeren mit äthylenisch ungesättigten Bindungen, dessen unvernetztes Polymerisat wasserlöslich ist oder ein Gel bildet, und etwa 0,05 bis 2 Gew.-% eines Polymerisationskatalysators umfaßt, die Dispergierung dieser wässrigen Mischung bei einer Temperatur von exwa 50 bis 1050C bei atmosphärischem Druck vorgenommen wird und die Tröpfchen in dem fließbaren Medium im wesentlichen unter Polymerisationsbedingungen gehalten werden, wonach Gewinnung, Imprägnierung und Wärmebehandlung der Kügelchen erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
1) Herstellen einer wässrigen Mischung, die im wesentlichen das Aluminiumoxydhydrogel, wenigstens eine Verbindung, die ein Oxyd bzw. ein Sulfid von Metallen der Gruppen VIII und VI B erzeugt, und wenigstens ein wasserlösliches Monomeres, dessen unvernetztes Polymeres wasserlöslich ist oder ein Gel bildet, sowie einen Polymerisationskatalysator umfaßt;
2) Einführen dieser wässrigen Mischung in Form von Tröpfchen in das mit Wasser nicht mischbare fließbare Medium, das eine Temperatur von etwa 50 bis 105 C besitzt, bei atmosphärischen Druck;
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3) Halten der Tröpfchen in dem fließbaren Medium im wesent-. liehen unter Polymerisationsbedingungen des in jedem Tröpfchen der wässrigen Mischung enthaltenen Monomeren;
4) Gewinnen der Kügelchen, die aus Aluminiumoxydhydrogel und wenigstens einer Verbindung, die ein Oxyd bzw. Sulfid von Metallen der Gruppen VIII und VI B erzeugt, bestehen und die durch das Polymere agglomeriert worden sind; und
5) Durchführen einer Wärmebehandlung mit den Kügelchen.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Gewinnen der Kügelchen aus dem fließbareh Medium nochmals eine Imprägnierungsstufe mit wenigstens einer Lösung von einer Verbindung, die ein weiteres Oxyd bzw. Sulfid von Metallen der Gruppen VIII und VI B erzeugt, durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4-5, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Mischung etwa 5 bis 29,95 Gew.-% (bezogen auf das Metalloxyd) Aluminiumoxydhydrogel, etwa 0,5 bis 10 Gew.-% wenigstens einer Verbindung, die ein Oxyd bzw. Sulfid von Metallen der Gruppen VIII ,und VI B erzeugt (bezogen auf das Oxyd bzw, Sulfid), etwa 0,25 bis 20 Gew.-% des Monomeren und etwa 0,05 bis 2 Gew.-% eines Polymerisationskatalysators umfaßt.
7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres eine Acrylverbindung der allgemeinen Formel:
1
CH9 = C(R1) - C 5
1 ? 3
worin R=H oder eine Methylgruppe und R eine -OR - oder
■54 ■* λ
-NR-Έ. -Gruppe bedeuten, wobei R·^ und R=H oder eine hydrophile Gruppe, insbesondere eine Hydroxyalkylgruppe
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mit vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder eine Methoxymethylgruppe sind,
verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 -7, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Mischung ein Vernetzungsmittel enthält, das mit dem Acrylmonomeren reagieren kann.
9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Mischung etwa 0,5 bis 10 Gew.-% Perchlorsäure enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Perchlorsäure in Mischung mit höchstens der gleichen Menge einer halogenhaltigen Säure, Phosphorsäure, oder einer gegebenenfalls substituierten Mono- oder Dicarbonsäure verwendet wird.
11. Verfahren nacn Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxydhydrοgel eine geringe Menge an Siliziumoxyd oder Alkalisilikat enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere zu einem größeren Teil aus einem Monomeren besteht, dessen unvernetztes Polymeres wasserlöslich ist, und zu einem geringeren Teil aus einem Monomeren besteht, dessen unvernetztes Polymeres wasserunlöslich ist.
13. Verfahren nach Anspruch 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Form erfolgt, daß die wässrige Mischung in Form von Tröpfchen dispergiert wird und diese Tröpfchen im Gegenstrom zu einem trockenen, heißen Gas geführt werden.
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14. Verfahren nach Anspruch 1 -12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Form erfolgt, daß die wässrige Mischung in Form von Tröpfchen am Boden einer Säule, welche eine Flüssigkeit enthält, deren Dichte höher als die Dichte der Kügelchen ist, dispergiert wird und die Kügelchen an der Oberfläche der Flüssigkeit gewonnen werden.
15. Verfahren nach Anspruch 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Form erfolgt, daß die wässrige Mischung in Form von Tröpfchen am Kopf einer Säule, welche eine Flüssigkeit enthält, deren Dichte · niedriger als die Dichte der Kügelchen ist, dispergiert wird und die Kügelchen am Boden der Säule gewonnen werden.
16. Verwendung eines Katalysators hergestellt gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1-15, vorzugsweise mit einem Gehalt von etwa 2 bis 8% wenigstens eines Oxyds bzw. Sulfids eines Metalls der Gruppe VIII und etwa 5 bis 30 Gew.-^ wenigstens eines Oxyds bzw. Sulfids eines Metalls der Gruppe VI B, zum Hydrieren von Erdölfraktionen.
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